JP2926262B2 - 新規な脂環式化合物からなる組成物およびその製造方法 - Google Patents
新規な脂環式化合物からなる組成物およびその製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 《産業上の利用分野》 本発明は新規な脂環式化合物およびそれらを含有する
組成物およびそれらの製造方法に関するものである。
組成物およびそれらの製造方法に関するものである。
これらの組成物は塗料用樹脂の分野において、電着用
塗料、粉体塗料、コーティング剤、ハイソリッド焼付塗
料として用い、優れた特徴を提供する。また低温硬化性
組成物としてポリシロキサン系マクロモノマーおよび有
機アルミニウムまたは有機ジルコニウムキレート化合物
よりなる硬化反応に添加することにより硬化より外観の
向上および塗膜強度の向上をはかることができる。
塗料、粉体塗料、コーティング剤、ハイソリッド焼付塗
料として用い、優れた特徴を提供する。また低温硬化性
組成物としてポリシロキサン系マクロモノマーおよび有
機アルミニウムまたは有機ジルコニウムキレート化合物
よりなる硬化反応に添加することにより硬化より外観の
向上および塗膜強度の向上をはかることができる。
また、電材用原料として、絶縁ワニス、LED封止剤、
半導体封止剤等に用いることができる。
半導体封止剤等に用いることができる。
本発明で得られたエポキシ樹脂は酸無水物と触媒の存
在下硬化させることができる。
在下硬化させることができる。
またガラス繊維の収束剤、光硬化エポキシ等幅広い分
野に有用な特徴を提供することができる。
野に有用な特徴を提供することができる。
《従来の技術》 従来より知られている脂環式エポキシおよびその原料
は 〔ただし、Y1は以下の構造 Y2は以下の構造 を表わす〕 がよく知られており塗料の添加剤および酸無水物との反
応による硬化による絶縁剤や封止剤等に用いられてい
る。
は 〔ただし、Y1は以下の構造 Y2は以下の構造 を表わす〕 がよく知られており塗料の添加剤および酸無水物との反
応による硬化による絶縁剤や封止剤等に用いられてい
る。
《発明が解決しようとする課題》 しかしそれらは塗料としては可とう性に欠け、また硬
化密度が上らないために塗料強度が弱く、表面の仕上り
に問題がある。
化密度が上らないために塗料強度が弱く、表面の仕上り
に問題がある。
また、酸無水物との反応物も硬化強度に限界があっ
た。
た。
《発明の目的》 本発明は前記問題を解決し、反応性、強度等に優れた
塗料あるいは硬化物を与えるエポキシ化合物およびその
原料を提供するものである。
塗料あるいは硬化物を与えるエポキシ化合物およびその
原料を提供するものである。
《課題を解決するための手段》 前記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、ラ
クトン変性された脂環式のエステル化合物およびそのエ
ポキシ化物が極めて有効な化合物であることを見出し
た。
クトン変性された脂環式のエステル化合物およびそのエ
ポキシ化物が極めて有効な化合物であることを見出し
た。
またこれらを効率的に製造する方法を見出し、本発明
に到達した。
に到達した。
すなわち、本発明は、 「下記構造 〔ただし、（Ｉ）式において、 X1は以下の構造 Y1は以下の構造 を表わす． Ｒは炭素数３〜30の３価以上の脂肪族、脂環族、また
は芳香族カルボン酸からカルボキシル基を除いた残基
を、RaおよびRbは水素、メチル基、エチル基で同時に各
々の基に換えることができる.cは４〜８の整数、n1,n2,
n3……nlはそれぞれ０以上の整数、n1＋n2＋n3＋……＋
nlは１以上の整数、ｌは３以上の整数を表わす〕 からなる化合物を含有する組成物」、 「下記構造 で表わされる化合物からなる組成物 〔RaおよびRbは水素、メチル基、エチル基で同時に各々
の基に換えることができる.cは４〜８の整数、ｎは１以
上の整数を表わす〕 と多官能カルボン酸あるいはそれらの酸無水物とを100
〜250℃でエステル化することを特徴とする組成物の製
造方法」、 「下記構造 〔ただし、Y1は以下の構造 を表わす〕 を有する化合物を触媒存在下ラクトン化合物と150〜250
℃でエステル化することを特徴とする組成物 〔ただし、（Ｉ）式において、 Y1は以下の構造 を表わす． Ｒは炭素数１〜30の３価以上の脂肪族、脂環族、また
は芳香族カルボン酸からカルボキシル基を除いた残基
を、RaおよびRbは水素、メチル基、エチル基で同時に各
々の基に換えることができる.cは４〜８の整数、n1,n2,
n3……nlはそれぞれ０以上の整数、n1＋n2＋n3＋……＋
nlは１以上の整数、ｌは３以上の整数を表わす〕 の製造方法」、 「下記化合物 〔ただし、Y1は以下の構造 を表わす〕 を触媒存在下ラクトン化合物と150〜250℃でエステル化
することを特徴とする 〔ただし、X2は以下の構造 −Ｏ−（CH2）５−CO− Y1は以下の構造 を表わす.n1,n2,n3,n4はそれぞれ０以上の整数、n1＋n2
＋n3＋n4は１以上の整数〕 で表わされる化合物からなる組成物の製造方法」、 「下記構造 〔ただし、（VI）式において、 X1は以下の構造 Y2は以下の構造 を表わす． Ｒは炭素数３〜30の３価以上の脂肪族、脂環族、または
芳香族カルボン酸からカルボキシル基を除いた残基を、
RaおよびRbは水素、メチル基、エチル基で同時に各々の
基に換えることができる.cは４〜８の整数、n1,n2,n3…
…nlはそれぞれ０以上の整数、n1＋n2＋n3＋……＋nlは
１以上の整数を、ｌは３以上の整数を表わす〕 で表わされる化合物からなる組成物」、 「下記構造 〔ただし、（Ｉ）式において、 X1は以下の構造 Y1は以下の構造 を表わす． Ｒは炭素数３〜30の３価以上の脂肪族、脂環族、また
は芳香族カルボン酸からカルボキシル基を除いた残基
を、RaおよびRbは水素、メチル基、エチル基で同時に各
々の基に換えることができる.cは４〜８の整数、n1,n2,
n3……nlはそれぞれ０以上の整数、n1＋n2＋n3＋……＋
nlは１以上の整数、ｌは３以上の整数を表わす〕 からなる化合物を含有する組成物をエポキシ化剤を用い
て０〜70℃でエポキシ化することを特徴とする 〔ただし、（VI）式において、 X1は以下の構造 Y2は以下の構造 を表わす． Ｒは炭素数３〜30の３価以上の脂肪族、脂環族、また
は芳香族カルボン酸からカルボキシル基を除いた残基
を、RaおよびRbは水素、メチル基、エチル基で同時に各
々の基に換えることができる.cは４〜８の整数、nlは０
以上の整数、ｌは３以上の整数を表わす〕 で表わされる化合物からなる組成物の製造方法」、 「下記 〔ただし、（II）式において、 X2は以下の構造 −Ｏ−（CH2）５−CO− Y1は以下の構造 を表わす． ａ、ｂ、ｃおよびｄはそれぞれ０以上の整数、ａ＋ｂ
＋ｃ＋ｄは１〜20の整数を表わす〕 で表わされる化合物からなる組成物をエポキシ化剤を用
いて０〜70℃でエポキシ化することを特徴とする 〔ただし、（VII）式において、 X2は以下の構造 −Ｏ−（CH2）５−CO− Y2は以下の構造 を表わす． ａ、ｂ、ｃおよびｄはそれぞれ０以上の整数、ａ＋ｂ
＋ｃ＋ｄは１〜20の整数を表わす〕 で表わされる化合物からなる組成物の製造方法」、 （Ｉ）において、Ｒは１〜30の３価以上の脂肪族、脂
環族、または芳香族カルボン酸からカルボキシル基を除
いた残基である。
は芳香族カルボン酸からカルボキシル基を除いた残基
を、RaおよびRbは水素、メチル基、エチル基で同時に各
々の基に換えることができる.cは４〜８の整数、n1,n2,
n3……nlはそれぞれ０以上の整数、n1＋n2＋n3＋……＋
nlは１以上の整数、ｌは３以上の整数を表わす〕 からなる化合物を含有する組成物」、 「下記構造 で表わされる化合物からなる組成物 〔RaおよびRbは水素、メチル基、エチル基で同時に各々
の基に換えることができる.cは４〜８の整数、ｎは１以
上の整数を表わす〕 と多官能カルボン酸あるいはそれらの酸無水物とを100
〜250℃でエステル化することを特徴とする組成物の製
造方法」、 「下記構造 〔ただし、Y1は以下の構造 を表わす〕 を有する化合物を触媒存在下ラクトン化合物と150〜250
℃でエステル化することを特徴とする組成物 〔ただし、（Ｉ）式において、 Y1は以下の構造 を表わす． Ｒは炭素数１〜30の３価以上の脂肪族、脂環族、また
は芳香族カルボン酸からカルボキシル基を除いた残基
を、RaおよびRbは水素、メチル基、エチル基で同時に各
々の基に換えることができる.cは４〜８の整数、n1,n2,
n3……nlはそれぞれ０以上の整数、n1＋n2＋n3＋……＋
nlは１以上の整数、ｌは３以上の整数を表わす〕 の製造方法」、 「下記化合物 〔ただし、Y1は以下の構造 を表わす〕 を触媒存在下ラクトン化合物と150〜250℃でエステル化
することを特徴とする 〔ただし、X2は以下の構造 −Ｏ−（CH2）５−CO− Y1は以下の構造 を表わす.n1,n2,n3,n4はそれぞれ０以上の整数、n1＋n2
＋n3＋n4は１以上の整数〕 で表わされる化合物からなる組成物の製造方法」、 「下記構造 〔ただし、（VI）式において、 X1は以下の構造 Y2は以下の構造 を表わす． Ｒは炭素数３〜30の３価以上の脂肪族、脂環族、または
芳香族カルボン酸からカルボキシル基を除いた残基を、
RaおよびRbは水素、メチル基、エチル基で同時に各々の
基に換えることができる.cは４〜８の整数、n1,n2,n3…
…nlはそれぞれ０以上の整数、n1＋n2＋n3＋……＋nlは
１以上の整数を、ｌは３以上の整数を表わす〕 で表わされる化合物からなる組成物」、 「下記構造 〔ただし、（Ｉ）式において、 X1は以下の構造 Y1は以下の構造 を表わす． Ｒは炭素数３〜30の３価以上の脂肪族、脂環族、また
は芳香族カルボン酸からカルボキシル基を除いた残基
を、RaおよびRbは水素、メチル基、エチル基で同時に各
々の基に換えることができる.cは４〜８の整数、n1,n2,
n3……nlはそれぞれ０以上の整数、n1＋n2＋n3＋……＋
nlは１以上の整数、ｌは３以上の整数を表わす〕 からなる化合物を含有する組成物をエポキシ化剤を用い
て０〜70℃でエポキシ化することを特徴とする 〔ただし、（VI）式において、 X1は以下の構造 Y2は以下の構造 を表わす． Ｒは炭素数３〜30の３価以上の脂肪族、脂環族、また
は芳香族カルボン酸からカルボキシル基を除いた残基
を、RaおよびRbは水素、メチル基、エチル基で同時に各
々の基に換えることができる.cは４〜８の整数、nlは０
以上の整数、ｌは３以上の整数を表わす〕 で表わされる化合物からなる組成物の製造方法」、 「下記 〔ただし、（II）式において、 X2は以下の構造 −Ｏ−（CH2）５−CO− Y1は以下の構造 を表わす． ａ、ｂ、ｃおよびｄはそれぞれ０以上の整数、ａ＋ｂ
＋ｃ＋ｄは１〜20の整数を表わす〕 で表わされる化合物からなる組成物をエポキシ化剤を用
いて０〜70℃でエポキシ化することを特徴とする 〔ただし、（VII）式において、 X2は以下の構造 −Ｏ−（CH2）５−CO− Y2は以下の構造 を表わす． ａ、ｂ、ｃおよびｄはそれぞれ０以上の整数、ａ＋ｂ
＋ｃ＋ｄは１〜20の整数を表わす〕 で表わされる化合物からなる組成物の製造方法」、 （Ｉ）において、Ｒは１〜30の３価以上の脂肪族、脂
環族、または芳香族カルボン酸からカルボキシル基を除
いた残基である。
RaおよびRbは水素、メチル基、エチル基であるがこれ
は出発原料のラクトン化合物に依存して変動する。
は出発原料のラクトン化合物に依存して変動する。
たとえばε−カプロラクトンを原料とした場合、Raお
よびRbはすべて水素となる。
よびRbはすべて水素となる。
また、β−メチル−δバレロラクトンを用いたときは
RaおよびRbはメチル基または水素、３エチル−カプロラ
クトンを用いた場合はRaおよびRbはエチル基および水素
になる。
RaおよびRbはメチル基または水素、３エチル−カプロラ
クトンを用いた場合はRaおよびRbはエチル基および水素
になる。
またｃも原料ラクトンにより決まる。
たとえば、ε−カプロラクトンの場合ｃ＝５、バレロ
ラクトンの場合ｃ＝４、シクロオラタノンラクトンの場
合ｃ＝７である。
ラクトンの場合ｃ＝４、シクロオラタノンラクトンの場
合ｃ＝７である。
nlは付加したラクトンのモル数である。
たとえば、ラクトンが全く付加していないときはnl＝
０であり、５モル付加のときはn1＋n2＋n3＋……＋nl＝
５である。ｌは多官能脂環式エステルの数であり用いる
原料カルボン酸およびそれらの無水物の官能基数に対応
する。
０であり、５モル付加のときはn1＋n2＋n3＋……＋nl＝
５である。ｌは多官能脂環式エステルの数であり用いる
原料カルボン酸およびそれらの無水物の官能基数に対応
する。
（Ｉ）式で表される化合物の具体的なものとしてはた
とえば以下のような化合物がある 〔ただし、上記各化合物において、 R1は以下の構造 Ｚは以下の構造 を、 Z1は以下の構造 Ａは以下の構造 −［Ｏ−（CH2）５−CO］nOCH2Y1を、 Y1は以下の構造 A2は以下の構造 を表わす〕 ｎは１〜20の整数を表わす〕 これらの化合物は対応するカルボン酸およびまたは酸
無水物と３−シクロヘキセンメタノールまたはそのラク
トン変性体とのエステル化反応により得られる。
とえば以下のような化合物がある 〔ただし、上記各化合物において、 R1は以下の構造 Ｚは以下の構造 を、 Z1は以下の構造 Ａは以下の構造 −［Ｏ−（CH2）５−CO］nOCH2Y1を、 Y1は以下の構造 A2は以下の構造 を表わす〕 ｎは１〜20の整数を表わす〕 これらの化合物は対応するカルボン酸およびまたは酸
無水物と３−シクロヘキセンメタノールまたはそのラク
トン変性体とのエステル化反応により得られる。
たとえば前記化合物（II）はブタンテトラカルボン酸
とシクロヘキセンメタノール／ラクトン付加体と反応さ
せるか、またはブタンテトラカルボン酸とシクロヘキセ
ンメタノールとのエステルを合成しておいて、これにラ
クトンを付加させることにより得られる［下記（式−
１）、（式−２）および（式−３）］。
とシクロヘキセンメタノール／ラクトン付加体と反応さ
せるか、またはブタンテトラカルボン酸とシクロヘキセ
ンメタノールとのエステルを合成しておいて、これにラ
クトンを付加させることにより得られる［下記（式−
１）、（式−２）および（式−３）］。
〔ただし、（式−１）において、 X1は以下の構造 −Ｏ−（CH2）５−CO− Y1は以下の構造 を表わす、 n1,n2,n3,n4はそれぞれ０以上の整数、n1＋n2＋n3＋n
4は１以上の整数を表わす〕または 〔ただし、（式−２）において、 Y1は以下の構造 を表わす〕 あるいは、（式−２）で得られる化合物にラクトン化
合物を反応させて以下（式−３）の反応により（II）式
で表される化合物を得ることもできる。
4は１以上の整数を表わす〕または 〔ただし、（式−２）において、 Y1は以下の構造 を表わす〕 あるいは、（式−２）で得られる化合物にラクトン化
合物を反応させて以下（式−３）の反応により（II）式
で表される化合物を得ることもできる。
〔ただし、（式−３）において、 X2は以下の構造 −Ｏ−（CH2）５−CO− Y1は以下の構造 を表わす． ａ、ｂ、ｃ、ｄはそれぞれ０〜４の整数でａ＋ｂ＋ｃ
＋ｄ＝4nの関係を満たす〕 あるいはカルボン酸、シクロヘキセンメタノールラク
トンを一括してたとえば下記（式−４）のように一括し
て仕込み反応を行うことができる。
＋ｄ＝4nの関係を満たす〕 あるいはカルボン酸、シクロヘキセンメタノールラク
トンを一括してたとえば下記（式−４）のように一括し
て仕込み反応を行うことができる。
〔ただし、（式−４）において、 X2は以下の構造 −Ｏ−（CH2）５−CO− Y1は以下の構造 ａ、ｂ、ｃ、ｄはそれぞれ０〜４の整数でａ＋ｂ＋ｃ
＋ｄ＝4nの関係を満たす〕 なお、前記（式−１）で示される多価カルボン酸とラ
クトン変性シクロヘキセンメタノールとのエステル化反
応において、等モルの出発原料の外にラクトン変性され
ていないシクロヘキセンメタノールを共存させておくと
反応時間を短縮させることができる。共存させるシクロ
ヘキセンメタノールの一部も多価カルボン酸とエステル
化反応することによりラクトン変性されていないエステ
ルを生成して目的組成物中に含まれるが、そのまま除去
することなくエポキシ化反応等それ以後の反応に使用す
ることができる。
＋ｄ＝4nの関係を満たす〕 なお、前記（式−１）で示される多価カルボン酸とラ
クトン変性シクロヘキセンメタノールとのエステル化反
応において、等モルの出発原料の外にラクトン変性され
ていないシクロヘキセンメタノールを共存させておくと
反応時間を短縮させることができる。共存させるシクロ
ヘキセンメタノールの一部も多価カルボン酸とエステル
化反応することによりラクトン変性されていないエステ
ルを生成して目的組成物中に含まれるが、そのまま除去
することなくエポキシ化反応等それ以後の反応に使用す
ることができる。
残存しているシクロヘキセンメタノールは反応終了後
溜去すれば良い。
溜去すれば良い。
上記（式−１）、（式−２）は脱水エステル化反応で
ありカルボン酸、アルコールを一括して仕込み反応させ
ることができる。
ありカルボン酸、アルコールを一括して仕込み反応させ
ることができる。
反応温度は150−250℃で行うことができる。昇温当初
は水の留出が多く、必要以上加熱しても所定以上温度は
上らない。
は水の留出が多く、必要以上加熱しても所定以上温度は
上らない。
反応は進行し脱水した水の量が多くなっていくと反応
系の温度も上昇して行く。
系の温度も上昇して行く。
反応は進行するに従い系内の酸価を低下して行くので
これを目安にすることができる。
これを目安にすることができる。
仕込むカルボン酸とアルコールのモル比はカルボン酸
１モルに対しアルコールは1.0モル以上である。アルコ
ールが過剰の方が系内の酸価低下ははやいからである。
１モルに対しアルコールは1.0モル以上である。アルコ
ールが過剰の方が系内の酸価低下ははやいからである。
しかし必要量以上に仕込むと反応終了後除去に多くの
時間を要し望ましくない。
時間を要し望ましくない。
上記（式−３）は所定のラクトンをエステルに加えチ
タン触媒0.1〜10000ppm添加し150−250℃で反応させる
ことができる。
タン触媒0.1〜10000ppm添加し150−250℃で反応させる
ことができる。
触媒が0.1ppmより少ないと反応は遅く、10000ppm以上
添加しても大きな効果はあらわれない。
添加しても大きな効果はあらわれない。
また150℃以下の場合速度が小さく、250℃以上の場合
ラクトンの分解と着色が著しい。
ラクトンの分解と着色が著しい。
得られた生成物はGPC、NMR等で比較しても（式−１）
で得たものと同等である。
で得たものと同等である。
これらの反応は酸無水物とアルコールの付加反応また
はカルボン酸とアルコールとの脱水エステル化反応であ
る。
はカルボン酸とアルコールとの脱水エステル化反応であ
る。
反応は比較的低温でも進行する。
しかし、工業的に反応を行うには100−250℃である。
酸無水物とアルコールの反応は比較的低温で進行する。
酸無水物とアルコールの反応は比較的低温で進行する。
しかしカルボン酸とアルコールの反応は脱水反応で連
続的に反応系より水を除去するこが有利であり、そのた
め常圧下では100℃以上が望ましい。また250℃以上では
ラクトンオリゴマー類の分解および製品の着色が著しく
好ましくない。
続的に反応系より水を除去するこが有利であり、そのた
め常圧下では100℃以上が望ましい。また250℃以上では
ラクトンオリゴマー類の分解および製品の着色が著しく
好ましくない。
反応は必ずしも触媒を必要としない。
低温で反応を促進するには酸触媒を必要とするが、後
工程での除去が必要なので好ましくない。
工程での除去が必要なので好ましくない。
反応を促進することを目的とするならばチタン系触媒
を数ppm添加すればよい。
を数ppm添加すればよい。
（原料） 多官能カルボン酸あるいは酸無水物としてはたとえば 〔ただし、上記各化合物において、 Ｚは以下の構造 Z1は以下の構造 A2は以下の構造 を表わす〕 等がある。
一方、ラクトンモノマーはε−カプロラクトン、トリ
メチルカプロラクトン、β−メチルδバレロラクトンで
ある。
メチルカプロラクトン、β−メチルδバレロラクトンで
ある。
ε−カプロラクトンはシクロヘキサノンを過酸により
バイヤービリガー反応で工業的に生産されている。
バイヤービリガー反応で工業的に生産されている。
トリメチルカプロラクトンはイソホロンの水素化によ
り得ることができ、これを過酸によるバイヤービリガー
反応で工業的に生産できる。
り得ることができ、これを過酸によるバイヤービリガー
反応で工業的に生産できる。
用いる過酸はたとえば過ギ酸、過酢酸、過プロピオン
酸、過安息香酸、ｍ−クロロ過安息香酸等の有機カルボ
ン酸、過酸化水素と酢酸、無水酢酸ないし硫酸によって
作られる過酢酸などが挙げられる。
酸、過安息香酸、ｍ−クロロ過安息香酸等の有機カルボ
ン酸、過酸化水素と酢酸、無水酢酸ないし硫酸によって
作られる過酢酸などが挙げられる。
β−メチルδ−バレロラクトンは、２−ヒドロキシ−
４−メチルテトラヒドロピランを原料として製造するこ
とができる。
４−メチルテトラヒドロピランを原料として製造するこ
とができる。
また、３シクロヘキセン１−メタノールのラクトン付
加体は３−シクロヘキセンメタノール１モルに対し所定
のラクトンを100−220℃、好ましくは120−180℃で、ス
ズ、またはチタン、またはタングステン系触媒0.1ppm〜
1000ppmの範囲で添加し製造することができる。（VI）
式で表されるエポキシ化合物は（Ｉ）のエステル化合物
をエポキシ化することにより得ることができる。
加体は３−シクロヘキセンメタノール１モルに対し所定
のラクトンを100−220℃、好ましくは120−180℃で、ス
ズ、またはチタン、またはタングステン系触媒0.1ppm〜
1000ppmの範囲で添加し製造することができる。（VI）
式で表されるエポキシ化合物は（Ｉ）のエステル化合物
をエポキシ化することにより得ることができる。
（VI）式で表されるエポキシ化合物はＲが１〜30のア
ルキルまたはアルケニル基である脂環式あるいは直鎖で
もよく二重結合を有していることもある。
ルキルまたはアルケニル基である脂環式あるいは直鎖で
もよく二重結合を有していることもある。
Ra、Rbは水素、メチル基、エチル基であるがこれは原
料のラクトンに依存する。
料のラクトンに依存する。
たとえばε−カプロラクトンを原料とした場合Raおよ
びRbはすべて水素である。
びRbはすべて水素である。
また、β−メチル−δ−バレロラクトンを用いたとき
はRaおよびRbはメチル基および水素、３−エチルカプロ
ラクトンを用いた場合はRaおよびRbはエチル基および水
素になる。
はRaおよびRbはメチル基および水素、３−エチルカプロ
ラクトンを用いた場合はRaおよびRbはエチル基および水
素になる。
また、ｃも原料ラクトン化合物により決まる。
たとえば、ε−カプロラクトンの場合ｃ＝５、バレロ
ラクトンの場合ｃ＝４、シクロオクタノンラクトンの場
合ｃ＝７である。
ラクトンの場合ｃ＝４、シクロオクタノンラクトンの場
合ｃ＝７である。
n1＋n2＋n3＋……＋nlは付加したラクトンのモル数で
ある。たとえばラクトンがまったく付加していないとき
はnl＝０、５モル付加のときはΣnl＝５である。
ある。たとえばラクトンがまったく付加していないとき
はnl＝０、５モル付加のときはΣnl＝５である。
ｌは多官能エポキシの数であり、用いる原料カルボン
酸の官能基数に対応する。
酸の官能基数に対応する。
（VI）はたとえば以下のような化合物である。
〔ただし、上記各化合物において、 Ｂは以下の構造 −［Ｏ−（CH2）５−CO］nOCH2Y2 を、 Y2は以下の構造 Ｚは以下の構造 Z1は以下の構造 B1は以下の構造式 を表わす〕 エポキシ化する場合のエポキシ化剤としては過酸また
は種々のハイドロパーオキサイド類を用いることができ
る。
は種々のハイドロパーオキサイド類を用いることができ
る。
たとえば、過酸としては過ギ酸、過酸酸、過プロピオ
ン酸、過安息香酸、トリフルオロ過酢酸等がある。
ン酸、過安息香酸、トリフルオロ過酢酸等がある。
このうち過酢酸は工業的に大量に製造されており、安
価に入手でき、安定度も高いので好ましいエポキシ化剤
である。
価に入手でき、安定度も高いので好ましいエポキシ化剤
である。
ハイドロパーオキサイド類としては過酸化水素、tert
−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンパーオキサイ
ド、ｍ−クロロ過安息香酸等がある。エポキシ化の際に
は必要に応じて触媒を用いることができる。
−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンパーオキサイ
ド、ｍ−クロロ過安息香酸等がある。エポキシ化の際に
は必要に応じて触媒を用いることができる。
例えば、過酸の場合、炭酸ソーダ等のアルカリや硫酸
などの酸を触媒として用い得る。
などの酸を触媒として用い得る。
また、ハイドロパーオキサイド類の場合、タングステ
ン酸と苛性ソーダの混合物を過酸化水素と、あるいは有
機酸を過酸化水素と、あるいはモリブデンヘキサカルボ
ニルをtert−ブチルハイドロパーオキサイドと併用して
触媒効果を得ることができる。
ン酸と苛性ソーダの混合物を過酸化水素と、あるいは有
機酸を過酸化水素と、あるいはモリブデンヘキサカルボ
ニルをtert−ブチルハイドロパーオキサイドと併用して
触媒効果を得ることができる。
［反応条件］ エポキシ化反応は、装置や原料物性に応じて溶媒使用
の有無や反応温度を調節して行なう。
の有無や反応温度を調節して行なう。
用いるエポキシ化剤の反応性によって使用できる反応
温度域は定まる。
温度域は定まる。
好ましいエポキシ化剤である過酢酸についていえば０
〜70℃の範囲が好ましい。
〜70℃の範囲が好ましい。
０℃未満では反応が遅く、70℃を超える温度では過酢
酸の分解がおきる。
酸の分解がおきる。
また、ハイドロパーオキサイドの１例であるtert−ブ
チルハイドロパーオキサイド／モリブデン二酸化物ジア
セチルアセトナート系では同じ理由で20℃〜150℃が好
ましい。
チルハイドロパーオキサイド／モリブデン二酸化物ジア
セチルアセトナート系では同じ理由で20℃〜150℃が好
ましい。
溶媒は原料粘度の低下、エポキシ化剤の希釈による安
定化などの目的で使用することができる。
定化などの目的で使用することができる。
過酢酸の場合であれば芳香族化合物、エーテル化合物
およびエステル化合物等を用い得る。
およびエステル化合物等を用い得る。
特に酢酸エチルあるいはキシレンは好ましい溶媒であ
る。
る。
たとえば過酸の場合、炭酸ソーダなどのアルカリや硫
酸などの酸も触媒として用い得る。
酸などの酸も触媒として用い得る。
不飽和結合に対するエポキシ化剤の仕込みモル比は不
飽和結合をどれくらい残存させたいかなどの目的に応じ
て変化させることができる。
飽和結合をどれくらい残存させたいかなどの目的に応じ
て変化させることができる。
エポキシ基が多い化合物が目的の場合、エポキシ化剤
は不飽和基に対して等モルかそれ以上加えるのが好まし
い。
は不飽和基に対して等モルかそれ以上加えるのが好まし
い。
ただし、経済性、および次に述べる副反応の問題から
10倍モルを超えることは通常不利であり、過酢酸の場合
１〜５倍モルが好ましい。
10倍モルを超えることは通常不利であり、過酢酸の場合
１〜５倍モルが好ましい。
エポキシ化反応の条件によって二重結合のエポキシ化
と同時に原料中の置換基がエポキシ化剤と副反応を起こ
した結果、変性された置換基が生じ、目的化合物中に含
まれてくる。
と同時に原料中の置換基がエポキシ化剤と副反応を起こ
した結果、変性された置換基が生じ、目的化合物中に含
まれてくる。
しかし得られた製品中に微量の副生物が混入し、色相
あるいは酸価に悪影響を生じることがある。これを防止
するために以下の添加剤少なくとも１種類添加できる。
あるいは酸価に悪影響を生じることがある。これを防止
するために以下の添加剤少なくとも１種類添加できる。
リン酸、リン酸−カリウム、リン酸−ナトリウム、リ
ン酸水素アンモニウムナトリウム、ピロリン酸、ピロリ
ン酸カリ、ピロリン酸ナトリウム、２−エチルヘキシル
ピロリン酸ナトリウム、２−エチルヘキシルピロリン酸
カリウム、２−エチルヘキシルトリポリリン酸ナトリウ
ム、２−エチルヘキシルトリポリリン酸カリウム、２−
エチルヘキシルテトラポリリン酸ナトリウム、２−エチ
ルヘキシルテトラポリリン酸カリウム。
ン酸水素アンモニウムナトリウム、ピロリン酸、ピロリ
ン酸カリ、ピロリン酸ナトリウム、２−エチルヘキシル
ピロリン酸ナトリウム、２−エチルヘキシルピロリン酸
カリウム、２−エチルヘキシルトリポリリン酸ナトリウ
ム、２−エチルヘキシルトリポリリン酸カリウム、２−
エチルヘキシルテトラポリリン酸ナトリウム、２−エチ
ルヘキシルテトラポリリン酸カリウム。
添加量は反応粗液中10ppm〜10000ppm、好ましくは50p
pm〜1000ppmである。
pm〜1000ppmである。
これらの添加効果としては一般に反応器あるいは原料
等から混入した金属等をキレート化し不活性化する作用
であると考えられる。
等から混入した金属等をキレート化し不活性化する作用
であると考えられる。
［精製］ 生成物は種々の方法で分離を行うことができる。
得られた反応粗液はそのまま溶媒等を留去し、これを
製品とすることもできる。
製品とすることもできる。
脱低沸条件は50℃〜200℃、好ましくは80〜160℃であ
る。
る。
また、各溶剤類の沸点に応じ減圧度を調整して反応さ
せることができる。
せることができる。
本反応においても微量不純物を生成するのでこれを除
去するために水洗を行うことは好ましい。
去するために水洗を行うことは好ましい。
水洗を行うにあたり、反応粗液にベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族化合物あるいはヘキサン、ヘプ
タン、オクタンの様な炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル等のエステル類を用いることができる。
ン、キシレン等の芳香族化合物あるいはヘキサン、ヘプ
タン、オクタンの様な炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル等のエステル類を用いることができる。
水洗量は反応粗液volの0.1〜10倍、好ましくは１〜５
倍である。
倍である。
また、微量の酸を除くためにアルカリ水溶液で洗浄に
さらに水で洗浄することも有効な方法である。用いるア
ルカリ水溶液として例えばNaOH、KOH、K2CO3、Na2CO3、
NaHCO3、KHCO3、NH3などのようなアルカリ性物質の水溶
液を使用することができる。
さらに水で洗浄することも有効な方法である。用いるア
ルカリ水溶液として例えばNaOH、KOH、K2CO3、Na2CO3、
NaHCO3、KHCO3、NH3などのようなアルカリ性物質の水溶
液を使用することができる。
使用する際の濃度はひろい範囲で自由に選択すること
ができる。
ができる。
アルカリ水洗および水洗は10〜90℃、好ましくは10〜
50℃の温度範囲で行うのがよい。
50℃の温度範囲で行うのがよい。
水洗した液を２層に分離させた後有機層を取り出し、
脱低沸させ製品を取り出すことができる。
脱低沸させ製品を取り出すことができる。
脱低沸は50〜200℃、好ましくは80〜160℃であり、各
溶剤類の沸点に応じ減圧度を調節して行うことができ
る。
溶剤類の沸点に応じ減圧度を調節して行うことができ
る。
反応は連続あるいはバッチのいかなる方法でも行うこ
とができる。
とができる。
バッチ方式の場合は原料および添加剤を反応器に投入
した後エポキシ化剤を滴下して行く方法がよい。
した後エポキシ化剤を滴下して行く方法がよい。
これを水洗する場合、水洗後２層に水離し有機層を蒸
発器で蒸発させ製品化する。
発器で蒸発させ製品化する。
連続で行う場合、原料とエポキシ化剤、添加剤を反応
器に連続で仕込み連続で抜き取ることができる。
器に連続で仕込み連続で抜き取ることができる。
反応器は完全混合槽、ピストンフロー型等いかなるタ
イプでもよい。
イプでもよい。
得られた生成物は（VI）を主成分とした組成物であ
る。
る。
生成物（VI）の組成は原料（Ｉ）の組成によりほぼ決
まる。
まる。
生成物（VI）を主成分とする組成物は以下のようなも
のを主として成分としていると考えられる。
のを主として成分としていると考えられる。
〔ただし、（Ｉ）式、（VI）式、（VI）′式において、 X1は以下の構造 Y1は以下の構造 を Y2は以下の構造 を、 Y3は以下の構造 を、 Y4は水素、アルキル基、カルボン酸残基、RaおよびRbは
水素、メチル基、エチル基で同時に各々の基に換えるこ
とができる.cは４〜８の整数、n1,n2,n3,……,nlはそれ
ぞれ０以上の整数、ｌは３以上の整数をn1＋n2＋n3＋…
…＋nlは１〜20の整数を表わす〕 ここで（Ｉ）は未反応の原料であり、エポキシ化剤の
仕込み量によりほぼ０にすることができるが微量残存す
ることもある。
水素、メチル基、エチル基で同時に各々の基に換えるこ
とができる.cは４〜８の整数、n1,n2,n3,……,nlはそれ
ぞれ０以上の整数、ｌは３以上の整数をn1＋n2＋n3＋…
…＋nlは１〜20の整数を表わす〕 ここで（Ｉ）は未反応の原料であり、エポキシ化剤の
仕込み量によりほぼ０にすることができるが微量残存す
ることもある。
（VI）′は生成したエポキシが反応系において副生し
たカルボン酸と反応したり、また生成物の水洗精製時に
水と反応したりすることにより微量生成する。
たカルボン酸と反応したり、また生成物の水洗精製時に
水と反応したりすることにより微量生成する。
同様にカルボン酸としてブタンテトラカルボン酸を使
用した場合に得られる組成物としては以下 （II）の化合物の４個の２重結合の内の１個、２個ま
たは３個がエポキシ化された化合物 ……（VII）′ （VII）の化合物のエポキシ基が（VI）′のように開
環した化合物 ……（VII）″ （VII）′の化合物のエポキシ基が（VI）′のように
開環した化合物 ……（VII） 〔ただし、上記において、 X2は以下の構造 −Ｏ−（CH2）５−CO− Ｙ′は以下の構造 Y2は以下の構造 を表わす． n1,n2,n3およびn4はそれぞれ０以上の整数を表わし、 n1＋n2＋n3＋n4は１〜20の整数を表わす〕 の各化合物が（VII）を主成分として混合したものが考
えられる。
用した場合に得られる組成物としては以下 （II）の化合物の４個の２重結合の内の１個、２個ま
たは３個がエポキシ化された化合物 ……（VII）′ （VII）の化合物のエポキシ基が（VI）′のように開
環した化合物 ……（VII）″ （VII）′の化合物のエポキシ基が（VI）′のように
開環した化合物 ……（VII） 〔ただし、上記において、 X2は以下の構造 −Ｏ−（CH2）５−CO− Ｙ′は以下の構造 Y2は以下の構造 を表わす． n1,n2,n3およびn4はそれぞれ０以上の整数を表わし、 n1＋n2＋n3＋n4は１〜20の整数を表わす〕 の各化合物が（VII）を主成分として混合したものが考
えられる。
（VIII）を主成分とする組成物も同様の化合物を含有
しうる。
しうる。
一方ラクトン化合物としてβ−メチル−δ−バレロラ
クトンを用いた場合 ε−カプロラクトンの の代わりに の構造を有したものとなる。
クトンを用いた場合 ε−カプロラクトンの の代わりに の構造を有したものとなる。
また、トリメチルカプロラクトンには3,3,5トリメチ
ルカプロラクトンと3,5,5トリメチルカプロラクトンが
あり、 の構造を有したものとなる。
ルカプロラクトンと3,5,5トリメチルカプロラクトンが
あり、 の構造を有したものとなる。
また、ε−カプロラクトン、β−メチル−δバレロラ
クトン、トリメチルカプロラクトンを混合して用いる場
合各々の構造の共重合体となる。
クトン、トリメチルカプロラクトンを混合して用いる場
合各々の構造の共重合体となる。
各々のラクトンを用いた場合の組成物はε−カプロラ
クトンの場合と同ようになる。
クトンの場合と同ようになる。
本発明の多官能脂環式エポキシ樹脂は、従来の脂環式
エポキシ樹脂に比べ１分子中のエポキシ基の濃度が高
く、かつ、硬いものから軟らかいものまで用途に合せて
任意に選べるため、種々な要求物性に対応することがで
きる。
エポキシ樹脂に比べ１分子中のエポキシ基の濃度が高
く、かつ、硬いものから軟らかいものまで用途に合せて
任意に選べるため、種々な要求物性に対応することがで
きる。
また、脂環エポキシ基は酸との反応が極めて有効であ
るため、カルボン酸を有する種々の硬化剤、あるいは樹
脂との組合わせにより種々なコーティングや成型物に利
用できる。
るため、カルボン酸を有する種々の硬化剤、あるいは樹
脂との組合わせにより種々なコーティングや成型物に利
用できる。
例えば、カルボキシル基を有するポリエステル樹脂、
あるいはアクリル樹脂の硬化剤として用いることによ
り、極めて耐候性、耐酸性に富んだコーティングを与え
ることができる。
あるいはアクリル樹脂の硬化剤として用いることによ
り、極めて耐候性、耐酸性に富んだコーティングを与え
ることができる。
また、脂環式エポキシ基は、カチオン性物質によって
極めて重合しやすい性質があるため、光カチオン重合性
コーティングにも用いることができる。また、カチオン
性のシラノール性OH基を有する樹脂または硬化剤と組合
わせることにより、コーティングを得ることも出来る。
極めて重合しやすい性質があるため、光カチオン重合性
コーティングにも用いることができる。また、カチオン
性のシラノール性OH基を有する樹脂または硬化剤と組合
わせることにより、コーティングを得ることも出来る。
また、塩素を脱離しやすい樹脂等の安定剤としても有
効である。
効である。
このように本発明の新しい多官能脂環式エポキシ樹脂
は、産業界で極めて有用なものである。
は、産業界で極めて有用なものである。
以下、例をあげて本発明を説明する。
合成例−１（原料Ａ） 撹拌器、コンデンサー、N2導入管をそなえた２反応
器に３−シクロヘキセンメタノール991.0gr、ε−カプ
ロラクトン1006.0grを仕込んだ。これに塩化スズ2.0gr
（１％ε−カプロラクトン溶液）を加えた。
器に３−シクロヘキセンメタノール991.0gr、ε−カプ
ロラクトン1006.0grを仕込んだ。これに塩化スズ2.0gr
（１％ε−カプロラクトン溶液）を加えた。
N2下170℃に２時間かけて昇温した。
これを７時間継続した後、室温に冷却した。
ガスクロマトグラフィーにて残存ε−カプロラクトン
を分析したところ0.15％であった。
を分析したところ0.15％であった。
合成例−２（原料Ｂ） ３−シクロヘキセンメタノール660.7grε−カプロラ
クトン1341.3grを仕込んだ以外は合成例−１と同じ条件
で行った。
クトン1341.3grを仕込んだ以外は合成例−１と同じ条件
で行った。
ガスクロマトグラフィーにて、残存ε−カプロラクト
ンを分析したところ0.10％であった。
ンを分析したところ0.10％であった。
実施例−１ 脱水管、撹拌器をそなえた２反応器に、1,2,3,4−
ブタンテトラカルボン酸（以下、B.T.Cと称する）468.3
gr、３−シクロヘキセン１−メタノール（以下C.H.Mと
称する）1473.9grを仕込んだ。
ブタンテトラカルボン酸（以下、B.T.Cと称する）468.3
gr、３−シクロヘキセン１−メタノール（以下C.H.Mと
称する）1473.9grを仕込んだ。
反応温度を徐々に上げ約１時間で150℃にしたところ
反応系はほぼ均一になり、水が留出しだした。これによ
り約３時間かけて220℃まで昇温し、約20時間反応を行
った。
反応系はほぼ均一になり、水が留出しだした。これによ
り約３時間かけて220℃まで昇温し、約20時間反応を行
った。
この後反応温度を140℃まで冷却し、減圧（１〜10mmH
g）にて反応系に残存する過剰のC.H.Mを留去した。
g）にて反応系に残存する過剰のC.H.Mを留去した。
1220gの生成物が得られた。
得られた生成物は室温で液状であり、残存のCHMはガ
スクロマトグラフィーにおいて0.1％以下であった。
スクロマトグラフィーにおいて0.1％以下であった。
また生成物の酸価は0.9まで低減しておりエステル化
反応がほぼ完結していることがわかった。
反応がほぼ完結していることがわかった。
次に得られた生成物の1H−NMR（第１図）、I.R.（第
２図）分析を行った。
２図）分析を行った。
1H−NMRスペクトルは、日本電子（株）のJNM−EX90分
光機を用いCDCl3中、室温で測定することにより得られ
た。
光機を用いCDCl3中、室温で測定することにより得られ
た。
そのスペクトルにおいて二重結合に結合する水素は一
重線δ5.67,酸素に隣接するメチレン水素は二重線δ3.9
9（Ｊ＝5.5HZ）に帰属できる。
重線δ5.67,酸素に隣接するメチレン水素は二重線δ3.9
9（Ｊ＝5.5HZ）に帰属できる。
また、酸プロトンのシグナルは見られなかった。
IRスペクトルは島津製作所のIR−435を用いNaCl板に
塗り測定することにより得られた。1733cm-1にカルボニ
ル基の吸収、3110cm-1、1647cm-1、991cm-1、652cm-1に
二重結合に起因する吸収がみられた。
塗り測定することにより得られた。1733cm-1にカルボニ
ル基の吸収、3110cm-1、1647cm-1、991cm-1、652cm-1に
二重結合に起因する吸収がみられた。
また、3500cm-1付近のOH基の吸収は消失した。
以上の結果よりこの生成物は下記構造式で表わされ
る。
る。
〔ただし、Y1は以下の構造 を表わす〕 実施例−２ 脱水管、撹拌器をそなえた５反応器にB.T.C1475g、
C.H.M3106gr、合成例−２で得た原料B1072.0grを仕込ん
だ。
C.H.M3106gr、合成例−２で得た原料B1072.0grを仕込ん
だ。
反応温度を徐々に上げ約３時間で150℃にしたとこ
ろ、反応系は均一になり水が留出してきた。
ろ、反応系は均一になり水が留出してきた。
これより再び昇温し、約２時間で220℃とし、37時間
反応を行った。
反応を行った。
この後、140℃まで冷却し減圧（１〜10mmHg）にて約
３時間残存したC.H.Mを留去した。4560grの生成物が得
られた。
３時間残存したC.H.Mを留去した。4560grの生成物が得
られた。
残存したCHMをガスクロマトグラフィーで分析したと
ころ0.1％以下であった。
ころ0.1％以下であった。
また酸価は1.0まで低減しておりほぼエステル化反応
は完結していることがわかった。
は完結していることがわかった。
次に1H−NMR、IRスペクトルを測定した。
1H−NMRスペクトル（第３図）において二重結合に結
合する水素は一重線δ5.67（Ha）、酸素に隣接するメチ
レン水素は多重線δ3.8〜4.2（Hb）に帰属できる。
合する水素は一重線δ5.67（Ha）、酸素に隣接するメチ
レン水素は多重線δ3.8〜4.2（Hb）に帰属できる。
また、酸プロトンのシグナルは見られなかった。
IRスペクトル（第４図）では、1731cm-1にカルボニル
基の吸収、3017cm-1、1660cm-1、988cm-1、651cm-1に二
重結合に起因する吸収がみられた。
基の吸収、3017cm-1、1660cm-1、988cm-1、651cm-1に二
重結合に起因する吸収がみられた。
また、3500cm-1付近のOH基の吸収は消失した。
ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（以下GP
C）ではε−カプロラクトンが付加していないもの（ｎ
＝０）、１モル付加したもの（ｎ＝１）、２モル付加し
たもの（ｎ＝２）……の分布をもつ混合物（第５図）で
あった。
C）ではε−カプロラクトンが付加していないもの（ｎ
＝０）、１モル付加したもの（ｎ＝１）、２モル付加し
たもの（ｎ＝２）……の分布をもつ混合物（第５図）で
あった。
以上の結果よりこの生成物は下記構造式で表わされ
る。
る。
〔ただし、X2は以下の構造 −Ｏ−（CH2）５−CO− Y1は以下の構造 を表わす、 ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である〕 実施例−３ 実施例−１と同ような装置でブタンテトラカルボン酸
468.3gr、３−シクロヘキセンメタノール224.3gr、原料
A1357.2grを仕込んだ。
468.3gr、３−シクロヘキセンメタノール224.3gr、原料
A1357.2grを仕込んだ。
反応温度を徐々に上げ約１時間で150℃にしたところ
反応系はほぼ均一になり、水が留出してきた。これより
約３時間で220℃まで昇温した。
反応系はほぼ均一になり、水が留出してきた。これより
約３時間で220℃まで昇温した。
220℃で38時間脱水反応した。
この後140℃まで冷却し、減圧（１〜10mmHg）にて約
３時間残存していた過剰のCHMを留出させた。
３時間残存していた過剰のCHMを留出させた。
1904grの生成物が得られた残存C.H.Mをガスクロマト
グラフィーで分析したところ30.1％以下であった。
グラフィーで分析したところ30.1％以下であった。
また、酸価も0.5で反応は完結していた。
次に1H−NMR、赤外線吸収スペクトルを測定した。
1H−NMRスペクトル（第６図）において二重結合に結
合する水素は一重線δ5.67（Ha）、酸素に隣接するメチ
レン水素は多重線δ3.8〜4.2（Hb）に帰属できる。
合する水素は一重線δ5.67（Ha）、酸素に隣接するメチ
レン水素は多重線δ3.8〜4.2（Hb）に帰属できる。
また、酸プロトンのシグナルは見られなかった。
IRスペクトル（第７図）では、1734cm-1にカルボニル
基の吸収、3018cm-1、1659cm-1、988cm-1、669cm-1に二
重結合に起因する吸収がみられた。
基の吸収、3018cm-1、1659cm-1、988cm-1、669cm-1に二
重結合に起因する吸収がみられた。
また、3500cm-1付近のOH基の吸収は消失した。
GPCではε−カプロラクトンが付加していないもの
（ｎ＝０）、１モル付加したもの（ｎ＝１）、２モル付
加したもの（ｎ＝２、３、……の分布をもつ混合物（第
８図）であった。
（ｎ＝０）、１モル付加したもの（ｎ＝１）、２モル付
加したもの（ｎ＝２、３、……の分布をもつ混合物（第
８図）であった。
以上の結果よりこの生成物は下記構造式で表わされ
る。
る。
〔ただし、X2は以下の構造 −Ｏ−（CH2）５−CO− Y1は以下の構造 を表わす、 ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝３である〕 実施例−４ 撹拌器、冷却管を備えた１フラスコに実施例−１で
得た生成物610.0grおよびε−カプロラクトン114.0gr、
テトラブチルチタネート0.36gr（１％、ヘプタン溶液）
を仕込んだ。220℃に約１時間で昇温し35時間反応させ
た後、冷却し、GPC分析（第９図）をしたところ実施例
−２と同じパターンの分布をもつ生成物が得られた。
得た生成物610.0grおよびε−カプロラクトン114.0gr、
テトラブチルチタネート0.36gr（１％、ヘプタン溶液）
を仕込んだ。220℃に約１時間で昇温し35時間反応させ
た後、冷却し、GPC分析（第９図）をしたところ実施例
−２と同じパターンの分布をもつ生成物が得られた。
実施例−５ コンデンサー、過酢酸仕込口、N2導入管を備えたジャ
ケット付き1.5反応器に実施例−２の生成物1760.5gr
および酢酸エチル1000grを仕込んだ。
ケット付き1.5反応器に実施例−２の生成物1760.5gr
および酢酸エチル1000grを仕込んだ。
次に過酢酸2952.8gr（30％、酢酸エチル溶液）に２−
エチルヘキシルトリポリリン酸ナトリウム3.0grを加え
溶解させた。
エチルヘキシルトリポリリン酸ナトリウム3.0grを加え
溶解させた。
その後40℃に反応温度を保持しながら約４時間で過酢
酸溶液を仕込んだ。
酸溶液を仕込んだ。
その後40℃でさらに３時間保った。
次いで、7000grの精製水を加え30分撹拌後40℃で静置
した。
した。
30分後、分液した下層を徐々に抜き取った。
次に酢酸エチル2000grを加えさらに精製水7000grを加
え30分撹拌30分静置（40℃）して下層を抜き取った。
え30分撹拌30分静置（40℃）して下層を抜き取った。
さらに精製水7000grを加え40℃で30分撹拌した。
次いで30分40℃で静置し、下層を抜き取った。得られ
た上層液を薄膜式蒸発器に120℃20〜50mmHgで300cc/hで
仕込んだ。
た上層液を薄膜式蒸発器に120℃20〜50mmHgで300cc/hで
仕込んだ。
生成物は1800g得られた。
性状は以下の通りであった。
APHA 40 オキシラン酸素濃度 8.2 酸価（mgKOH/g） 0.8 粘度（cp/70℃） 2200cp NMR、IRによる分析では次のようであった。
1H−NMRスペクトル（第12図）においてエポキシ環の
メチン水素は、多重線δ3.1〜3.3（Ha）、酸素に隣接す
るメチレン水素は多重線δ3.8〜4.2（Hb）に帰属でき
る。
メチン水素は、多重線δ3.1〜3.3（Ha）、酸素に隣接す
るメチレン水素は多重線δ3.8〜4.2（Hb）に帰属でき
る。
IRスペクトル（第13図）では、1727cm-1にカルボニル
の吸収、1250cm-1、894cm-1、785cm-1にエポキシ環に起
因する吸収がみられた。
の吸収、1250cm-1、894cm-1、785cm-1にエポキシ環に起
因する吸収がみられた。
また、GPC（第14図）ではε−カプロラクトンが付加
していないもの（ｎ＝０）、１モル付加体（ｎ＝１）、
２モル付加体（ｎ＝２、３、４……の分布をもつ混合物
であった。
していないもの（ｎ＝０）、１モル付加体（ｎ＝１）、
２モル付加体（ｎ＝２、３、４……の分布をもつ混合物
であった。
以上の結果よりこの生成物は下記構造式で表わされ
る。
る。
〔ただし、X2は以下の構造 −Ｏ−（CH2）５−CO− Y2は以下の構造 を表わす、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１〕 実施例−６ コンデンサー、過酢酸仕込口、N2導入管を備えたジャ
ケット付き10反応器に実施例−３の生成物1001gr及び
酢酸エチル1000grを仕込んだ。
ケット付き10反応器に実施例−３の生成物1001gr及び
酢酸エチル1000grを仕込んだ。
次に過酢酸1216gr（30％、酢酸エチル溶液）に２−エ
チルヘキシルトリポリリン酸ナトリウム1.2grを加え溶
解させた。
チルヘキシルトリポリリン酸ナトリウム1.2grを加え溶
解させた。
その後40℃に反応温度を保持しながら約３時間で過酢
酸溶液を滴下した。
酸溶液を滴下した。
その後40℃でさらに３時間保った。
次いで、3200grの精製水を加え30分撹拌後40℃で静置
した。
した。
30分後、分液した下層を徐々に抜き取った。次に酢酸
エチル1500grを加えさらに精製水3200gを加え30分撹拌3
0分静置（40℃）して下層を抜き取った。
エチル1500grを加えさらに精製水3200gを加え30分撹拌3
0分静置（40℃）して下層を抜き取った。
さらに精製水3200grを加え40℃で30分撹拌した。
次いで30分40℃で静置し、下層を抜き取った。得られ
た上層液を薄膜式蒸発器に120℃20〜50mmHgで300cc/hで
仕込んだ。生成物は1050g得られた。
た上層液を薄膜式蒸発器に120℃20〜50mmHgで300cc/hで
仕込んだ。生成物は1050g得られた。
性状は以下の通りであった。
APHA 30 オキシラン酸素濃度 6.2 酸価（mgKOH/g） 0.5 粘度（cp/70℃） 1000cp NMR、IRによる分析では次の様であった。
1H−NMRスペクトル（第13図）において、エポキシ環
のメチン水素は、多重線δ3.1〜3.3（Ha）、酸素に隣接
するメチレン水素は多重線δ3.8〜4.2（Hb）に帰属でき
る。
のメチン水素は、多重線δ3.1〜3.3（Ha）、酸素に隣接
するメチレン水素は多重線δ3.8〜4.2（Hb）に帰属でき
る。
IRスペクトル（第14図）では、1728cm-1にカルボニル
の吸収、1231cm-1、784cm-1にエポキシ環に起因する吸
収がみられた。
の吸収、1231cm-1、784cm-1にエポキシ環に起因する吸
収がみられた。
また、GPCではε−カプロラクトンが付加していない
もの（ｎ＝０）、１モル付加体（ｎ＝１）、２モル付加
体（ｎ＝２、３、……）の分布をもつ混合物（第15図）
であった。
もの（ｎ＝０）、１モル付加体（ｎ＝１）、２モル付加
体（ｎ＝２、３、……）の分布をもつ混合物（第15図）
であった。
以上の結果よりこの生成物は下記構造式で表わされ
る。
る。
〔ただし、上記式において、 X2は３以下の構造 −Ｏ−（CH2）５−CO− Y2は以下の構造 を、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝３を表わす〕 比較例−１ ２エチルヘキシルトリポリリン酸ナトリウムを加えな
かった以外は実施例−５と同じ条件で行った。得られた
生成物の性状は以下の通りであった。
かった以外は実施例−５と同じ条件で行った。得られた
生成物の性状は以下の通りであった。
APHA 60 オキシラン酸素濃度 8.9 酸価（mmKOH/g） 3.7 粘度（cp/70℃） 13000 酸価の上昇のためオキシラン酸素濃度が低下した。こ
れは反応系による副反応の増加によるものと考えられ
る。
れは反応系による副反応の増加によるものと考えられ
る。
合成例−３（原料Ｃの合成） ３−シクロヘキセンメタノール991.0gr、ε−カプロ
ラクトン800.0gr、β−メチル−δバレロラクトン206gr
を仕込んだ他は、合成例−１と同じ条件で行った。
ラクトン800.0gr、β−メチル−δバレロラクトン206gr
を仕込んだ他は、合成例−１と同じ条件で行った。
ガスクロマトグラフィーにて残存ラクトンを分析した
ところ、ε−カプロラクトン0.3％、β−メチル−δバ
レロラクトン5.0％であった。
ところ、ε−カプロラクトン0.3％、β−メチル−δバ
レロラクトン5.0％であった。
これを120℃、5mmHgで減圧留去し、ε−カプロラクト
ン0.1％、β−メチル−δバレロラクトン0.9％を含有し
た組成物を得た。
ン0.1％、β−メチル−δバレロラクトン0.9％を含有し
た組成物を得た。
合成例−４（原料Ｄの合成） ３−シクロヘキセン991.0gr、ε−カプロラクトン80
0.0gr、トリメチルカプロラクトン281.9grを仕込んだ他
は合成例−１に同じ条件で行った。
0.0gr、トリメチルカプロラクトン281.9grを仕込んだ他
は合成例−１に同じ条件で行った。
ガスクロマトグラフィーにて残存ラクトンを分析した
ところ、ε−カプロラクトン0.4％、トリメチルカプロ
ラクトン４％であった。
ところ、ε−カプロラクトン0.4％、トリメチルカプロ
ラクトン４％であった。
これを120℃5mmHgで減圧留去し、ε−カプロラクトン
0.1％、トリメチルカプロラクトン0.3％を含有した組成
物を得た。
0.1％、トリメチルカプロラクトン0.3％を含有した組成
物を得た。
実施例−７ B.T.C587.7gr、C.H.M420.0gr合成例−３で得た原料C5
70.0grを実施例−１と同様な装置に仕込んだ。
70.0grを実施例−１と同様な装置に仕込んだ。
反応温度を徐々に上げ、約１時間で150℃にしたとこ
ろ反応系はほぼ均一になり水が留出してきた。
ろ反応系はほぼ均一になり水が留出してきた。
これより３時間かけ220℃まで昇温し、37時間反応し
た。
た。
次にこの後140℃まで冷却し減圧（１〜10mmHg）にて
約３時間残存していたC.H.Mを留去した。
約３時間残存していたC.H.Mを留去した。
ガスクロマトグラフィーで分析したところ残存したC.
H.Mは0.1％以下であった。
H.Mは0.1％以下であった。
得られた生成物は1524grであった。
酸価は0.9でありエステル化反応はほぼ完結したこと
がわかった。
がわかった。
実施例−８ B.T.C580.0gr、C.H.M418.0gr合成例−４で得た原料C5
60.0grを実施例−１と同様な装置に仕込んだ。
60.0grを実施例−１と同様な装置に仕込んだ。
反応温度を徐々に上げ、約１時間で150℃にしたとこ
ろ反応系はほぼ均一になり水が留出してきた。
ろ反応系はほぼ均一になり水が留出してきた。
これより３時間かけ220℃まで昇温し、37時間反応し
た。
た。
次にこの後140℃まで冷却し減圧（１〜10mmHg）にて
約３時間残存したC.H.Mを留去した。
約３時間残存したC.H.Mを留去した。
ガスクロマトグラフィーで分析したところ残存したC.
H.Mは0.1％以下であった。
H.Mは0.1％以下であった。
得られた生成物は1510grであった。
酸価は0.9でありエステル化反応はほぼ完結したこと
がわかった。
がわかった。
実施例−９ コンデンサー、滴下ロート、N2導入管を備えたジャケ
ット付き３反応器に実施例−７の生成物724.0gr及び
酢酸エチル201.0grを仕込んだ。
ット付き３反応器に実施例−７の生成物724.0gr及び
酢酸エチル201.0grを仕込んだ。
次に滴下ロートに、過酢酸303.0gr（30％、酢酸エチ
ル溶液）に２−エチルヘキシルトリポリリン酸ナトリウ
ム0.3grを加え溶解させた。その後40℃に反応温度を保
持しながら約３時間で過酢酸溶液を滴下した。
ル溶液）に２−エチルヘキシルトリポリリン酸ナトリウ
ム0.3grを加え溶解させた。その後40℃に反応温度を保
持しながら約３時間で過酢酸溶液を滴下した。
その後40℃でさらに２時間保った。
次いで、1100grの精製水を加え30分撹拌後40℃で静置
した。
した。
30分後、分液した下層を徐々に抜き取った。次に酢酸
エチル300grを加えさらに精製水1100grを加え30分撹拌3
0分静置（40℃）して下層を抜き取った。
エチル300grを加えさらに精製水1100grを加え30分撹拌3
0分静置（40℃）して下層を抜き取った。
さらに精製水1100grを加え40℃で30分撹拌した。次い
で30分40℃で静置し、下層を抜き取った。
で30分40℃で静置し、下層を抜き取った。
得られた上層液を薄膜式蒸発器に120℃20〜50mmHgで3
00cc/hで仕込んだ。生成物は725.0gr得られた。
00cc/hで仕込んだ。生成物は725.0gr得られた。
性状は以下の通りであった。
APHA 50 オキシラン酸素濃度 9.8 酸価（mgKOH/g） 0.9 粘度（cp/70℃） 7000cp 室温で液状 実施例−10 コンデンサー、滴下ロート、N2導入管を備えたジャケ
ット付き３反応器に実施例−８の生成物724.0gr及び
酢酸エチル201.0grを仕込んだ。
ット付き３反応器に実施例−８の生成物724.0gr及び
酢酸エチル201.0grを仕込んだ。
次に滴下ロートに、過酢酸303.0gr（30％、酢酸エチ
ル溶液）に２−エチルヘキシルトリポリリン酸ナトリウ
ム0.3grを加え溶解させた。その後40℃に反応温度を保
持しながら約３時間で過酢酸溶液を滴下した。
ル溶液）に２−エチルヘキシルトリポリリン酸ナトリウ
ム0.3grを加え溶解させた。その後40℃に反応温度を保
持しながら約３時間で過酢酸溶液を滴下した。
その後40℃でさらに２時間保った。
次いで、1100grの精製水を加え30分撹拌後40℃で静置
した。30分後、分液した下層を徐々に抜き取った。
した。30分後、分液した下層を徐々に抜き取った。
次に酢酸エチル300grを加えさらに精製水1100grを加
え30分撹拌30分静置（40℃）して下層を抜き取った。
え30分撹拌30分静置（40℃）して下層を抜き取った。
さらに精製水1100grを加え40℃で30分撹拌した。次い
で30分40℃で静置し、下層を抜き取った。
で30分40℃で静置し、下層を抜き取った。
得られた上層液を薄膜式蒸発器に120℃20〜50mmHgで3
00cc/hで仕込んだ。生成物は720grであった。
00cc/hで仕込んだ。生成物は720grであった。
性状は以下の通りであった。
APHA 60 オキシラン酸素濃度 9.3 粘度（cp/70℃） 7000cp 室温で液状であった。
実施例−12 脱水管、撹拌器をそなえた５反応器にテトラヒドロ
無水フタル酸1400gr、３−シクロヘキセンメタノール22
67gr、合成例−２の方法で得た化合物1566grを仕込ん
だ。
無水フタル酸1400gr、３−シクロヘキセンメタノール22
67gr、合成例−２の方法で得た化合物1566grを仕込ん
だ。
約３時間かけ150℃まで反応温度を上昇させた。反応
系は均一になり水が留出しだした。
系は均一になり水が留出しだした。
次に約３時間で220℃まで反応温度を上げた。220℃で
50時間反応させた後140℃まで温度を下げた。
50時間反応させた後140℃まで温度を下げた。
次に１〜10mmHgで過剰のシクロヘキセンメタノールを
留去した。
留去した。
酸価は2.90 実施例−16 2.5の反応器にブタンテトラカルボン酸468.3gr、シ
クロヘキセンメタノール1100gr及びε−カプロラクトン
684.8grを仕込んだ。
クロヘキセンメタノール1100gr及びε−カプロラクトン
684.8grを仕込んだ。
反応温度を徐々に上昇させて約２時間で150℃にした
ところ、反応系は略々均一になり、水が溜出し始めた。
ところ、反応系は略々均一になり、水が溜出し始めた。
さらに約３時間かけて220℃迄昇温して約45時間反応
を行った。
を行った。
その後反応系を140℃迄冷却して１〜10mmHgの減圧下
にて反応系に残存する過剰のシクロヘキセンメタノール
を溜去した。
にて反応系に残存する過剰のシクロヘキセンメタノール
を溜去した。
得られた生成物は2050gであった。
得られた生成物は室温で液状であり、シクロヘキセン
メタノールの残存量はガスクロにより分析した結果、0.
1％以下であった。
メタノールの残存量はガスクロにより分析した結果、0.
1％以下であった。
GPC、NMRおよびIRで構造解析したところ、実施例−３
で得られたものと同様のものであることが確認された。
で得られたものと同様のものであることが確認された。
実施例−17 ε−カプロラクトンを228.3gr仕込んだ。以外は実施
例−16と同様に行い、1593.3grの生成物が得られた。
例−16と同様に行い、1593.3grの生成物が得られた。
得られた生成物は室温で液状であり、シクロヘキセン
メタノールの残存量はガスクロにより分析した結果、0.
1％以下であった。
メタノールの残存量はガスクロにより分析した結果、0.
1％以下であった。
GPC、NMRおよびIRで構造解析したところ、実施例−２
で得られたものと同様のものであることが確認された。
で得られたものと同様のものであることが確認された。
実施例−18 実施例−12と同様の反応器にテトラヒドロ無水フタル
酸1521gr、シクロヘキセンメタノール2293.0gr及びε−
カプロラクトン1140grを仕込んだ。
酸1521gr、シクロヘキセンメタノール2293.0gr及びε−
カプロラクトン1140grを仕込んだ。
反応温度を徐々に上昇させて約３時間で150℃にした
ところ、反応系は略々均一になり、水が溜出し始めた。
ところ、反応系は略々均一になり、水が溜出し始めた。
さらに約３時間かけて220℃迄昇温して約50時間反応
を行った。
を行った。
その後反応系を140℃迄冷却して１〜10mmHgの減圧下
にて反応系に残存する過剰のシクロヘキセンメタノール
を溜去した。
にて反応系に残存する過剰のシクロヘキセンメタノール
を溜去した。
GPC、NMRおよびIRで構造解析したところ、実施例−12
で得られたものと同様のものであることが確認された。
で得られたものと同様のものであることが確認された。
実施例−19 実施例−13と同様の反応器にテトラヒドロ無水フタル
酸1040gr、シクロヘキセンメタノール1550gr及びε−カ
プロラクトン1520grを仕込んだ。
酸1040gr、シクロヘキセンメタノール1550gr及びε−カ
プロラクトン1520grを仕込んだ。
反応温度を徐々に上昇させて約３時間で150℃にした
ところ、反応系は略々均一になり、水が溜出し始めた。
ところ、反応系は略々均一になり、水が溜出し始めた。
さらに約３時間かけて220℃迄昇温して約50時間反応
を行った。
を行った。
その後反応系を140℃迄冷却して１〜10mmHgの減圧下
にて反応系に残存する過剰のシクロヘキセンメタノール
を溜去した。
にて反応系に残存する過剰のシクロヘキセンメタノール
を溜去した。
GPC、NMRおよびIRで構造解析したところ、実施例−13
で得られたものと同様のものであることが確認された。
で得られたものと同様のものであることが確認された。
第１図は実施例−１において得られた化合物のNMRのチ
ャート、第２図は同IRスペクトルのチャートである。 第３図は実施例−２において得られた化合物のNMRのチ
ャート、第４図は同IRスペクトルのチャート、第５図は
同ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下GPC
と記す）のチャートである。 第６図は実施例−３において得られた化合物のNMRのチ
ャート、第７図は同IRスペクトルのチャート、第８図は
同GPCのチャートである。 第９図は実施例−４において得られた化合物のGPCのチ
ャートである。 第10図は実施例−５において得られた化合物のNMRのチ
ャート、第11図は同IRスペクトルのチャート、第12図は
同GPCのチャートである。 第13図は実施例−６において得られた化合物のNMRのチ
ャート、第14図は同IRスペクトルのチャート、第15図は
同GPCのチャートである。
ャート、第２図は同IRスペクトルのチャートである。 第３図は実施例−２において得られた化合物のNMRのチ
ャート、第４図は同IRスペクトルのチャート、第５図は
同ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下GPC
と記す）のチャートである。 第６図は実施例−３において得られた化合物のNMRのチ
ャート、第７図は同IRスペクトルのチャート、第８図は
同GPCのチャートである。 第９図は実施例−４において得られた化合物のGPCのチ
ャートである。 第10図は実施例−５において得られた化合物のNMRのチ
ャート、第11図は同IRスペクトルのチャート、第12図は
同GPCのチャートである。 第13図は実施例−６において得られた化合物のNMRのチ
ャート、第14図は同IRスペクトルのチャート、第15図は
同GPCのチャートである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｇ 63/00 Ｃ０８Ｇ 63/00 Ｃ０８Ｌ 63/00 Ｃ０８Ｌ 63/00 67/00 67/00 Ｃ０９Ｄ 5/03 Ｃ０９Ｄ 5/03 5/34 5/34 5/46 5/46 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07C 69/67,69/33,67/08 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (10)
- 【請求項１】下記構造 〔ただし、（Ｉ）式において、 X1は以下の構造 Y1は以下の構造 を表わす。 Ｒは炭素数３〜30の３価以上の脂肪族、脂環族、または
芳香族カルボン酸からカルボキシル基を除いた残基、Ra
およびRbは水素、メチル、エチル基で同時に各々の基に
換えることができる。ｃは４〜８の整数、n1,n2,n3……
nlはそれぞれ０以上の整数、n1＋n2＋n3＋……＋nlは１
以上の整数、ｌは３以上の整数を表わす〕 で表わされる化合物からなる組成物。 - 【請求項２】組成物が 〔ただし、（II）式において、 X2は以下の構造 −Ｏ−（CH2）５−CO− Y1は以下の構造 を表わす。 ａ、ｂ、ｃおよびｄはそれぞれ０以上の整数を、ａ＋ｂ
＋ｃ＋ｄは１〜20の整数を表わす〕 で表わされる化合物からなる請求項（１）に記載の組成
物。 - 【請求項３】下記構造 〔RaおよびRbは水素、メチル、エチル基で同時に各々の
基に換えることができる。ｃは４〜８の整数、ｎは１以
上の整数を表わす〕 で表わされる化合物からなる組成物と多官能カルボン酸
あるいはそれらの酸無水物とを100〜250℃でエステル化
することを特徴とする組成物の製造方法。 - 【請求項４】 で表わされる化合物が である請求項（３）に記載の組成物の製造方法。
- 【請求項５】下記構造 〔ただし、Y1は以下の構造 を表わす。〕 を有する化合物を触媒存在下ラクトン化合物と150〜250
℃でエステル化することを特徴とする組成物 〔ただし、（Ｉ）式において、 X1は以下の構造 Y1は以下の構造 を表わす。 Ｒは炭素数３〜30の３価以上の脂肪族、脂環族、または
芳香族カルボン酸からカルボキシル基を除いた残基、Ra
およびRbは水素、メチル、エチル基で同時に各々の基に
換えることができる。ｃは４〜８の整数、n1,n2,n3……
nlはそれぞれ０以上の整数、n1＋n2＋n3＋……＋nlは１
以上の整数、ｌは３以上の整数を表わす〕 の製造方法。 - 【請求項６】下記化合物 〔ただし、Y1は以下の構造 を表わす。〕 を触媒存在下ラクトン化合物と150〜250℃でエステル化
することを特徴とする 〔ただし、X1は以下の構造 −Ｏ−（CH2）５−CO− Y1は以下の構造 を表わす。n1〜n4は０以上の整数〕 で表される化合物からなる組成物の製造方法。 - 【請求項７】下記構造 〔ただし、（VI）式において、 X1は以下の構造 Y2は以下の構造 を表わす。 Ｒは炭素数３〜30の３価以上の脂肪族、脂環族、または
芳香族カルボン酸からカルボキシル基を除いた残基、Ra
およびRbは水素、メチル、エチル基で同時に各々の基に
換えることができる。ｃは４〜８の整数、n1,n2,n3……
nlはそれぞれ０以上の整数、n1＋n2＋n3＋……＋nlは１
以上の整数、ｌは３以上の整数を表わす〕 で表わされる化合物からなる組成物。 - 【請求項８】下記構造式 〔ただし、（VI）式において、 X1は以下の構造 Y2は以下の構造 を表わす。 Ｒは炭素数３〜30の３価以上の脂肪族、脂環族、または
芳香族カルボン酸からカルボキシル基を除いた残基、Ra
およびRbは水素、メチル、エチル基で同時に各々の基に
換えることができる。ｃは４〜８の整数、n1,n2,n3……
nlはそれぞれ０以上の整数、n1＋n2＋n3＋……＋nlは１
以上の整数、ｌは３以上の整数を表わす〕 を有する化合物が 〔ただし、（VII）式において、 X2は以下の構造 −Ｏ−（CH2）５−CO− Y2は以下の構造 を表わす。 ａ、ｂ、ｃおよびｄはそれぞれ０以上の整数を、ａ＋ｂ
＋ｃ＋ｄは１〜20の整数を表わす〕 で表わされる化合物からなる請求項（７）に記載の組成
物。 - 【請求項９】下記構造 〔ただし、（Ｉ）式において、 X1は以下の構造 Y1は以下の構造 を表わす。 Ｒは炭素数３〜30の３価以上の脂肪族、脂環族、または
芳香族カルボン酸からカルボキシル基を除いた残基、Ra
およびRbは水素、メチル、エチル基で同時に各々の基に
換えることができる。ｃは４〜８の整数、n1,n2,n3……
nlはそれぞれ０以上の整数、n1＋n2＋n3＋……＋nlは１
以上の整数、ｌは３以上の整数を表わす〕 からなる化合物を含有する組成物をエポキシ化剤を用い
て０〜70℃でエポキシ化することを特徴とする 〔ただし、（VI）式において、 X1は以下の構造 Y2は以下の構造 を表わす。 Ｒは炭素数３〜30の３価以上の脂肪族、脂環族、または
芳香族カルボン酸からカルボキシル基を除いた残基、Ra
およびRbは水素、メチル、エチル基で同時に各々の基に
換えることができる。ｃは４〜８の整数、n1,n2,n3……
nlはそれぞれ０以上の整数、n1＋n2＋n3＋……＋nlは１
以上の整数、ｌは３以上の整数を表わす〕 で表わされる化合物からなる組成物の製造方法。 - 【請求項１０】下記構造 〔ただし、（II）式において、 X2は以下の構造 −Ｏ−（CH2）５−CO− Y1は以下の構造 を表わす。 ａ、ｂ、ｃおよびｄはそれぞれ０以上の整数を、ａ＋ｂ
＋ｃ＋ｄは１〜20の整数を表わす〕 で表わされる化合物からなる組成物をエポキシ化剤を用
いて０〜70℃でエポキシ化することを特徴とする 〔ただし、（VII）式において、 X2は以下の構造 −Ｏ−（CH2）５−CO− Y2は以下の構造 を表わす。 ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄは０〜20の整数を表わす〕 で表わされる化合物からなる組成物の製造方法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18212490A JP2926262B2 (ja) | 1990-07-10 | 1990-07-10 | 新規な脂環式化合物からなる組成物およびその製造方法 |
| US07/728,114 US5169965A (en) | 1990-07-10 | 1991-07-10 | Lactone-modified alicyclic composition and an epoxidized composition thereof |
| DE69104420T DE69104420T2 (de) | 1990-07-10 | 1991-07-10 | Laktonmodifizierte alizyklische Komposition und eine epoxydierte Komposition davon. |
| EP91401935A EP0466596B1 (en) | 1990-07-10 | 1991-07-10 | Lactone-modified alicyclic composition, and an epoxidized composition thereof |
| US07/895,360 US5198509A (en) | 1990-07-10 | 1992-06-08 | Lactone-modified alicyclic composition and an epoxidized composition thereof |
| US07/930,094 US5338879A (en) | 1990-07-10 | 1992-08-13 | Lactone-modified alicyclic composition and an epoxidized composition thereof |
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| JP18212490A JP2926262B2 (ja) | 1990-07-10 | 1990-07-10 | 新規な脂環式化合物からなる組成物およびその製造方法 |
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Cited By (22)
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|---|---|---|---|---|
| EP2347904A2 (en) | 2004-12-09 | 2011-07-27 | Konica Minolta Medical & Graphic, Inc. | Inkset, ink-jet recording method and ink-jet recording device utilizing uv-curable ink |
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