JPS62135467A - エポキシ樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の技術分野） 本発明は、耐熱性、耐水性、耐候性にすぐれた脂環式エ
ポキシ樹脂の製造方法に関する。

（技術の背景） 一般に最も広く使用されているエポキシ樹脂は、ビスフ
ェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応によって製造
されるエビ−ビス型エポキシ樹脂である。この樹脂は液
体から固体までの幅広い製品が得られ、常温においてポ
リアミンで硬化できるほど反応性が高い。しかし、その
硬化物は耐水性にすぐれ強靭であるにもかかわらず、耐
候性、電気的性質が悪いこと、熱変形温度が低いことな
どの欠点がある。

ＩＣ，ＬＳＩまたは超ＬＳＩなどの封止用樹脂としては
、ノボラックフェノールやノボラッククレゾール型のエ
ポキシ樹脂が使用されているが樹脂中に含まれるハロゲ
ンが電子部品の電気特性を低下させる等の問題が起きて
いる。

一方、脂環式エポキシ樹脂は、ハロゲンを含まず、電気
特性、耐熱性にすぐれたエポキシ樹脂である。しかし、
現在製造されている脂環式エポキシ樹脂は反応性が低い
ため、硬化方法も限られている。

特開昭６０−１６１９７３で提案された一般式（ＩＩ）
で現わされるエポキシ樹脂は、耐水性、耐熱性、耐候性
に優れ、且つ、従来の脂環式エポキシ樹脂に比べ高い反
応性を有し、酸無水物、フェノールアミン硬化が可能で
ある。

（従来技術） 特開昭６０−１６１９７３ではエポキシ化合物（ＩＩ＞
は不飽和化合物（Ｉ）とエポキシ化剤とを反応させて製
造することを提案している。工業生産を考えた場合、エ
ポキシ化剤としては、比較的安定で、反応にも富み、工
業的に安価に入手可能な過酢酸が有利である。しかし、
本発明者らが検討したところ化合物（Ｉ）と過酢酸との
反応において（Ｉｆ）の化合物と同時に酢酸以外の酸性
物質が副生じ、この酸性物質は反応時の温度が高いほど
、また仕込み過酢酸の５３が多いほど、さらに過酢酸の
濃度が高いほど、より多く生成し、一旦生成すると蒸留
や水洗等の通常の方法で除去することはきわめて回動で
あることが判明した。エポキシ樹脂中に含まれているこ
の酸性物質はエポキシの安定性を低下させるだけでなく
、その硬化物の物性にも影響を及ぼすと考えられる。た
とえば、半導体の封止用に用いた時は、絶縁性を低下さ
せ金属線の腐蝕の原因となる可能性がある。このため酸
性物質の生成はできるだけ抑えることが望ましい。実際
、反応時の温度、仕込み過＃Ｈの酊、過酢酸の濃度を低
下させることにより、ある程度酸性物質の生成を抑える
ことが可能であるが、反応速度が遅く、エポキシ化率も
低くなり経済面か：〕見ても実用的ではなかった。

（発明の目的） 本発明は上記の問題点を解決するものであり、耐熱性、
耐水性、耐候性にすぐれ、かつ、酸性物質の含有伍のき
わめて少ない脂環式エポキシ樹脂の製造方法を提供する
ものである。

本発明者等は前記の問題を解決するために鋭意研究を重
ねた結果、ビニルシクロヘキサン骨格を有するポリエー
テル化合物を過酢酸と反応させる工程において、過酢酸
に対し、０．０１〜１．０％のポリリン酸またはその　
　　　金属塩を添加することにより、酸性物質濃度のき
わめて低いエポキシ樹脂を製造し得ることを見い出し本
発明に至った。

（発明の構成） すなわち１本発明は 「一般式（Ｉ）で表わされる不飽和化合物を、過酢酸と
反応させ一般式（ＩＩ＞で表わされるエポキシ化合物を
”７１　Ｑする工程において、過酢酸に対し０．０１〜
１．０％のポリリン酸またはその　　　　金属塩を添加
することを特徴とするエポキシ化合物の製造方法。

但し、Ｒ１はｊヶの活性水素を有する有機化合物残基。

ｎｌ　、ｎ２　・−−−−−ｎｆＪはＯ又は１〜１００
の整数で、その和が１〜１００である。

１は１〜１００の整数を表わす。

Ａはビニル基を有するシクロヘキサン骨格であり、次式
で表わされる。

ただしＲ１は１個の活性水素を有する有機化合物残基。

。１．。２・・・・・・は１はＯ又は１００の整数でそ
の和が１〜１００である。

ｐは１〜１００の整数をあられす。

Ｂは置換基を有するシクロヘキサン骨格であり、次式で
表わされる。

Ｒ２はＨ１アルキル基、カーボアリール基、カーボアリ
ール基のいずれか１つであるが、れた樹脂中に１個以上
含む」 である。

次に本発明について詳述する。

本発明の（ＩＩ）式で表わされる新規エポキシ樹脂にお
いて、Ｒ１は活性水素を有する右槻物残塁であるが、そ
の前駆体である活性水素を右する有橢物としては、アル
コール類、フェノール類、カルボン酸類、アミン類、チ
Ａ−ル類等があげられる。

アルコール類としては、１価のアルコールでも多価アル
コールでもよい。

例えばメタノール、エタノール、プロパツール、ブタノ
ール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタツール等の
脂肪族アルコール、ベンジルアルコールのような芳香族
アルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール
、プロピレングリコール、ジプロピレングリコ− ル、１．３ブタンジオール、１．４ブタンジオール、ベ
ンタンジオール、１．６ヘキサンジオール、ネオペンチ
ルグリコール、オキシピバリン酸ネオペンデルグリコー
ルエステル、シクロヘキサンジメタツール、グリセリン
、ジグリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールプロ
パン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、
ジペンタエリスリトールなどの多価アルコール等がある
。

フェノール類としては、フェノール、クレゾール、カテ
コール、ピロガロール、ハイドロキノン、ハイドロキノ
ンモノメチルエーテル、ビスフェノールＡ、ビスフェノ
ールＦ、４．４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス
フェノールＳ１フエノール樹脂、クレゾールノボラック
樹脂等がある。

カルボン酸類としてはギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸
、動植物油の脂肪酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン
酸、ドデカン２Ｍ、トリメリット酸、ピロメリット酸、
ポリアクリル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル
酸等がある。また乳酸、クエン酸、オキシカプロン酸等
、水酸基とカルボン酸を共に有する化合物もあげられる
。

アミン類としてはメチルアミン、エチルアミン、プロピ
ルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルア
ミン、シクロヘキシルアミン、オクチルアミン、ドデシ
ルアミン、４，４°−ジアミノジフェニルメタン、イソ
ホロンジアミン、トルエンジアミン、ヘキサメチレンジ
アミン、キシレンジアミン、ジエチレントリアミン、ト
リエチレンテトラミン、エタノールアミン等がある。

チオール類としてはメチルメルカプタン、エチルメルカ
プタン ルメルカプタン等のメルカプト類、メルカプトプロピオ
ン酸あるいはメルカプトプロピオン酸の多価アルコール
エステル、例えばエチレングリコールジメルカプトプロ
ピオン酸エステ ル、トリメチロールプロパントリメルカブトプロビオン
酸．ペンタエリスリトールペンタメルカブトプロビオン
酸等があげられる。

さらにその他、活性水素を有する化合物としてはポリビ
ニルアルコール、ポリ酢酸ビニル部分加水分解物、デン
プン、セルロース、セルロースアセテート、セルロース
アセテートブチレート、ヒドロキシエチルセルロース、
アクリルポリオール樹脂、スチレンアリルアルコール共
重合樹脂、スチレンーンレイン酸共重合樹脂、アルキッ
ド樹脂、ポリエステルポリオール樹脂、ポリエステルカ
ルボン酸樹脂、ポリカプロラクトンポリオール樹脂、ポ
リプロピレンポリオール、ポリテトラメチレングリコー
ル等がある。

また、活性水素を有する化合物は、その骨格中に不飽和
２重結合を有していても良く、具体例としては、アリル
アルコール、アクリル酸、メタクリル酸、３−シクロヘ
キセンメタノール、テトラヒドロフタル酸等がある。

この場合、エポキシ樹脂の一般式（Ｉｆ）に於て、不飽
和２重結合は全部または一部エボキシ化されたものとな
る。

一般式（Ｉｆ）におけるｎ　　、ｎ　　・・・・・・ｎ
ｊｌはＯまたは１〜１００であり．その和が１〜１００
であるが，１００以上では融点の高い樹脂となり取り扱
いにくく、実際上は使用できるようなものとはならない
。

１は１〜１００までの整数である。

式（ＩＩ）におけるＢの置換基Ｘのうち、Ｈ　ｏＲ２ 少ない程好ましい。

すなわち、本発明においては、置換基Ｘは本発明の＜Ｉ
Ｉ）式であられされる’Ｗ＋規エポキシ樹脂の製造は、
活性水素を有する有機化合物を開始剤にし４−ビニルシ
クロヘキセン−１−オキサイドを開環重合させることに
よって得られるポリエーテル樹脂、すなわち、ビニル基
側鎖を有するポリシクロヘキセンオキサイド重合体を過
酸等の酸化剤でエポキシ化することによって製造するこ
とができる。

４−ビニルシクロヘキセン−１−オキサイドはブタジェ
ンの２重化反応によって得られるビニルシクロヘキセン
を過酢酸によって部分エポキシ化することによって得ら
れる。

４−ビニルシクロヘキセン−１−オキサイドを活性水素
存在下に重合させるとぎには触媒を使用することが好ま
しい。

触媒としてはメチルアミン、エチルアミン、プロピルア
ミン、ピペラジン等のアミン類、ピリジン類、イミダゾ
ール類等の有機塩基酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の
有機酸類、硫酸、塩酸等の無機酸、ナトリウムメヂラー
ト等のアルカリ金属類のアルコラード類、ＫＯＨ，Ｎａ
ＯＨ等のアルカリ類、ＢＦ　　、ＺｎＣｊ　　、　　１
ｃｊ３、ＳｎＣ，０４等のルイス酸又はそのコンプレッ
クス類、トリエチルアルミニウム、ジエチル亜鉛等の有
機金属化合物をあげることができる。

これらの触媒は出発原料に対して０．０１〜１０％、好
ましくは０．１〜５％の範囲で使用することができる。

反応温度は一７０〜２００℃、好ましくは一３０℃〜１
００℃である。

反応は溶媒を用いて行なうこともできる。溶媒としては
活性水素を有しているものは使用することができない。

すなわち、アセトン、メチルエチルウトン、メチルイソ
ブチルケトンのようなケトン類、ベンピン、トルエン、
キシレンのような芳香族溶媒その他エーテル、脂肪族炭
化水素、エステル類等を使用することができる。

さて、本発明は、このようにして合成したビニル基側鎖
を有する一般式（Ｉ）で表わされる化合物を過酢酸によ
ってエポキシ化する際、過酢酸に対して０．０１〜１．
０％のポリリン酸またはその金属塩を添加する。

ポリリン酸としては、リン酸、メタリン酸、亜リン酸、
次亜リン酸、ビロリン酸、トリポリリン酸、ヘキサメタ
リン酸、テトラポリリン酸等を使ポリリン酸およびその
アルカリ金属塩は、その一部または全部が、アルキルエ
ステル、フェニルエステル等の有機エステルになってい
るものも使用できる。

ポリリン酸およびその　　　　金属塩は−・種類あるい
は二種以上を組み合わせて使用することができる。

ポリリン酸およびその　　　　金属塩の添加量が過酢酸
に対し、０．０１％未満の時は酢酸以外の酸性物質の生
成を抑える顕著な効果は見られず、また１、０％以上添
°加してもさらに効果を期待できず製造コストが高くな
るだけである。したがって、添加剤の饋は過酢酸に対し
て０．０１〜１．０％好ましくは０．０５〜０．５％で
ある。

ポリリン酸およびその　　　　金属塩は化合物（Ｉ）溶
液に直接添加するか、徐々に滴下することができる。ま
た、過酢酸に溶解させて使用することができる。

反応温度は０〜７０℃が好ましい。０℃以下では反応が
遅り７０℃以上では過酢酸の分解が起きる。

溶媒は反応混合液の低下、過酢酸の稀釈による安定化等
の目的で芳香族化合物、ニーデル化合物、エステル化合
物、ケトン化合物等を用いることができる。

不飽和結合に対する過酢酸の仕込みモル比は不飽和結合
をどれ位残存させたいか等の目的に応じて変化させるこ
とができる。不飽和結合に対する過酢酸の仕込みモル比
が大きいとぎ、エポキシ基が多い化合物が生成するが同
時に次に述べる副反応が多く生ずる。一方、モル比を小
さくすると副反応は少なくなるがエポキシ基も少なくな
る。し　　　　ゝたがって、過酢酸の仕込み量は０，６
〜１．５倍モルが好ましい。

エポキシ化反応の条件によってオレフィン結合のエポキ
シ化と同時に原料中の置換基 過酢酸等と副反応を起こした結果、変性された置、換基
が生じ目的化合物中に含まれてくる。変性された置換基
は下の様な構造のものが主であり、酢酸以外の酸性物質
も含まれる。

目的化合物は濃縮等の通常の化学工学的手段によって反
応粗液から取り出すことができる。

添加したポリリン酸およびその　　　　金属塩は必要に
応じて、水洗および吸着処理等により容易に系内から除
去することが可能である。

本発明によって得られるエポキシ樹脂は、一般に混合物
として得られる場合が多い。このようにして得られたエ
ポキシ化合物は、フェノールノボラック樹脂やその他の
硬化剤を用いて架橋させることによって、そのハロゲン
不純物、酸性物質の濃度の低さから優れたＬＳＩ封止材
料として用いることができる。

また、コイルへの含浸等のエポキシドの従来の用途の代
替品としても重合度等を自由に調整することにより性能
を適合させることができる長所を有している。ざらにＬ
ＥＤや半導体の封止剤、塗料等幅広い用途に適用できる
。

以下に実施例をあげて、さらに本発明の詳細な説明する
。

実施例１ トリメチロールプロパン１３４５Ｆ（Ｉモル）、４−ビ
ニルシクロヘキセン−１−オキサイド１８６０ＳＦ（Ｉ
５モル〉を混合し、触媒としてＢＦ３−エーテラートの
１０％酢酸エチル溶液４００９を５０℃で４時間かけて
滴下した。得られた反応粗液に酢酸エチルを加えて水洗
し、次に酢酸エチル層を濃縮して下式の構造をもつ不飽
和化合物１９９０９を得た。

ＣＨ２−→Ａ）。３−Ｈ （ＩＩ　　＋ｎ２＋ｎ３＝平均１５ ）ま ただし、Ａは次式で表わされる。

て反応器に仕込み、これにピロリン酸カリウム０．２ｇ
添加した過酢酸２８６ｇ（ビニル基に対するセル比１．
０）を酢酸エチル溶液として５０℃で４時間かけて滴下
した。滴下終了後、ざらに５０℃で２時間熟成した。

酢酸、酢酸エチル、および過酢酸を除去後、ふたたび酢
酸エチルに溶解し蒸溜水で洗浄した後、酢酸エチル層を
濃縮し、次の構造をもつ化合物を得た。

（ＩＩ１＋ｎ２＋ｎ３＝平均１５ ）ただし、Ｂは次式で表わされる。

入 Ｘは り 酸価１，３３であった。

実施例２−４ ピロリン酸カリウムの添加間を変えた他は実施例１と同
様に行ない、目的のエポキシ化合物を得た。結果を表−
１に示す。

比較例１ 添加剤を加えずに反応を行ない、他は実施例１と同様に
して目的のエポキシ化合物を得た。結果を表−１に示す
。

実施例５ ピロリン酸カリウムの代りにジオクヂルトリポリリン酸
ナトリウムを０．３ｇ添加した過酢酸２８６びを実施例
１と同様に滴下して反応を行なった。

反応粗液はキシレンを加え蒸溜により酢酸エチル、酢酸
、および過酢酸を除去し、目的のエポキシ化合物を得た
。結果を表−１に示す。

実施例６ ジオクチルトリポリリン酸ナトリウムの添加量を１．０
ｇに変えた他は実施例５と同様にして目的のエポキシ化
合物を得た。結果を表−１に示す。

比較例２ 添加剤を加えずに反応を行ない他は実施例５と同様にし
て目的のエポキシ化合物を得た。結果を表−１に示す。

（発明の効果） 上記のように、ポリリン酸およびその 金属塩の添加量はきわめて少ハであり、本発明によって
得られるエポキシ樹脂は酸性物質の含有量がぎわめで少
ない耐熱性、耐水性、耐候性にりぐれたエポキシ樹脂で
ある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式（ I ）で表わされる不飽和化合物を、過酢酸と
   反応させ一般式（II）で表わされるエポキシ化合物を製
   造する工程において、過酢酸に対し０．０１〜１．０％
   のポリリン酸またはその金属塩を添加することを特徴と するエポキシ化合物の製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 但し、Ｒ＿１はｌケの活性水素を有する有機化合物残基
   。 ｎ１、ｎ２……ｎｌは０又は１〜１００の 整数で、その和が１〜１００である。 ｌは１〜１００の整数を表わす。 Ａはビニル基を有するシクロヘキサン骨格 であり、次式で表わされる。 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ただしＲ＿１はｌ個の活性水素を有する有機化合物残基
   。 ｎ＿１、ｎ＿２、……ｎｌは０又は１００の整数でその
   和が１〜１００である。 ｌは１〜１００の整数をあらわす。 Ｂは置換基を有するシクロヘキサン骨格であり、次式で
   表わされる。 ▲数式、化学式、表等があります▼、Ｘは▲数式、化学
   式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等がありま
   す▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ Ｒ＿２はＨ、アルキル基、カーボアルキル基、カーボア
   リール基のいずれか１つであるが、 ▲数式、化学式、表等があります▼を少なくとも式（I
   I）で表わさ れた樹脂中に１個以上含む。