JP2884255B2 - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 《産業上の利用分野》 本発明は、脂肪族環状エポキシ樹脂と、エポキシ樹脂
硬化剤を含む硬化性樹脂組成物に関する。

従来の脂肪族環状エポキシ樹脂の硬化物を硬くて脆い
のに対して、可とう性のある硬化物を得るのに適してい
る。

《従来技術および発明が解決しようとする課題》 エポキシ樹脂は作業性がよく、硬化物の機械特性に優
れ、多方面の分野で使用されている。

しかし、従来のエポキシ樹脂は硬くて脆いという欠点
を有し、その応用が限られている。

これらの欠点の改良のため、従来、可とう性エポキシ
樹脂あるいは、可とう性付与物を用いていたが、これら
は粘度の高いものが多く、したがって、これらを配合し
たものは、低粘度性を要求される分野には不向きであ
る。

また、下記式（II） ［ただし、Y^eは以下 を表わす］ で表わされるビス（3,4−エポキシシクロヘキシルメチ
ル）アジペートなる可とう性エポキシ樹脂もあるが、十
分な可とう性を得られない場合や、可とう性エポキシ樹
脂（II）の添加量が多量に必要な場合がある。

《発明の目的》 本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、可とう
性に優れた脂肪族環状エポキシ樹脂を含む硬化性樹脂組
成物を提供することを目的とする。

《発明の構成》 すなわち、本発明は 「（ａ）下記一般式（Ｉ） 〔ただし、（Ｉ）式において、 Ｘは以下の構造 Y¹は以下の構造 Y²は以下の構造 Y³は以下の構造 を表わす． Ｒは炭素数１〜30のアルキルであり、ｍ価の有機化合
物残基、R^aおよびR^bおよびR¹¹〜R^m9は水素、一般的には
１〜９個の炭素原子を含有するアルキル基で同時に各々
の基に換えることができる.cは４〜８の整数、nmは０以
上の整数、ｍは１以上の整数を表わす〕 （ｂ）（ａ）のエポキシ樹脂と反応しうるエポキシ樹脂
硬化剤を必須成分とすることを特徴とする硬化性樹脂組
成物」 である。

本発明によれば、一般式（Ｉ）で示される脂肪族環状
エポキシ樹脂（ａ）およびそれと反応しうるエポキシ樹
脂硬化剤（ｂ）とを含むことを特徴とする硬化性樹脂組
成物が提供される。

以下に本発明について、詳述する。

一般式（Ｉ）においてＲは炭素数が１〜30のアルキル
基であり、ｍ価の有機化合物残基である。

脂環式あるいは直鎖でもよく二重結合を有しているこ
ともある。

また、芳香族化合物でもよい。

Ra、Rbは水素原子、または一般には１〜９個の炭素原
子を含有するアルキル基であるがこれは原料のラクトン
に起因する。

たとえば、ε−カプロラクトンを原料とした場合RaRb
はすべて水素である。

またβ−メチル−δバレロラクトンを用いたときはR
a、Rbはエチル基及び水素、３エチル−カプロラクトン
を用いた場合はRa、Rbはエチル基及び水素になる。

また、ｃも原料ラクトンにより決まる。

たとえば、ε−カプロラクトンの場合ｃ＝５、バレロ
ラクトンの場合ｃ＝４、シクロオクタノンラクトンの場
合ｃ＝７である。

nmは付加したラクトンのモル数である。

たとえば、ラクトンが全く付加していないときはnm＝
０、５モル付加のときはn₁＋n₂＋・・・＋nm＝５であ
る。

ｍは多官能脂環式エステルの数であり用いる原料カル
ボン酸及び酸無水物の官能基数に対応する。

一般式（Ｉ）で示される脂肪族環状エポキシ樹脂とし
ては、例えば、ｍが１の場合、3,4−エポキシシクロヘ
キシルメチル−3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキ
シレートのカプロラクトン変性物（III）や、3,4−エポ
キシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシシクロヘキ
サンカルボキシレートのトリメチルカプロラクトン変性
物（IV）、（VI）′や、3,4−エポキシ−６−メチルシ
クロヘキシルメチル−3,4−エポキシ−６−メチルシク
ロヘキサンカルボキシレートのバレロラクトン変性物
（Ｖ）、（Ｖ）′などがあげられる。

また、（Ｉ）式において、ｍが２の場合、次式 ［ただし、X¹は以下の構造 −Ｏ−（CH₂）₅−CO−を R¹は以下の構造 ［ただし、X¹は以下の構造 −Ｏ−（CH₂）₅−CO−を R²は以下の構造 を、 n₁、n₂はn₁＋n₂が１以上となる整数を表わす］ ・・・・（VII） また、（Ｉ）式において、ｍが４の場合、次式 ［ただし、（VIII）式において、 X¹は以下の構造 −Ｏ−（CH₂）₅−CO−をn1,n2,n3,n4はn1＋n2＋n3＋n
4＝１となる整数を表わす］ また、（Ｉ）式において、ｍが６の場合、次式 ［ただし、（IX）式において、 X¹は以下の構造 −Ｏ−（CH₂）₅−CO−を R²は以下の構造 を表わす］ ［ただし、（III）〜（IX）式において、 Y^eは以下 を、MY^eは以下 を、ｎは１以上の整数表わす］などがあげられる。

さらに、一般式（Ｉ）の脂肪族環状エポキシ樹脂の合
成方法を以下に示す。

まず、以下の一連の反応により製造する。

＜反応−１＞ ＜反応−２＞ ＲCOOH）_m 〔ただし、 式において、 Ｘは以下の構造 Y¹は以下の構造 Y²は以下の構造 Y³は以下の構造 を表わす〕 または ＜反応−３＞ ＲCOOH）_m または ＜反応−４＞ ＜反応−５＞ 以下の酸化反応により本発明の硬化性樹脂組成物中の
主要な物質である（Ｉ）式で表わされる脂肪族環状エポ
キシ樹脂を製造する。

＜反応−２＞および＜反応−３＞の脱水エステル化反
応は、カルボン酸、アルコールを一括して仕込み反応さ
せることができる。

反応温度は150−250℃で行うことができる。昇温当初
は水の留出が多く、必要以上加熱しても所定以上温度は
上らない。

反応は進行し脱水した水の量が多くなっていくと反応
系の温度も上昇して行く。

反応は進行するに従い系内の酸価を低下していくので
これを目安にすることができる。

仕込むカルボン酸とアルコールのモル比はカルボン酸
１モルに対しアルコールは1.0モル以上である。アルコ
ールが過剰の方が系内の酸価低下ははやいからである。

しかし必要量以上に仕込むと反応終了後除去に多くの
時間を要し望ましくない。

あるいは、＜反応−２＞および＜反応−３＞で酸無水
物を用いる場合は、これらの反応は酸無水物とアルコー
ルの付加反応とカルボン酸とアルコールとの脱水エステ
ル化反応である。

反応は比較的低温でも進行する。

しかし、工業的に反応を行うには100−250℃である。
酸無水物とアルコールの反応は比較的低温で進行する。

しかしカルボン酸とアルコールの反応は脱水反応で連
続的に反応系より水を除去するのが有利であり、そのた
め常圧下では100℃以上が望ましい。また250℃以上では
タクトンオリゴマー類の分解及び製品の着色が著しく好
ましくない。

次に、＜反応−１＞および＜反応−４＞はラクトン変
成反応である。

これらの反応は、所定のラクトンをエステルやアルコ
ールに加えチタン触媒又は、スズ触媒を0.1〜10000ppm
添加し150−250℃で反応させることができる。

触媒が0.1ppmより少ないと反応は遅く、10000ppm以上
添加しても大きな効果はあらわれない。

また150℃以下の場合速度が小さく、250℃以上の場合
ラクトンの分解と着色が著しい。

さらに、このようにして得られた、一般式［Ｂ］の化
合物をエポキシ化すれば、一般式（Ｉ）の脂肪族環状エ
ポキシ樹脂が得られる＜反応−５＞。

このエポキシ化は、過酸やハイドロパーオキサイドを
用いておこなう。

エポキシ化する場合のエポキシ化剤としては過酸また
は種々のハイドロパーオキサイド類を用いることができ
る。

たとえば、過酸としては過ギ酸、過酸酸、過プロピオ
ン酸、過安息香酸、トルフルオロ過酢酸等がある。

ハイドロパーオキサイド類としては過酸化水素、ター
シャリブチルハイドロパーオキサイド、クメパーオキサ
イド、メタクロロ過安息香酸等がある。エポキシ化の際
には必要に応じて触媒を用いることができる。

例えば、過酸の場合、炭酸ソーダ等のアルカリや硫酸
などの酸を触媒として用い得る。

また、ハイドロパーオキサイド類の場合、タングステ
ン酸と苛性ソーダの混合物を過酸化水素と、あるいは有
機酸を過酸化水素と、あるいはモリブデンヘキサカルボ
ニルをターシャリブチルハイドロパーオキサイドと併用
して触媒効果を得ることができる。

［反応条件］ エポキシ化反応は、装置や原料物性に応じて溶媒使用
の有無や反応温度を調節して行なう。

用いるエポキシ化剤の反応性によって使用できる反応
温度域は定まる。

好ましいエポキシ化剤である過酢酸についていえば０
〜70℃の範囲が好ましい。

０℃未満では反応が遅く、70℃を超える温度での過酢
酸の分解がおきる。

また、ハイドロパーオキサイドの１例であるターシャ
ルブチルハイドロパーオキサイド／モリブデン二酸化物
ジアセチルアセトナート系では同じ理由で20℃〜150℃
が好ましい。

溶媒は原料粘度の低下、エポキシ化剤の希釈による安
定化などの目的で使用することができる。

過酢酸の場合であれば芳香族化合物、エーテル化合物
およびエステル化合物等を用い得る。

特に酢酸エチルあるいはキシレンは好ましい溶媒であ
る。

たとえば過酸の場合、炭酸ソーダなどのアルカリや硫
酸などの酸も触媒として用い得る。

不飽和結合に対するエポキシ化剤の仕込みモル比は不
飽和結合をどれくらい残存させたいかなどの目的に応じ
て変化させることができる。

エポキシ基が多い化合物が目的の場合、エポキシ化剤
は不飽和基に対して等モルかそれ以上加えるのが好まし
い。

ただし、経済性、および次に述べる副反応の問題から
10倍モルを超えることが通常不利であり、過酢酸の場合
１〜５倍モルが好ましい。

エポキシ化反応の条件によって二重結合のエポキシ化
と同時に原料中の置換基がエポキシ化剤と副反応を起こ
した結果、変性された置換基が生じ、目的化合物中に含
まれてくる。

しかし得られた製品中に微量の副生物が混入し、色相
あるいは酸価に悪影響を生じることがある。これを防止
するために以下の添加剤少なくとも１種類添加できる。

リン酸、リン酸−カリウム、リン酸−ナトリウム、リ
ン酸水素アンモニウムナトリウム、ピロリン酸、ピロリ
ン酸カリ、ピロリン酸ナトリウム、２−エチルヘキシル
ピロリン酸ナトリウム、２−エチルヘキシルピロリン酸
カリウム、２−エチルヘキシルトリポリリン酸ナトリウ
ム、２−エチルヘキシルトリポリリン酸カリウム、２−
エチルヘキシルテトラポリリン酸ナトリウム、２−エチ
ルヘキシルテトラポリリン酸カリウム。

添加量は反応粗液中10ppm〜10000ppm、好ましくは50p
pm〜1000ppmである。

これらの添加効果としては一般に反応器あるいは原料
等から混入した金属等をキレート化し不活性化する作用
であると考えられる。

［精製］ 生成物は種々の方法で分離を行うことができる。

得られた反応粗液はそのまま溶媒等を留去し、これを
製品とすることもできる。

脱低沸条件は50℃〜200℃、好ましくは80〜160℃であ
る。

また、各溶剤類の沸点に応じ減圧度を調整して反応さ
せることができる。

本反応においても微量不純物を生成するのでこれを除
去するために水洗を行うことが好ましい。

水洗を行うにあたり、反応粗液にベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族化合物あるいはヘキサン、ヘプ
タン、オクタンの様な炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル等のエステル類を用いることができる。

水洗量は反応粗液volの0.1〜10倍、好ましくは１〜５
倍である。

また、微量の酸を除くためにアルカリ水溶液で洗浄に
さらに水で洗浄することも有効な方法である。用いるア
ルカリ水溶液としては例えばNaOH、KOH、K₂CO₃、Na₂C
O₃、NaHCO₃、KHCO₃、NH₃などのようなアルカリ性物質の
水溶液を使用することができる。

使用する際の濃度はひろい範囲で自由に選択すること
ができる。

アルカリ水洗および水洗は10〜90℃、好ましくは10〜
50℃の温度範囲で行うのがよい。

水洗した液を２層に分離させた後有機層を取り出し、
脱低沸させ製品を取り出すことができる。

脱低沸は50〜200℃、好ましくは80〜160℃であり、各
溶剤類の沸点に応じ減圧度を調節して行うことができ
る。

反応は連続あるいはバッチのいかなる方法でも行うこ
とができる。

バッチ方式の場合は原料および添加剤を反応器に投入
した後エポキシ化剤を滴下して行く方法がよい。

これを水洗する場合、水洗後２層に水離し有機層を蒸
発器で蒸発させ製品化する。

連続で行う場合、原料とエポキシ化剤、添加剤を反応
器に連続で仕込み連続で抜き取ることができる。反応器
は完全混合槽、ピストンフロー型等いかなるタイプでも
よい。

さらに、本発明の硬化性樹脂組成物の中の（ｂ）成分
であるエポキシ樹脂［すなわち、（ａ）成分］と反応し
うるエポキシ樹脂硬化剤としては、無水フタル酸、無水
トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビス（アン
ヒドロトリメリテート）、グリセロールトリス（アンヒ
ドロトリメリテート）などの芳香族酸無水物、無水マレ
イン酸、無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メ
チルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック
酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無
水フタル酸などの環状脂肪族酸無水物、その他の酸無水
物や、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリ
エチレンテトラミン、イソホロンジアミン、キシレンジ
アミン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニル
スルフォンジアミノジフェニルメタン、ポリメチレンジ
アミンなどのアミン類、２−メチルイミダゾール、２−
エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミ
ダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニ
ルイミダゾールなどのイミダゾール類、ジシアンジアミ
ドとその誘導体、ポリアミド樹脂、有機酸ヒドラジッ
ド、ジアミノマレオニトリルとその誘導体、メラミンと
その誘導体、三フッ化ホウ素−アミン錯体などの三フッ
化ホウ素化合物、シラノール性の水酸基を含有する化合
物などがあげられる。

また、必要に応じて、第三級アミン、ホウ酸エステ
ル、ルイス酸、有機金属化合物、有機酸金属塩、イミダ
ゾールなどの硬化促進剤を使用しても良い。

さらに、一般にエポキシ樹脂に用いられる変性剤や充
てん剤を併用しても良い。

（ａ）成分であるエポキシ樹脂に対する硬化剤の使用量
は、当量比において、エポキシ樹脂／硬化剤が0.1〜５
の範囲、好ましくは0.5〜1.5の範囲で用いると良い。

ただし、三フッ化ホウ素−アミン錯体などの三フッ化
ホウ素化合物やシラノール性の水酸基を含有する化合物
においてはその使用量は0.0001〜1.0の範囲、好ましく
は0.001〜1.0の範囲で用いると良い。

さらに、本発明の硬化性樹脂組成物の硬化温度は、30
〜200℃で良く、好ましくは80〜180℃である。

また、一般式（Ｉ）で示される脂肪族環状エポキシ樹
脂は、他のエポキシ樹脂と併用して用いて、他のエポキ
シ樹脂に可とう性を付与することもできる。

＜実施例＞ 以下の実施例は、本発明の実施態様を具体的に例示す
るものであって、いかなる点でも本発明の範囲を限定す
るものではない。

実施例１ 3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシ
シクロヘキサンカルボキシレート252重量部をε−カプ
ロラクトン114重量部で変性した一般式（Ｉ）で示され
るエポキシ樹脂（以下エポキシ樹脂Ａと表わす）100重
量部、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸82重量部、触媒
として、N,N−ジメチルベンジルアミン0.91重量部をビ
ーカーに入れ室温で混合した後、金型に注入して100℃
で５時間硬化した。

その後さらに、160℃で10時間硬化し、硬化物を得
た。

実施例２ 3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシ
シクロヘキサンカルボキシレート252重量部をε−カプ
ロラクトン342重量部で変性した一般式（Ｉ）で示され
るエポキシ樹脂（以下エポキシ樹脂Ｂと表わす）100重
量部、ヘキサヒドロ無水フタル42重量部、触媒として、
N,N−ジメチルベンジルアミン0.74重量部をビーカーに
入れ、実施例１と同様にして、硬化物を得た。

実施例３ 3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシ
シクロヘキサンカルボキシレート252重量部をε−カプ
ロラクトン570重量部で変性した一般式（Ｉ）で示され
るエポキシ樹脂（以下エポキシ樹脂Ｃと表わす）100重
量部、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸34重量部、触媒
として、N,N−ジメチルベンジルアミン0.67重量部を用
い、実施例１と同様にして、硬化物を得た。

実施例４ エポキシ樹脂C45重量部、3,4−エポキシシクロヘキシ
ルメチル−3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレ
ート55重量部、無水フタル酸66重量部、触媒として、N,
N−ジメチルベンジルアミン0.83重量部を用い実施例１
と同様にして硬化物を得た。

実施例５ 3,4−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−
3,4−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシ
レート280重量部を、トリメチルカプロラクトン468重量
部で変性した一般式（Ｉ）で示されるエポキシ樹脂（以
下、エポキシ樹脂Ｄと表わす）100重量部、メチルヘキ
サヒドロ無水フタル酸30重量部触媒として、N,N−ジメ
チルベンジルアミン0.65重量部を用い、実施例１と同様
にして、硬化物を得た。

比較例１ 2,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシ
シクロヘキサンカルボキシレート100重量部、メチルヘ
キサヒドロ無水フタル酸114重量部、触媒として、N,N−
ジメチルベンジルアミン1.07重量部を用い、実施例１と
同様にして硬化物を得た。

比較例２ 3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシ
シクロヘキサンカルボキシレート31重量部、ポリε−カ
プロラクトン重合体（平均分子量500）69重量部、メチ
ルヘキサヒドロ無水フタル酸38重量部、触媒として、N,
N−ジメチルベンジルアミン0.69重量部を用い、実施例
１と同様にしたが、硬化物が得られなかった。

比較例３ ビス（3,4−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペ
ート（可とう性エポキシ樹脂（II））100重量部、メチ
ルヘキサヒドロ無水フタル酸81重量部、触媒として、N,
N−ジメチルベンジルアミン−0.91重量部を用い実施例
１と同様にして硬化物を得た。

実施例１〜５、および比較例１〜３で得られた硬化物
の特性を表１に示した。

硬化物性の測定は、20℃、65％RH条件下で測定した。

引張強度、引張伸度、弾性率、曲げ強度、曲げ伸度、
アイゾット衝撃強さ、汲水率の測定はJISK6911に準じて
行った。

また、配合物のゲル化タイムは安田精機製作所製ゲル
タイムテスターにて測定した。熱変形温度は、JISK7207
に準じて測定した。

さらに、Tgは、高性能示差走査熱量計（理学電機
（株）社製DSC8230B）を用いて測定した。

表１から明らかなように、実施例１〜５は、可とう性
に優れた性能を有することがわかる。

さらに、ε−カプロラクトンなどの変性物の割合が増
加する程、可とう性の効果は大きくなる。

比較例３のビス（3,4−エポキシシクロヘキシルメチ
ル）アジペートの場合も、可とう性の付与がみられる
が、本発明のエポキシ樹脂の方が、変性物の割合を変え
ることによって、可とう性の付与の幅が広くなる。

さらに本発明のエポキシ樹脂を用いれば、同じ程度の
可とう性を与える時の使用量を少なくすることができ
る。

＜発明の効果＞ 以上詳述したように本発明によれば、優れた可とう性
を有したエポキシ樹脂硬化物が得られ、塗料樹脂等の分
野において、電着用塗料、粉体用塗料コーティング剤、
ハイブリッド焼付塗料として用い、可とう性の付与等の
優れた特徴を提供せんとするものである。

また、電材用原料として、絶縁ワニス、LED封止剤、
半導体封止剤等、さらに、ガラス繊維の収束剤等の用途
にも、有用な硬化特性を提供するものとして用いること
もできる。

なお、表１における、＊１）のセロキサイド2021はダ
イセル化学株式会社製の3,4−エポキシシクロヘキシル
メチル−3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレー
ト、＊２）のERL−4299はユニオンカーバイド社製のビ
ス（3,4−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペー
ト、＊３）のPCL−305はダイセル化学株式会社製のポリ
カプロラクトン（分子量500）である。

フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08G 59/20 - 59/32 C09D 303/02 C07C 67/30 C07C 69/67

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）下記一般式（Ｉ） 〔ただし、（Ｉ）式において、 Ｘは以下の構造 Y¹は以下の構造 Y²は以下の構造 Y³は以下の構造 を表わす． Ｒは炭素数１〜30のアルキルであり、ｍ価の有機化合物
   残基、R^aおよびR^bおよびR¹¹〜R^m9は水素、一般的には１
   〜９個の炭素原子を含有するアルキル基で同時に各々の
   基に換えることができる.cは４〜８の整数、nmは０以上
   の整数、ｍは１以上の整数を表わす〕 で表わされる脂肪族環状エポキシ樹脂 （ｂ）（ａ）のエポキシ樹脂と反応しうるエポキシ樹脂
   硬化剤を必須成分とすることを特徴とする硬化性樹脂組
   成物。