CN113880790A - 3,4-环氧环己基甲基-3’，4’-环氧环已基甲酸酯的相转移催化合成法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了3,4‑环氧环己基甲基‑3’，4’‑环氧环已基甲酸酯的相转移催化合成法。以3‑环己烯‑1‑甲醛为原料，经Tischenko反应得环氧化原料3，4‑环己烯甲酸‑3’，4’‑环己烯甲酯，再以双氧水为绿色氧源，在相转移催化剂过氧磷钨酸（过氧磷钼酸）季铵盐催化下，对3，4‑环己烯甲酸‑3’，4’‑环己烯甲酯的双键进行环氧化，即得到3D打印用阳离子型环氧树脂3,4‑环氧环己基甲基‑3’，4’‑环氧环已基甲酸酯。本发明中，过氧磷钨酸（过氧磷钼酸）季铵盐相转移催化剂的应用以及缓冲剂抑制产物的水解赋予了其高产率，实现了催化剂高效回收，所制备的产物具备耐候性、高纯度无色耐黄变、电绝缘性好、低粘度的特点，在3D打印、涂料、包装、电子、汽车等领域有良好的应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，具体涉及3,4-环氧环己基甲基-3’，4’-环氧环已基甲酸酯的相转移催化合成法。
背景技术
环氧树脂是指分子结构中含有两个或者两个以上环氧基团的一类有机高分子化合物，是一种重要的热固性树脂。环氧树脂问世60多年来，由于其优良的特性使环氧树脂产品在众多领域中有普遍的应用，特别是新型品种和固化剂的不断开发，以及环氧树脂类产品的深加工技术的革新，这一切使环氧树脂行业得到了迅猛发展。目前普通双酚A型环氧树脂占市售量的90％以上，然而随着高新科技工业的发展，普通双酚A型环氧树脂的某些性能缺陷已不能满足特殊场合的需求，从而促进了各种新型环氧化合物的开发，其中以脂环族环氧树脂为首选。
脂环族环氧树脂克服了传统双酚A型环氧树脂自身具有耐候性差、不耐高温、抗冲击性能差等缺点，给予了各行各业高度的重视。鉴于它高体积阻率和表面电阻率等优良性能，最适用于作电气绝缘材料，比如像变压器、线圈以及一些电子器件的密封、浇注，高压断路器等绝缘体的制造、长纤维缠绕等等；除此之外，也可用在高精度3D打印，耐高温性胶粘剂以及一些长期户外使用的防紫外线涂料、阻燃型油墨、透明材料等方面，也可作润滑油等油品的添加剂，与此同时它也是双酚A型环氧树脂的优良稀释剂。
脂环族环氧树脂3，4-环氧基环己基甲酸-3，4’-环氧基环己基甲酯，工业牌号ERL-4221，目前国内因原材料及工艺限制只能小批量生产，还没有大规模生产的工业装置，价格昂贵；国外主要是美国联碳化学公司生产。
3，4-环氧基环己基甲酸-3，4’-环氧基环己基甲酯是由3，4-环己烯甲酸-3’，4’-环己烯甲酯经环氧化反应制得。目前，环氧化合物主要通过氧化烯烃来制备。工业上主要采用卤醇法和过酸氧化法来制备生产环氧化合物，然而卤醇法其合成工艺繁琐，副产物分离和处理困难，设备易严重腐蚀，在生产过程中还会产生大量的含氯污水，进而造成严重的环境污染；过氧酸法合成环氧化合物的工艺可靠，效率高，但过氧酸价格昂贵，并且过氧酸氧化法有安全隐患，在酸性环境下环氧化合物易开环分解，产物收率低，因此过氧酸氧化生成环氧化合物的应用一直受到限制，通常只用于附加值较高，吨位小的环氧化合物生产。
随着绿色化学的兴起，化学研究者越来越多地考虑到对资源的综合利用及环境的保护，近几年开发了不少新的环氧化方法，其中，采用双氧水为氧源的催化体系法具有较好的工业前景。
目前双氧水为氧源的催化体系法，多采用含钼或钨的杂多酸为相转移催化剂，在有机溶剂中进行环氧化，此种方法，理论上催化反应结束催化剂能从体系中出来，然而在实际催化过程中，催化剂的水解等不可避免的因素造成少量催化剂溶解在油层和水层中，影响催化剂回收率以及产物的纯度。非专利文献(储进昌,李乐,章亚东.化学工业与工程技术,2009(5):1-4.)报道以氯代十六烷基吡啶磷钨杂多酸季铵盐为催化剂，双氧水为氧源，在卤代烃溶剂条件下对3，4-环己烯甲酸-3’，4’-环己烯甲酯进行环氧化反应制备了外观黄色液体的3，4-环氧基环己基甲酸-3，4’-环氧基环己基甲酯树脂。中国专利CN101525320B报道了一种无溶剂三相转移催化下合成3,4-环氧基环己基甲酸-3',4'-环氧基环己基甲酯的方法。然而，这些方法具有以下特点：(1)制备的3，4-环氧基环己基甲酸-3，4’-环氧基环己基甲酯树脂外观为黄色，存在着较多催化剂的残留。(2)无溶剂的催化剂制备过程复杂，原料不易得，而且其催化产率低。因此如何兼具高产率、高品质制备3，4-环氧基环己基甲酸-3，4’-环氧基环己基甲酯树脂具有较大的技术挑战性。
发明内容
为了解决现有技术问题，本发明的目的在于提供3D打印用阳离子型环氧树脂3，4-环氧基环己基甲基酸-3，4’-环氧基环己基甲酸酯的相转移催化合成法。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种3D打印用阳离子型环氧树脂3,4-环氧环己基甲基-3’，4’-环氧环已基甲酸酯的相转移催化合成法，步骤如下：
(1)按重量计，加入10-30份有机溶剂和0.5-2.5份醇盐催化剂，搅拌下，升温至30℃～50℃，恒压漏斗滴加100份3-环己烯-1-甲醛，滴完恒温反应1-3h，经洗涤分液减压蒸馏得环氧化中间体3，4-环己烯甲酸-3’，4’-环己烯甲酯；
(2)按重量计，将100份3，4-环己烯甲酸-3’，4’-环己烯甲酯、150-350份有机溶剂、5-15份过氧磷钨酸(过氧磷钼酸)季铵盐相转移催化剂、0.5-2份回收剂、0.1-1份缓冲剂加入反应容器中，升温至40℃～70℃回流，50-180份过氧化氢通过恒压滴加完恒温反应1-3h，反应结束冷却至室温，分液减压蒸馏得到粗产物；
(3)将所述粗产物利用萃取溶剂进行萃取，经过滤回收固体催化剂，液体经减压蒸馏得到3D打印用阳离子型环氧树脂3,4-环氧环己基甲基-3’，4’-环氧环已基甲酸酯。
优选的，步骤(1)、(2)所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、甲苯、二甲苯、二氯乙烷、二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯、丙酮等中的一种或其组合。
优选的，步骤(1)所述的醇盐催化剂为甲醇钠、乙醇钠、异丙醇铝等中的一种或其组合。
优选的，步骤(2)所述的过氧磷钨酸(过氧磷钼酸)季铵盐相转移催化剂制备步骤如下：
(a)按重量计，在30℃-70℃温度下，在25份(18份)钨酸(钼酸)加入6-12份过氧化氢反应10min-60min，接着将2-3份磷酸加入到过氧钨酸(过氧钼酸)溶液中继续搅拌反应20min-60min，制备成过氧磷钨酸(过氧磷钼酸)溶液；
(b)按重量计，将15-30份长链烷基胺溶解于30-60份的溶剂中，制备出成长链烷基胺溶液备用；
(c)在搅拌情况下，将长链烷基胺溶液用恒压漏斗在一定时间内滴加到过氧磷钨酸(过氧磷钼酸)溶液中，在30℃-60℃反应20min-60min后静置，分液得到过氧磷钨酸(过氧磷钼酸)溶液长链烷基胺溶液；
(d)向过氧磷钨酸(过氧磷钼酸)溶液长链烷基胺溶液加入4-7份的回收剂，搅拌混合均匀，减压蒸馏去除溶剂，烘干，制备得到过氧磷钨酸(过氧磷钼酸)季铵盐相转移催化剂；
其中，步骤(a)所述的钨酸为钨酸钠和盐酸反应的新制钨酸、黄钨酸、白钨酸、偏钨酸中的一种；钼酸为四钼酸铵/二钼酸铵和盐酸反应的新制钼酸、纯钼酸中的一种；所述的过氧化氢质量分数为25％-50％，磷酸质量分数为85％；步骤(b)所述的长链烷基胺为十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、氯代十二烷基吡啶、溴代十二烷基吡啶、西曲溴铵、十四烷基三甲基氯化铵、氯代十四烷基吡啶、溴代十四烷基吡啶、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、氯代十六烷基吡啶、溴代十六烷基吡啶、十八烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、氯代十八烷基吡啶、溴代十八烷基吡啶、N,N-二甲基十二胺、N,N-二甲基十四胺、N,N-二甲基十六胺、N,N-二甲基十八胺等中的一种或其组合；步骤(b)溶剂为水、乙酸乙酯、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、三氯甲烷、甲苯、乙醇中的一种或其组合；步骤(d)所述的回收剂为十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、氯代十二烷基吡啶、溴代十二烷基吡啶、西曲溴铵、十四烷基三甲基氯化铵、氯代十四烷基吡啶、溴代十四烷基吡啶、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、氯代十六烷基吡啶、溴代十六烷基吡啶、十八烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、氯代十八烷基吡啶、溴代十八烷基吡啶、N,N-二甲基十二胺、N,N-二甲基十四胺、N,N-二甲基十六胺、N,N-二甲基十八胺等中的一种或其组合。
所述的过氧磷钨酸(过氧磷钼酸)季铵盐相转移催化剂为以下通式化合物：
其中，Q3表示长链烷基胺。
优选的，步骤(2)所述的回收剂为十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、氯代十二烷基吡啶、溴代十二烷基吡啶、西曲溴铵、十四烷基三甲基氯化铵、氯代十四烷基吡啶、溴代十四烷基吡啶、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、氯代十六烷基吡啶、溴代十六烷基吡啶、十八烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、氯代十八烷基吡啶、溴代十八烷基吡啶、N,N-二甲基十二胺、N,N-二甲基十四胺、N,N-二甲基十六胺、N,N-二甲基十八胺等中的一种或其组合。
优选的，步骤(2)所述的缓冲剂为碳酸氢钠、甲酸钠、乙酸钠、乙酸铵、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、焦磷酸钠、磷酸钠等中的一种或其组合。
优选的，步骤(2)所述的过氧化氢质量分数为25％～50％。
优选的，步骤(3)所述的萃取溶剂为甲醇、乙醇、甲苯、二甲苯、二氯乙烷、二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯、丙酮等中的一种或其组合。
所述的原料3-环己烯-1-甲醛、环氧化中间体3，4-环己烯甲酸-3’，4’-环己烯甲酯3D打印用阳离子型环氧树脂3,4-环氧环己基甲基-3’，4’-环氧环已基甲酸酯为以下通式化合物：
本发明采用以上方案，以3-环己烯-1-甲醛为原料，经Tischenko反应得环氧化原料3，4-环己烯甲酸-3’，4’-环己烯甲酯，再以双氧水为绿色氧源，在过氧磷钨酸(过氧磷钼酸)季铵盐相转移催化剂催化下，3，4-环己烯甲酸-3’，4’-环己烯甲酯的双键进行环氧化，即得到3D打印用阳离子型环氧树脂3，4-环氧基环己基甲酸-3，4’-环氧基环己基甲酯。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1.本发明采用双氧水为氧源的催化体系法，与传统的卤醇法和过酸氧化法等相比，具有工艺简单，生产效率高，成本低，双氧水为氧源环境友好等特点。
2.本发明利用过氧磷钨酸(过氧磷钼酸)季铵盐相转移催化剂以及缓冲剂抑制产物的水解赋予了其高产率，实现了催化剂高效回收，制得高品质环氧树脂。
3.本发明利用相转移催化合成法合成3D打印用阳离子型环氧树脂3,4-环氧环己基甲基-3’，4’-环氧环已基甲酸酯，实现双氧水的高效利用，使得树脂实现高产率高品质生产以及实现催化剂的高效回收，从而在环氧树脂生产领域具有极大的市场应用价值。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的3,4-环氧环己基甲基-3’，4’-环氧环已基甲酸酯的核磁氢谱(1H-NMR)。
图2是本发明实施例1、对比例1和对比例2制备的3,4-环氧环己基甲基-3’，4’-环氧环已基甲酸酯外观对比图。
图3是本发明实施例1制备的3,4-环氧环己基甲基-3’，4’-环氧环已基甲酸酯加入配方进行355nm 3D打印的模型。
具体实施方式
为了进一步解释本发明的技术方案，下面通过具体实施例来对本发明进行详细阐述。
实施例1
(1)在反应容器中，加入20g二氯甲烷和0.2g乙醇钠催化剂，搅拌下，升至35℃，恒压漏斗滴加100g 3-环己烯-1-甲醛，滴完恒温反应1h，经3.7％稀盐酸洗涤分液减压蒸馏得环氧化中间体3，4-环己烯甲酸-3’，4’-环己烯甲酯。
(2)将50g 3，4-环己烯甲酸-3’，4’-环己烯甲酯、100g二氯乙烷、2.8g相转移催化剂[C16H33N(CH3)3]3PW4O24、0.16g回收剂十六烷基三甲基溴化铵、0.4g缓冲剂碳酸氢钠加入反应容器中，升温至55℃回流，75g 30％双氧水通过恒压滴加完恒温反应1h，反应结束冷却至室温，分液减压蒸馏得到粗产物；
(3)将粗产物利用萃取溶剂乙酸乙酯进行萃取，经过滤回收固体催化剂，液体经减压蒸馏得到3D打印用阳离子型环氧树脂3,4-环氧环己基甲基-3’，4’-环氧环已基甲酸酯。
产率：99.0％，纯度：99.2％，催化剂回收率：99.7％，树脂外观无色透明液体。
参见附图1，它是本发明实施例1制备的3,4-环氧环己基甲基-3’，4’-环氧环已基甲酸酯的核磁氢谱(1H-NMR)。3，4-环己烯甲酸-3’，4’-环己烯甲酯碳碳双键的氢质子特征峰位于5.70ppm处，峰面积很小，3,4-环氧环己基甲基-3’，4’-环氧环已基甲酸酯环氧基团的氢质子特征峰则位于3.15～3.27ppm处，峰面积大，说明3，4-环己烯甲酸-3’，4’-环己烯甲酯基本环氧化为3,4-环氧环己基甲基-3’，4’-环氧环已基甲酸酯。
参见附图3，它是本发明实施例1制备的3,4-环氧环己基甲基-3’，4’-环氧环已基甲酸酯加入配方进行355nm 3D打印的模型。说明产物可以成功用于3D打印中，并且没有产生黄变。
实施例2
(1)在反应容器中，加入15g二氯乙烷和0.5g异丙醇铝催化剂，搅拌下，升至37℃，恒压漏斗滴加100g 3-环己烯-1-甲醛，滴完恒温反应1h，经3.7％稀盐酸洗涤分液减压蒸馏得环氧化中间体3，4-环己烯甲酸-3’，4’-环己烯甲酯。
(2)将50g 3，4-环己烯甲酸-3’，4’-环己烯甲酯、100g二氯乙烷、3g相转移催化剂[C18H37N(CH3)3]3PW4O24、0.18g回收剂十八烷基三甲基溴化铵、0.5g缓冲剂磷酸氢二钾加入反应容器中，升温至60℃回流，75g 30％双氧水通过恒压滴加完恒温反应1h，反应结束冷却至室温，分液减压蒸馏得到粗产物。
(3)将粗产物利用萃取溶剂乙醇进行萃取，经过滤回收固体催化剂，液体经减压蒸馏得到3D打印用阳离子型环氧树脂3,4-环氧环己基甲基-3’，4’-环氧环已基甲酸酯。
产率：98.8％，纯度：99.0％，催化剂回收率：99.0％，树脂外观无色透明液体。
实施例3
(1)在反应容器中，加入18g三氯甲烷和0.15g甲醇钠催化剂，搅拌下，升至40℃，恒压漏斗滴加100g 3-环己烯-1-甲醛，滴完恒温反应1h，经3.7％稀盐酸洗涤分液减压蒸馏得环氧化中间体3，4-环己烯甲酸-3’，4’-环己烯甲酯。
(2)将50g 3，4-环己烯甲酸-3’，4’-环己烯甲酯、100g三氯甲烷、2.8g相转移催化剂[C16H33N(CH3)3]3PW4O24、0.16g回收剂十六烷基三甲基溴化铵、0.35g缓冲剂乙酸钠加入反应容器中，升温至65℃回流，75g 30％双氧水通过恒压滴加完恒温反应1h，反应结束冷却至室温，分液减压蒸馏得到粗产物。
(3)将粗产物利用萃取溶剂甲醇进行萃取，经过滤回收固体催化剂，液体经减压蒸馏得到3D打印用阳离子型环氧树脂3,4-环氧环己基甲基-3’，4’-环氧环已基甲酸酯。
产率：98.5％，纯度：99.1％，催化剂回收率：98.4％，树脂外观无色透明液体。
实施例4
(1)在反应容器中，加入25g甲苯和0.5g异丙醇铝催化剂，搅拌下，升至40℃，恒压漏斗滴加100g 3-环己烯-1-甲醛，滴完恒温反应1h，经3.7％稀盐酸洗涤分液减压蒸馏得环氧化中间体3，4-环己烯甲酸-3’，4’-环己烯甲酯。
(2)将50g 3，4-环己烯甲酸-3’，4’-环己烯甲酯、100g甲苯、2.5g相转移催化剂[Π-C5H5NC16H33]3PW4O24、0.15g回收剂十六烷基氯化吡啶、0.35g缓冲剂乙酸钠加入反应容器中，升温至70℃回流，75g30％双氧水通过恒压滴加完恒温反应1h，反应结束冷却至室温，分液减压蒸馏得到粗产物。
(3)将粗产物利用萃取溶剂甲醇进行萃取，经过滤回收固体催化剂，液体经减压蒸馏得到3D打印用阳离子型环氧树脂3,4-环氧环己基甲基-3’，4’-环氧环已基甲酸酯。
产率：99.1％，纯度：98.7％，催化剂回收率：97.9％，树脂外观无色透明液体。
实施例5
(1)在反应容器中，加入20g二氯甲烷和0.2g乙醇钠催化剂，搅拌下，升至35℃，恒压漏斗滴加100g 3-环己烯-1-甲醛，滴完恒温反应1h，经3.7％稀盐酸洗涤分液减压蒸馏得环氧化中间体3，4-环己烯甲酸-3’，4’-环己烯甲酯。
(2)将50g 3，4-环己烯甲酸-3’，4’-环己烯甲酯、100g二氯甲烷、2.5g相转移催化剂[C16H33N(CH3)3]3PMo4O24、0.16g回收剂十六烷基三甲基溴化铵、0.4g缓冲剂碳酸氢钠加入反应容器中，升温至55℃回流，75g 30％双氧水通过恒压滴加完恒温反应1h，反应结束冷却至室温，分液减压蒸馏得到粗产物。
(3)将粗产物利用萃取溶剂乙酸乙酯进行萃取，经过滤回收固体催化剂，液体经减压蒸馏得到3D打印用阳离子型环氧树脂3,4-环氧环己基甲基-3’，4’-环氧环已基甲酸酯。
产率：98.7％，纯度：96.8％，催化剂回收率：95.0％，树脂外观无色透明液体。
实施例6
(1)在反应容器中，加入15g二氯乙烷和0.5g异丙醇铝催化剂，搅拌下，升至37℃，恒压漏斗滴加100g 3-环己烯-1-甲醛，滴完恒温反应1h，经3.7％稀盐酸洗涤分液减压蒸馏得环氧化中间体3，4-环己烯甲酸-3’，4’-环己烯甲酯。
(2)将50g 3，4-环己烯甲酸-3’，4’-环己烯甲酯、100g二氯乙烷、2.9g相转移催化剂[C18H37N(CH3)3]3PMo4O24、0.18g回收剂十八烷基三甲基溴化铵、0.5g缓冲剂磷酸氢二钾加入反应容器中，升温至60℃回流，75g 30％双氧水通过恒压滴加完恒温反应1h，反应结束冷却至室温，分液减压蒸馏得到粗产物。
(3)将到粗产物利用萃取溶剂乙酸乙酯进行萃取，经过滤回收固体催化剂，液体经减压蒸馏得到3D打印用阳离子型环氧树脂3,4-环氧环己基甲基-3’，4’-环氧环已基甲酸酯。
产率：96.8％，纯度：99.1％，催化剂回收率：99.0％，树脂外观无色透明液体。
实施例7
相转移催化剂[C16H33N(CH3)3]3PW4O24的制备
(1)向装配有回流冷凝器、磁力搅拌器的恒温水浴夹套三颈瓶中加入钨酸钠3.4g，将其溶于20ml去离子水中，搅拌使其完全溶解；加入2g HCl(aq)，搅拌使其充分反应，得有白色或淡黄色悬浊液。分批加入10g H2O2(aq)溶液，沉淀迅速溶解，得到无色或黄色溶液。准确加入0.3gH3PO4(aq)，65℃下反应30min，得到过氧磷钨酸溶液。
(2)准确称量十六烷基三甲基溴化铵2.8g，将其溶于20g CH2Cl2中，充分搅拌使其溶解备用。
(3)在搅拌情况下，将制备的长链烷基胺溶液用恒压漏斗在一定时间内滴加到的过氧磷钨酸溶液中，35℃下继续反应30min，室温下静置后，分液得到过氧磷钨酸长链烷基胺溶液。
(4)向过氧磷钨酸长链烷基胺溶液加入回收剂十六烷基三甲基溴化铵0.6g混合均匀，蒸馏去除溶剂便能得到相转移催化剂[C16H33N(CH3)3]3PW4O24，
实施例8
相转移催化剂[C18H37N(CH3)3]3PW4O24的制备
(1)向装配有回流冷凝器、磁力搅拌器的恒温水浴夹套三颈瓶中加入钨酸钠3.4g，将其溶于20ml去离子水中，搅拌使其完全溶解；加入2g HCl(aq)，搅拌使其充分反应，得有白色或淡黄色悬浊液。分批加入10g H2O2(aq)溶液，沉淀迅速溶解，得到无色或黄色溶液。准确加入0.3gH3PO4(aq)，45℃下反应60min，得到过氧磷钨酸溶液。
(2)准确称量十八烷基三甲基溴化铵3g，将其溶于25g CHCl3中，充分搅拌使其溶解备用。
(3)在搅拌情况下，将(2)制备的长链烷基胺溶液用恒压漏斗在一定时间内滴加到的过氧磷钨酸溶液中，60℃下继续反应20min，室温下静置后分液得到过氧磷钨/钼酸长链烷基胺溶液。
(4)向过氧磷钨酸长链烷基胺溶液加入回收剂十八烷基三甲基溴化铵0.7g混合均匀，蒸馏去除溶剂便能得到相转移催化剂[C18H37N(CH3)3]3PW4O24。
实施例9
相转移催化剂[π-C5H5NC16H33]3PW4O24的制备
(1)向装配有回流冷凝器、磁力搅拌器的恒温水浴夹套三颈瓶中加入钨酸钠3.4g，将其溶于20ml去离子水中，搅拌使其完全溶解；加入2g HCl(aq)，搅拌使其充分反应，得有白色或淡黄色悬浊液。分批加入10g H2O2(aq)溶液，沉淀迅速溶解，得到无色或黄色溶液。准确加入0.3gH3PO4(aq)，70℃下反应20min，得到过氧磷钨酸溶液。
(2)准确称量氯化十六烷基吡啶2.6g，将其溶于20g CH2Cl2中，充分搅拌使其溶解备用。
(3)在搅拌情况下，将制备的长链烷基胺溶液用恒压漏斗在一定时间内滴加到的过氧磷钨酸溶液中，35℃下继续反应30min，室温下静置后，分液得到过氧磷钨酸长链烷基胺溶液。
(4)向过氧磷钨酸长链烷基胺溶液加入回收剂氯化十六烷基吡啶0.5g混合均匀，蒸馏去除溶剂便能得到相转移催化剂[π-C5H5NC16H33]3PW4O24。
对比例1
(1)在反应容器中，加入20g二氯甲烷和0.2g乙醇钠催化剂，搅拌下，升至35℃，恒压漏斗滴加100g 3-环己烯-1-甲醛，滴完恒温反应1h，经3.7％稀盐酸洗涤分液减压蒸馏得环氧化中间体3，4-环己烯甲酸-3’，4’-环己烯甲酯。
(2)将50g 3，4-环己烯甲酸-3’，4’-环己烯甲酯、100g二氯乙烷、2.8g相转移催化剂[C16H33N(CH3)3]3PW4O24、0.4g缓冲剂碳酸氢钠加入反应容器中，升温至55℃回流，75g30％双氧水通过恒压滴加完恒温反应1h，反应结束冷却至室温，分液减压蒸馏得到3D打印用阳离子型环氧树脂3,4-环氧环己基甲基-3’，4’-环氧环已基甲酸酯。
产率：93％，纯度：92.8％，催化剂回收率：80.4％，树脂外观黄色液体。
对比例2
(1)在反应容器中，加入20g二氯甲烷和0.2g乙醇钠催化剂，搅拌下，升至35℃，恒压漏斗滴加100g 3-环己烯-1-甲醛，滴完恒温反应1h，经3.7％稀盐酸洗涤分液减压蒸馏得环氧化中间体3，4-环己烯甲酸-3’，4’-环己烯甲酯。
(2)将50g 3，4-环己烯甲酸-3’，4’-环己烯甲酯、100g二氯乙烷、2.8g相转移催化剂[C16H33N(CH3)3]3PW4O24、0.16g回收剂十六烷基三甲基溴化铵加入反应容器中，升温至55℃回流，75g 30％双氧水通过恒压滴加完恒温反应1h，反应结束冷却至室温，分液减压蒸馏得到3D打印用阳离子型环氧树脂3,4-环氧环己基甲基-3’，4’-环氧环已基甲酸酯。
产率：70.6％，纯度：94.0％，催化剂回收率：94.0％，树脂外观白色浑浊液体。
参见附图2，它是本发明实施例1、对比例1和对比例2制备的3,4-环氧环己基甲基-3’，4’-环氧环已基甲酸酯外观对比图。可以看出缓冲剂和回收剂的使用对产品外观有着至关重要的作用，说明缓冲剂和回收剂对树脂品质有质的提升。
Claims (9)
1.一种3D打印用阳离子型环氧树脂3,4-环氧环己基甲基-3’，4’-环氧环已基甲酸酯的相转移催化合成法，其特征在于，步骤如下：
(1)按重量计，在反应容器中加入10-30份有机溶剂和0.5-2.5份醇盐催化剂，搅拌下，升温至30℃～50℃，恒压漏斗滴加100份3-环己烯-1-甲醛，滴完恒温反应1-3h，经洗涤分液减压蒸馏得环氧化中间体3，4-环己烯甲酸-3’，4’-环己烯甲酯；
(2)按重量计，将100份3，4-环己烯甲酸-3’，4’-环己烯甲酯、150-350份有机溶剂、5-15份过氧磷钨酸季铵盐或过氧磷钼酸季铵盐相转移催化剂、0.5-2份回收剂、0.1-1份缓冲剂加入反应容器中，升温至40℃～70℃回流，50-180份过氧化氢通过恒压滴加完恒温反应1-3h，反应结束冷却至室温，分液减压蒸馏得到粗产物；
(3)将粗产物利用萃取溶剂进行萃取，经过滤回收固体催化剂，液体经减压蒸馏得到3D打印用阳离子型环氧树脂3,4-环氧环己基甲基-3’，4’-环氧环已基甲酸酯。
2.根据权利要求1所述的3D打印用阳离子型环氧树脂3,4-环氧环己基甲基-3’，4’-环氧环已基甲酸酯的相转移催化合成法，其特征在于，步骤(1)、(2)所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、甲苯、二甲苯、二氯乙烷、二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯、丙酮中的一种或其组合。
3.根据权利要求1所述的3D打印用阳离子型环氧树脂3,4-环氧环己基甲基-3’，4’-环氧环已基甲酸酯的相转移催化合成法，其特征在于，步骤(1)所述的醇盐催化剂为甲醇钠、乙醇钠、异丙醇铝中的一种。
4.根据权利要求1所述的3D打印用阳离子型环氧树脂3,4-环氧环己基甲基-3’，4’-环氧环已基甲酸酯的相转移催化合成法，其特征在于，步骤(2)所述的过氧磷钨酸季铵盐或过氧磷钼酸季铵盐相转移催化剂制备步骤如下：
(a)在30℃-70℃温度下，在一定量的钨酸或钼酸中加入过氧化氢反应10min-60min，得到过氧钨酸或过氧钼酸溶液，接着将磷酸加入到过氧钨酸或过氧钼酸溶液中继续搅拌反应20min-60min，制备成过氧磷钨酸溶液或过氧磷钼酸溶液；
(b)将长链烷基胺溶解于一定的溶剂中，制备出成长链烷基胺溶液备用；
(c)在搅拌情况下，将长链烷基胺溶液用恒压漏斗在一定时间内滴加到过氧磷钨酸溶液或过氧磷钼酸溶液中，在30℃-60℃反应20min-60min后静置，分液得到过氧磷钨酸溶液长链烷基胺溶液或过氧磷钼酸溶液长链烷基胺溶液；
(d)过氧磷钨酸溶液长链烷基胺溶液或过氧磷钼酸溶液长链烷基胺溶液中加入一定量的回收剂，搅拌混合均匀，减压蒸馏去除溶剂，烘干，制备得到过氧磷钨酸季铵盐获过氧磷钼酸季铵盐相转移催化剂；
其中，步骤(a)所述的钨酸为钨酸钠和盐酸反应制得的新制钨酸、黄钨酸、白钨酸、偏钨酸中的一种；钼酸为四钼酸铵/二钼酸铵和盐酸反应制得的新制钼酸、纯钼酸中的一种；所述的过氧化氢质量分数为25％-50％，磷酸质量分数为85％；步骤(b)所述的长链烷基胺为十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、氯代十二烷基吡啶、溴代十二烷基吡啶、西曲溴铵、十四烷基三甲基氯化铵、氯代十四烷基吡啶、溴代十四烷基吡啶、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、氯代十六烷基吡啶、溴代十六烷基吡啶、十八烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、氯代十八烷基吡啶、溴代十八烷基吡啶、N,N-二甲基十二胺、N,N-二甲基十四胺、N,N-二甲基十六胺、N,N-二甲基十八胺中的一种或其组合；步骤(b)所述溶剂为水、乙酸乙酯、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、三氯甲烷、甲苯、乙醇中的一种或其组合；步骤(d)所述回收剂为十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、氯代十二烷基吡啶、溴代十二烷基吡啶、西曲溴铵、十四烷基三甲基氯化铵、氯代十四烷基吡啶、溴代十四烷基吡啶、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、氯代十六烷基吡啶、溴代十六烷基吡啶、十八烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、氯代十八烷基吡啶、溴代十八烷基吡啶、N,N-二甲基十二胺、N,N-二甲基十四胺、N,N-二甲基十六胺、N,N-二甲基十八胺中的一种或其组合；
所述的过氧磷钨酸季铵盐或过氧磷钼酸季铵盐相转移催化剂为以下通式化合物：
其中，Q3表示长链烷基胺。
5.根据权利要求1所述的3D打印用阳离子型环氧树脂3,4-环氧环己基甲基-3’，4’-环氧环已基甲酸酯的相转移催化合成法，其特征在于，步骤(2)所述的回收剂为十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、氯代十二烷基吡啶、溴代十二烷基吡啶、西曲溴铵、十四烷基三甲基氯化铵、氯代十四烷基吡啶、溴代十四烷基吡啶、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、氯代十六烷基吡啶、溴代十六烷基吡啶、十八烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、氯代十八烷基吡啶、溴代十八烷基吡啶、N,N-二甲基十二胺、N,N-二甲基十四胺、N,N-二甲基十六胺、N,N-二甲基十八胺中的一种或其组合。
6.根据权利要求1所述的3D打印用阳离子型环氧树脂3,4-环氧环己基甲基-3’，4’-环氧环已基甲酸酯的相转移催化合成法，其特征在于，步骤(2)所述的缓冲剂为碳酸氢钠、甲酸钠、乙酸钠、乙酸铵、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、焦磷酸钠、磷酸钠中的一种或其组合。
7.根据权利要求1所述的3D打印用阳离子型环氧树脂3,4-环氧环己基甲基-3’，4’-环氧环已基甲酸酯的相转移催化合成法，其特征在于，步骤(2)所述的过氧化氢质量分数为25％～50％。
8.根据权利要求1所述的3D打印用阳离子型环氧树脂3,4-环氧环己基甲基-3’，4’-环氧环已基甲酸酯的相转移催化合成法，其特征在于，步骤(3)所述的萃取溶剂为甲醇、乙醇、甲苯、二甲苯、二氯乙烷、二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯、丙酮中的一种或其组合。
9.根据权利要求1所述的3D打印用阳离子型环氧树脂3,4-环氧环己基甲基-3’，4’-环氧环已基甲酸酯的相转移催化合成法，其特征在于，3-环己烯-1-甲醛、环氧化中间体3，4-环己烯甲酸-3’，4’-环己烯甲酯、3D打印用阳离子型环氧树脂3,4-环氧环己基甲基-3’，4’-环氧环已基甲酸酯为以下通式化合物：
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