JP2020172577A - 耐オゾン性老化防止剤 - Google Patents
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Abstract
【課題】加硫系に影響を及ぼさず、液体であることから分散不良を引き起こす懸念もなく、かつ非汚染性でありながら十分な耐オゾン性を付与することができる耐オゾン性老化防止剤を提供する。【解決手段】一般式(1)で表される化合物を含有する非汚染性の耐オゾン性老化防止剤。【選択図】なし
Description
本発明は、耐オゾン性老化防止剤に関する。更に詳しくは、加硫速度に影響を及ぼさず、ゴム製品における分散性が良く、更に、非汚染性であり、ゴム製品に十分な耐オゾン性を付与することができる耐オゾン性老化防止剤に関する。
一般的に、ジエン系のゴムは、主鎖に二重結合を有することから、常温常圧といった普通の使用環境であっても大気中のオゾンと反応してしまう。そのため、ジエン系のゴムを含むゴム製品には、経時的にオゾンクラックが生じ、その性能を損ねてしまうという問題がある。
このような問題を抑制するため、ゴム製品には老化防止剤を添加することが一般的である。そして、よく使用される老化防止剤としては、IPPDや6PPDなどのようなアミン系の老化防止剤が挙げられる。
しかし、このアミン系の老化防止剤は、光を照射されると光の影響で強く着色してしまう。そのため、カーボンブラックを含まない明色配合のゴム製品では、その色味を損ねてしまうため、アミン系の老化防止剤は、使用できないケースがほとんどである。また、カーボンブラックを配合したゴム製品であっても、ゴム製品と接触した物にゴム製品の色が移行してしまい問題となることが多い。そこで、非汚染性のゴム製品が提案されている。
ここで、非汚染性であり且つ耐オゾン性を向上させる(オゾンクラックを生じ難くする)手法としては、従来、2つの方法が知られている。
一つ目の手法としては、ゴム用ワックスを配合する手法である。ゴム用ワックスを添加することで、加硫後、ゴム製品の内部から当該ゴム用ワックスがブルームし、ゴム製品の表面にワックス層を形成する。このワックス層がゴム製品とオゾンとの接触を物理的に遮断し、オゾンクラックを生じ難くする。
しかし、このゴム用ワックスは、ゴム製品の伸びに対する追従性がなく、ゴム製品が伸びた際に容易にワックス層が破壊されてしまい、破壊された部位からクラックが入ってしまうという問題がある。
二つ目の手法としては、フェノール系やチオウレア系などの非汚染性の老化防止剤を使用する方法である。そして、非汚染性の老化防止剤の中でも、シクロヘキセン骨格を有する化合物は、非汚染性でありながら一定以上の耐オゾン性も付与できることが知られている(例えば、引用文献1、2参照)。
しかしながら、特許文献1に記載の化合物は、加硫速度への影響が大きく、加硫速度を速めてしまう傾向がある。このように加硫速度が速まると、クロロプレンゴムなどのようにスコーチ(早期加硫)しやすいポリマーを用いる場合には、弾性が増加して加工性が低下するなどの点で好ましくない。また、特許文献2に記載の化合物は、融点が100℃付近(高融点)であるので、あまり熱を加えられないゴム(クロロプレンゴムなど)の場合、溶解しきれず分散不良を引き起こすおそれがあるため好ましくない。
このようなことから、加硫速度に影響を及ぼさず、ゴム製品における分散性が良く、更に、非汚染性であり、ゴム製品に十分な耐オゾン性を付与することができる老化防止剤の開発が切望されていた。
本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものである。本発明の耐オゾン性老化防止剤は、加硫速度に影響を及ぼさず、ゴム製品における分散性が良く、更に、非汚染性であり、ゴム製品に十分な耐オゾン性を付与することができるものである。
本発明によれば、以下に示す耐オゾン性老化防止剤が提供される。
[1] 下記一般式(1)で表される化合物を含有する非汚染性の耐オゾン性老化防止剤。
[2] ワックスを更に含有する前記[1]に記載の耐オゾン性老化防止剤。
[3] 前記一般式(1)で表される化合物に対する前記ワックスの比の値(ワックス/一般式(1)で表される化合物)が、0.1〜5.0である前記[2]に記載の耐オゾン性老化防止剤。
[4] 更に、担持体を含有し、前記担持体に前記一般式(1)で表される化合物が担持された複数の粒状体を含む、前記[1]〜[3]に記載の耐オゾン性老化防止剤。
[5] 前記[1]〜[4]に記載の耐オゾン性老化防止剤と、ゴム成分と、を含有し、前記耐オゾン性老化防止剤の配合量が、前記ゴム成分100質量部に対して、0.3〜15質量部である、ゴム組成物。
[6] 前記ゴム成分が、クロロプレンである前記[5]に記載のゴム組成物。
本発明の耐オゾン性老化防止剤は、加硫速度に影響を及ぼさず、一般式(1)で表される化合物が液体であることから分散性が良く、更に、非汚染性であり、ゴム製品に十分な耐オゾン性を付与することができるという効果を奏するものである。
以下、本発明を実施するための形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。即ち、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に属することが理解されるべきである。
(1)耐オゾン性老化防止剤:
本発明の耐オゾン性老化防止剤は、上記一般式(1)で表される化合物を含有する非汚染性のものである。このような耐オゾン性老化防止剤は、加硫速度に影響を及ぼさず、一般式(1)で表される化合物が液体であることから分散性が良く、更に、非汚染性であり、ゴム製品に十分な耐オゾン性を付与することができる。
本発明の耐オゾン性老化防止剤は、上記一般式(1)で表される化合物を含有する非汚染性のものである。このような耐オゾン性老化防止剤は、加硫速度に影響を及ぼさず、一般式(1)で表される化合物が液体であることから分散性が良く、更に、非汚染性であり、ゴム製品に十分な耐オゾン性を付与することができる。
(1−1)一般式(1)で表される化合物:
一般式(1)で表される化合物は、分子内にシクロヘキセンを2つ以上有し(但し、aは水素またはメチル基)、かつ、エステル結合を介した骨格を有している。そして、一般式(1)で表される化合物は、ゴム成分のオゾンクラックの発生を防止することができる。具体的には、ゴム成分のオゾンクラックは、ゴム成分の二重結合部分が酸化されることで発生するが、クロロプレンや天然ゴムなどのゴム成分を主成分とするゴム製品において、当該ゴム成分の二重結合部分が酸化される代わりに、一般式(1)で表される化合物が酸化されることで、当該ゴム成分のオゾンクラックの発生を防止することができる。そのため、ゴム製品に十分な耐オゾン性を付与することができる。
一般式(1)で表される化合物は、分子内にシクロヘキセンを2つ以上有し(但し、aは水素またはメチル基)、かつ、エステル結合を介した骨格を有している。そして、一般式(1)で表される化合物は、ゴム成分のオゾンクラックの発生を防止することができる。具体的には、ゴム成分のオゾンクラックは、ゴム成分の二重結合部分が酸化されることで発生するが、クロロプレンや天然ゴムなどのゴム成分を主成分とするゴム製品において、当該ゴム成分の二重結合部分が酸化される代わりに、一般式(1)で表される化合物が酸化されることで、当該ゴム成分のオゾンクラックの発生を防止することができる。そのため、ゴム製品に十分な耐オゾン性を付与することができる。
更に、一般式(1)で表される化合物は、無色の物質であり、無色であることから、非汚染性を発揮することができる。また、本明細書中での「汚染性」とは、ゴム製品自体の変色及びゴム製品が接触している物を経時的に着色させる性質を意味する。
更に、一般式(1)で表される化合物は、液体であることから、ゴム成分と混合した際における分散不良を引き起こすおそれがない。即ち、固体である場合、ゴム成分中に溶解されずに残ってしまうことに起因して分散不良を生じることがある。このように分散不良が生じると、ゴム製品として見栄えが悪く、老化防止効果も十分に発揮され難いことになる。
更に、一般式(1)で表される化合物は、その構造式上、加硫反応系に影響を及ぼす官能基や元素を含んでいない。そのため、未加硫ゴム組成物(本発明のゴム組成物)の加硫速度に影響を及ぼさない(即ち、一般式(1)で表される化合物を含有する耐オゾン性老化防止剤を添加した場合にも、未加硫ゴム組成物における加硫速度が速くなり過ぎない)。
一般式(1)中のaは、全て同じであってもよい。また、aは、全部が異なってもよいし、一部が異なってもよい。
一般式(1)中のRは、直鎖または分岐の炭素数1〜5のアルキレン基であり、炭素数1または2のアルキレン基であることが好ましい。
(1−2)ワックス(WAX):
本発明の耐オゾン性老化防止剤は、一般式(1)で表される化合物以外に、更にワックスを含有することが好ましい。このワックスを含有することによって、一般式(1)で表される化合物とワックスの一方が、他方のブルームを促進させ、結果として総合的にブルーム量を増加させる。そのため、耐オゾン性の効果が相乗的に向上する。例えば、天然ゴムなどは、オゾンによる老化現象が生じ易いゴム成分であるが、ワックスを更に含有することによって耐オゾン性老化防止剤による耐オゾン性の効果が相乗的に向上し、ゴム製品における優れた老化防止効果を発揮する。
本発明の耐オゾン性老化防止剤は、一般式(1)で表される化合物以外に、更にワックスを含有することが好ましい。このワックスを含有することによって、一般式(1)で表される化合物とワックスの一方が、他方のブルームを促進させ、結果として総合的にブルーム量を増加させる。そのため、耐オゾン性の効果が相乗的に向上する。例えば、天然ゴムなどは、オゾンによる老化現象が生じ易いゴム成分であるが、ワックスを更に含有することによって耐オゾン性老化防止剤による耐オゾン性の効果が相乗的に向上し、ゴム製品における優れた老化防止効果を発揮する。
本明細書において「ワックス」は、具体的には、ゴム用ワックスを意味するものである。
このようなワックスとしては、従来公知のゴム用ワックスを挙げることができるが、例えば、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、これらの混合物などを挙げることができる。
本発明の耐オゾン性老化防止剤においては、一般式(1)で表される化合物に対するワックスの比の値(式:ワックス/一般式(1)で表される化合物)が、0.1〜5.0であることが好ましく、0.2〜3.0であることが更に好ましく、0.25〜2.5であることが特に好ましい。このような範囲とすることによって、天然ゴムなどのようにオゾンによる老化現象が生じ易いゴム成分を主原料とするゴム製品であっても耐オゾン性を向上させることができる。
(1−3)担持体:
本発明の耐オゾン性老化防止剤は、担持体を含有するものであっても良い。このように担持体を含有する場合、耐オゾン性老化防止剤は、担持体に一般式(1)で表される化合物が担持された複数の粒状体を含むことになる。このような耐オゾン性老化防止剤は、そのハンドリング性が向上する。具体的には、耐オゾン性老化防止剤が液体である場合、ゴム製品を製造する際に、液体は固体に比べて扱いに手間がかかるだけではなく、添加すべき量の正確性が低下(具体的には、計量容器等への付着に起因し、本来添加すべき量より少なくなるなど)するおそれがある。また、他の原料と混合する際に、短時間での十分な混合ができなくなるおそれがある。なお、「粒状体」とは、粒状のものを意味し、その大きさ(粒子径)については特に制限はなく、単に「微粒子(粉体を含む)」ということもでき、具体的には、例えば数mm以下(即ち、5mm以下程度)の粒子(粉体を含む)である。
本発明の耐オゾン性老化防止剤は、担持体を含有するものであっても良い。このように担持体を含有する場合、耐オゾン性老化防止剤は、担持体に一般式(1)で表される化合物が担持された複数の粒状体を含むことになる。このような耐オゾン性老化防止剤は、そのハンドリング性が向上する。具体的には、耐オゾン性老化防止剤が液体である場合、ゴム製品を製造する際に、液体は固体に比べて扱いに手間がかかるだけではなく、添加すべき量の正確性が低下(具体的には、計量容器等への付着に起因し、本来添加すべき量より少なくなるなど)するおそれがある。また、他の原料と混合する際に、短時間での十分な混合ができなくなるおそれがある。なお、「粒状体」とは、粒状のものを意味し、その大きさ(粒子径)については特に制限はなく、単に「微粒子(粉体を含む)」ということもでき、具体的には、例えば数mm以下(即ち、5mm以下程度)の粒子(粉体を含む)である。
担持体としては、従来公知の担持体を適宜採用することができ、例えば、シリカ、カーボンブラック、炭酸カルシウム、タルク、クレーなどを挙げることができる。
(1−4)その他の成分:
本発明の耐オゾン性老化防止剤は、上記一般式(1)で表される化合物及びワックス以外に、その他の化合物を更に含有していても良い。
本発明の耐オゾン性老化防止剤は、上記一般式(1)で表される化合物及びワックス以外に、その他の化合物を更に含有していても良い。
その他の化合物としては、従来公知の添加剤を適宜選択することができる。そして、従来公知の添加剤としては、加硫促進剤、加工助剤などを挙げることができる。
なお、本発明の耐オゾン性老化防止剤は、上記のようにその他の成分を含有しても良く、本発明の効果が発揮される限り上記一般式(1)で表される化合物の配合量は特に制限はないが、一般式(1)で表される化合物の配合量は、本発明の耐オゾン性老化防止剤中、20〜80質量%程度とすることができる。
本発明においては、一般式(1)で表される化合物そのものを本発明の耐オゾン性老化防止剤とすることができ、また、一般式(1)で表される化合物以外に、上述のようなワックスや担持体などを含有したものを本発明の耐オゾン性老化防止剤としてもよい。
(1−4)本発明の耐オゾン性老化防止剤の製造方法:
本発明の耐オゾン性老化防止剤の製造方法は、例えば、2当量のアルデヒド化合物からエステル化合物を形成するティシチェンコ反応で化合物Aを得ることができる。より詳細には、Al(OR)3などのルイス酸触媒存在下でアルデヒド化合物を攪拌する。このようにすることで、合成例1で記載する化合物Aのようなエステル骨格を有した化合物を合成できる。なお、後処理として触媒を失活させ取り除き、分液処理、濃縮および減圧蒸留をすることができる。
本発明の耐オゾン性老化防止剤の製造方法は、例えば、2当量のアルデヒド化合物からエステル化合物を形成するティシチェンコ反応で化合物Aを得ることができる。より詳細には、Al(OR)3などのルイス酸触媒存在下でアルデヒド化合物を攪拌する。このようにすることで、合成例1で記載する化合物Aのようなエステル骨格を有した化合物を合成できる。なお、後処理として触媒を失活させ取り除き、分液処理、濃縮および減圧蒸留をすることができる。
(2)本発明のゴム組成物:
本発明のゴム組成物は、本発明の耐オゾン性老化防止剤とゴム成分とを含有するものであり、本発明の耐オゾン性老化防止剤の配合量が、ゴム成分100質量部に対して、0.3〜15質量部のものである。
本発明のゴム組成物は、本発明の耐オゾン性老化防止剤とゴム成分とを含有するものであり、本発明の耐オゾン性老化防止剤の配合量が、ゴム成分100質量部に対して、0.3〜15質量部のものである。
このようなゴム組成物によれば、非汚染性でありながら十分な耐オゾン性が発揮されるゴム製品を作製することができる。上記配合量が下限値未満であると、耐オゾン性が劣るおそれがある。上限値超であると、ゴム製品の力学物性(破断強度や破断伸張率など)の低下が生じるおそれがある。
ゴム成分としては、例えば、カラータイヤ、カラーゴムマット等のゴム製品の主たる原料となるものである。
このゴム成分としては、特に制限はないが、例えば、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴム、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム、水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、アクリルゴム、エピクロロヒドリンゴム、シリコーンゴム、ウレタンゴム、ポリサルファイドゴム、フッ素ゴムなどを挙げることができる。これらの中でも、クロロプレンに対しては特に効果的である。なお、これらのゴム成分は、1種単独で用いても2種以上を混合して用いてもよい。
本発明のゴム組成物は、本発明の耐オゾン性老化防止剤とゴム成分以外に、その他の添加剤を更に含有していてもよい。その他の添加剤としては、例えば、加硫剤、加硫促進剤、充填剤、可塑剤などを挙げることができる。
本発明のゴム組成物は、プレス加硫して加硫ゴム(ゴム製品)とすることができる。ゴム製品としては、カラータイヤ、カラーゴムマット等を挙げることができる。このように、特に色味を重要視するゴム製品に用いることができる。なお、本発明のゴム組成物は、プレス加硫に限らず他の加硫形式を採用することもできる。
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
(合成例1)
攪拌装置、温度計、滴下ロートを備えたガラス製の200ml四口フラスコに、トルエン15.0g、アルミニウムイソプロポキシド5.0g(0.024mol)を入れ、攪拌してアルミニウムイソプロポキシドを溶解させて溶解液を得た。その後、この溶解液に3−シクロヘキセン−1−カルボキシアルデヒド115.0g(1.046mol)を発熱に注意しながら2時間かけて滴下した。滴下中の溶解液の温度は、25〜45℃であった。滴下終了後、内温を45℃として1時間攪拌した。
攪拌装置、温度計、滴下ロートを備えたガラス製の200ml四口フラスコに、トルエン15.0g、アルミニウムイソプロポキシド5.0g(0.024mol)を入れ、攪拌してアルミニウムイソプロポキシドを溶解させて溶解液を得た。その後、この溶解液に3−シクロヘキセン−1−カルボキシアルデヒド115.0g(1.046mol)を発熱に注意しながら2時間かけて滴下した。滴下中の溶解液の温度は、25〜45℃であった。滴下終了後、内温を45℃として1時間攪拌した。
その後、1mol/Lの塩酸5ml、水20mlを加え、30分攪拌した後、ろ過を行った。ろ液に10%水酸化ナトリウム水溶液を加えて中和した後、酢酸エチル100mlを加えて抽出操作を行い、減圧下で濃縮して酢酸エチルを除去して、粗生成物を得た。得られた粗生成物を200Paの圧力条件下、118.0℃に加熱して副反応物を除去し、3−シクロヘキセン−1−カルボン酸(3−シクロヘキセニル)メチル(以下の式(A)で表される化合物(以下、「化合物A」と記す)84.4g(0.383mol)を得た。得られた化合物AをGC(ガスクロマトグラフィー)によって純度分析を行ったところ95.1%の純度であった。
(合成例2)
合成例1の3−シクロヘキセン−1−カルボキシアルデヒドに代えて、3,4−ジメチル−3−シクロヘキセン−1−カルボキシアルデヒド8.1g(58.7mmol)を溶解液に滴下したこと以外は、合成例1と同様にして合成を行い、3,4−ジメチル−3−シクロヘキセン−1−カルボン酸(3,4−ジメチル−3−シクロヘキセニル)メチル(以下の式(B)で表される化合物(以下、「化合物B」と記す)5.7g(20.7mmol)を得た。この化合物Bについて、ガスクロマトグラフィーによる純度分析を行った結果、純度は94.6%であった。
合成例1の3−シクロヘキセン−1−カルボキシアルデヒドに代えて、3,4−ジメチル−3−シクロヘキセン−1−カルボキシアルデヒド8.1g(58.7mmol)を溶解液に滴下したこと以外は、合成例1と同様にして合成を行い、3,4−ジメチル−3−シクロヘキセン−1−カルボン酸(3,4−ジメチル−3−シクロヘキセニル)メチル(以下の式(B)で表される化合物(以下、「化合物B」と記す)5.7g(20.7mmol)を得た。この化合物Bについて、ガスクロマトグラフィーによる純度分析を行った結果、純度は94.6%であった。
(実施例1,2、比較例1〜3)
(1)ゴム組成物の作製:
直径24cmの2本ロールにクロロプレンゴム(メルカプタン変性:デンカ社製)100質量部を投入し、3分間、素練りを行い、更にクレー(白石カルシウム社製)80質量部、酸化チタン(堺化学工業社製)20質量部、酸化マグネシウム(関東化学社製)4質量部、ステアリン酸(花王社製)1質量部、ナフテンオイル(出光興産社製)10質量部を加え、クロロプレンゴムを投入してから合計で50分間混練りを行い、A練りマスターバッチを得た。
(1)ゴム組成物の作製:
直径24cmの2本ロールにクロロプレンゴム(メルカプタン変性:デンカ社製)100質量部を投入し、3分間、素練りを行い、更にクレー(白石カルシウム社製)80質量部、酸化チタン(堺化学工業社製)20質量部、酸化マグネシウム(関東化学社製)4質量部、ステアリン酸(花王社製)1質量部、ナフテンオイル(出光興産社製)10質量部を加え、クロロプレンゴムを投入してから合計で50分間混練りを行い、A練りマスターバッチを得た。
このA練りマスターバッチに、サンセラー22−C(三新化学工業社製)を0.5質量部、酸化亜鉛(関東化学社製)5部を直径24cmの2本ロールで添加し、更に混練を行ってB練りマスターバッチを得た。
得られたB練りマスターバッチに、表1に示す各種化合物(化合物A,B,E、6PPD)をそれぞれ2本ロールで添加して混合物を得た。その後、この混合物について更に混練を行って未加硫ゴム組成物(ゴム組成物)を得た。
(2)加硫ゴムの作製:
得られた未加硫ゴム組成物を、プレス加硫して、厚さ2.0mmの加硫ゴムシートを得た。
得られた未加硫ゴム組成物を、プレス加硫して、厚さ2.0mmの加硫ゴムシートを得た。
(3)ゴム組成物の評価:
(静的オゾン試験)
JIS K 6259に準拠して試験を実施した。上記加硫ゴムシートから1号ダンベルで打ち抜き、試験片を得た。この試験片を治具(JIS K 6259の所定の治具)に取り付けた後、4cmの標線間が30%の伸張率になるように伸張し、20℃で24時間、恒温槽内で静置した。その後、上記試験片を、40℃、80pphm濃度のオゾンに晒し、開始から24時間毎に取り出して観察し、合計240時間までこれを繰り返した(観察を10回行った)。なお、表1〜表5中では、初期クラックが入ったことが観察されたときの経過時間を示している。ここで、「初期クラック」は、JIS K 6259でクラックの大きさの判断に用いられる基準の「1〜5」における「1」に準じた方法を採用し、10倍率のルーペで視認できるオゾンクラックが1つでも確認できたことを指す。
(静的オゾン試験)
JIS K 6259に準拠して試験を実施した。上記加硫ゴムシートから1号ダンベルで打ち抜き、試験片を得た。この試験片を治具(JIS K 6259の所定の治具)に取り付けた後、4cmの標線間が30%の伸張率になるように伸張し、20℃で24時間、恒温槽内で静置した。その後、上記試験片を、40℃、80pphm濃度のオゾンに晒し、開始から24時間毎に取り出して観察し、合計240時間までこれを繰り返した(観察を10回行った)。なお、表1〜表5中では、初期クラックが入ったことが観察されたときの経過時間を示している。ここで、「初期クラック」は、JIS K 6259でクラックの大きさの判断に用いられる基準の「1〜5」における「1」に準じた方法を採用し、10倍率のルーペで視認できるオゾンクラックが1つでも確認できたことを指す。
(色差試験)
得られた加硫ゴムシートを三等分して試験片を作成し、L*a*b*表示系の色差測定機器(コニカミノルタ社製)を使用して試験片(加硫ゴムシート)の色を測定した。測定後、これら試験片を日光の当たる屋外に配置し、24時間放置した。その後、再度、色差測定器で試験片の色を測定し、24時間放置前後の色の変化量を算出した。また、同様にして、日光の当たる屋外に120時間放置した後の色の変化量も算出した。
得られた加硫ゴムシートを三等分して試験片を作成し、L*a*b*表示系の色差測定機器(コニカミノルタ社製)を使用して試験片(加硫ゴムシート)の色を測定した。測定後、これら試験片を日光の当たる屋外に配置し、24時間放置した。その後、再度、色差測定器で試験片の色を測定し、24時間放置前後の色の変化量を算出した。また、同様にして、日光の当たる屋外に120時間放置した後の色の変化量も算出した。
静的オゾン試験及び色差試験の結果を表1に示す。表1中、「化合部E」は、チオウレア系の非汚染性老化防止剤(以下の式(E)で表される化合物)であり、「6PPD」は、汚染性の老化防剤(具体的には、精工化学社製の商品名「オゾノン6C」:N−フェニル−N’−(1,3−ジメチルブチル)−p−フェニレンジアミン)である。
実施例1、2では、チオウレア系の化合部Eと同様に試験片(加硫ゴムシート)の色の変化に影響を与えることなく、更に、汚染性の老化防剤である6PPDと同等の耐オゾン性を有することが分かる。なお、チオウレア系の化合部Eは、従来公知の非汚染性の老化防止剤である。
(実施例3〜9、比較例4〜10)
(1)ゴム組成物の作製:
ゴム成分であるクロロプレンゴム(メルカプタン変性:デンカ社製)100質量部、酸化マグネシウム(関東化学社製)4質量部、ステアリン酸(花王社製)1質量部、SRFカーボンブラック(旭カーボン社製)50質量部、ナフテンオイル(出光興産社製)5質量部、アマイドHT(三菱ケミカル社製)1質量部を1.7Lのバンバリーミキサーで3.5分間混練を行って混練物を得た。
(1)ゴム組成物の作製:
ゴム成分であるクロロプレンゴム(メルカプタン変性:デンカ社製)100質量部、酸化マグネシウム(関東化学社製)4質量部、ステアリン酸(花王社製)1質量部、SRFカーボンブラック(旭カーボン社製)50質量部、ナフテンオイル(出光興産社製)5質量部、アマイドHT(三菱ケミカル社製)1質量部を1.7Lのバンバリーミキサーで3.5分間混練を行って混練物を得た。
得られた混練物に、サンセラー22−C(三新化学工業社製)を1.2質量部、サンセラーTT(三新化学工業社製)0.3部、酸化亜鉛(関東化学社製)5部を直径24cmの2本ロールで添加し、更に混練を行ってマスターバッチを得た。
得られたマスターバッチに、表2に示す各種化合物、WAX1を、それぞれ2本ロールで添加してゴム混合物を得た後、このゴム混合物について更に混練を行って未加硫ゴム組成物(ゴム組成物)を得た。
(2)加硫ゴムの作製:
得られた未加硫ゴム組成物を、プレス加硫して、厚さ2.0mmの加硫ゴムシートを得た。
得られた未加硫ゴム組成物を、プレス加硫して、厚さ2.0mmの加硫ゴムシートを得た。
(3)ゴム組成物の評価:
(静的オゾン試験)
JIS K 6259に準拠して試験を実施した。上記加硫ゴムシートから1号ダンベルで打ち抜き、試験片を得た。この試験片を治具(JIS K 6259の所定の治具)に取り付けた後、4cmの標線間が30%の伸張率になるように伸張し、20℃で24時間、恒温槽内で静置した。その後、上記試験片を、40℃、80pphm濃度のオゾンに晒し、開始から24時間毎に取り出して観察し、合計552時間までこれを繰り返す(観察を23回行った)。
(静的オゾン試験)
JIS K 6259に準拠して試験を実施した。上記加硫ゴムシートから1号ダンベルで打ち抜き、試験片を得た。この試験片を治具(JIS K 6259の所定の治具)に取り付けた後、4cmの標線間が30%の伸張率になるように伸張し、20℃で24時間、恒温槽内で静置した。その後、上記試験片を、40℃、80pphm濃度のオゾンに晒し、開始から24時間毎に取り出して観察し、合計552時間までこれを繰り返す(観察を23回行った)。
(ムーニースコーチ試験)
上述の通り作製した未加硫ゴム組成物を用い、JIS K 6300に準拠して試験を実施した。
上述の通り作製した未加硫ゴム組成物を用い、JIS K 6300に準拠して試験を実施した。
表2中、ML1+4の値は、試験片を専用の測定機器にセットし、1分の余熱をした後、ローターが回転し始めてから4分後のトルクを示す。Vmは、最低トルクを示し、t5は、Vmから5ポイントトルクが上昇した時間(分)を示し、t10、t35もt5と同様である。即ち、t10は、Vmから10ポイントトルクが上昇した時間(分)を示し、t35はVmから35ポイントトルクが上昇した時間(分)を示す。tΔ30は、t35−t5の値を示す。そして、t5の値とtΔ30の値が、それぞれ、耐オゾン性老化防止剤(化合物A〜G、WAX)を無添加の場合(比較例4)と比較し、加硫速度への影響の有無を判断した。結果としてそれぞれの値の差が1以上大きいもの(式:比較例4の値−各実施例・比較例の値の数値が1以上)は、加硫速度に影響が「有」とし、この「有」に該当しないものを「無」とした。
(分散性)
加硫ゴムシートの表面を目視で観察し、分散が良好なもの(加硫ゴムシートの表面が平滑であり、粒が残ることに起因して生じる凹凸が確認できない場合)を「OK」とし、分散不良を生じているもの(加硫ゴムシートの表面に、粒が残ることに起因して生じる凹凸が確認された場合)を「NG」と判断した。
加硫ゴムシートの表面を目視で観察し、分散が良好なもの(加硫ゴムシートの表面が平滑であり、粒が残ることに起因して生じる凹凸が確認できない場合)を「OK」とし、分散不良を生じているもの(加硫ゴムシートの表面に、粒が残ることに起因して生じる凹凸が確認された場合)を「NG」と判断した。
実施例3〜9、比較例4〜10における上記各種試験の結果を表2に示す。なお、比較例9の化合物G、比較例10のWAX1は、常温で固体であり、融点(℃)を示している。また、「WAX1」は、「サンタイトC(精工化学社製)」を使用した。
なお、各種実施例、比較例に使用した化合物C〜Gは、以下に示す式(C)〜(G)で表される化合物である。化合物Aは、合成例1で合成した化合物Aであり、化合物Bは、合成例2で合成した化合物Bである。
表2に示すように、実施例3〜9および比較例4の結果から(即ち、比較例4を基準に実施例3〜9を評価すると)、化合物A、B(一般式(1)で表される化合物)を含有する耐オゾン性老化防止剤を添加しても加硫速度に影響なく、分散性も良好であり、更に、ゴム製品に十分な耐オゾン性を付与できることを示している。更に、上述した表1から分かるように、化合物A、Bを含有する耐オゾン性老化防止剤を使用した場合、非汚染性であると言うことができる。
なお、実施例6、9および比較例4〜6の結果からすると、シクロヘキセン骨格を2つ以上有し、かつそれらの骨格をエステル結合で介する構造を有するものは、耐オゾン性の効果が良いことが分かる。比較例5では、シクロヘキセン骨格を2つ有するが、それらの骨格をエステル結合で介する構造ではない(エステル結合を有さない)。また、比較例6では、シクロヘキセン骨格とエステル結合を有する構造であるが、シクロヘキセン骨格を2つ以上有さない(即ち、2つ以上のシクロヘキセン骨格をエステル結合で介する構造を有さない)。
比較例7では、チオウレア骨格を有する化合物を使用したが、これは、比較例4よりもクラックの数及び大きさは小さかったものの、評価開始後24時間で初期化ラックが観測された。また、加硫速度への影響も大きかった。
比較例8は、特許文献1に記載の化合物に該当する。この比較例8では、静的オゾン試験の結果に優劣の差は見られなかったが、t5(分)の値およびtΔ30(分)の値が比較例4(老化防止剤の無添加の場合)に比べて1以上大きく、加硫速度への影響が大きかった。
比較例9は、特許文献2に記載の化合物に該当する。この比較例9では、静的オゾン試験の結果に優劣の差は見られなかったが、比較例9で使用した化合物Gは、融点が100℃近くであり、練り工程の際にあまり熱をかけられないクロロプレンに老化防止剤として使用した場合、分散不良を生じることが分かった。
比較例10には、老化防止剤としてWAX1を添加した結果を示す。この比較例10では、比較例4よりもクラックの数及び大きさは小さかったものの、静的オゾン試験の試験開始後24時間で初期化ラックが観測された。
(実施例10〜19、比較例11〜13)
(1)混合物の作製:
表3に示す「混合物」は、表3に示す各種の物質を各質量比率でアルミ容器に計量し、各WAX2,3が溶解する70℃程度まで加熱し、均一になるようにかき混ぜ、その後、放冷することで得られた混合物を示す。
(1)混合物の作製:
表3に示す「混合物」は、表3に示す各種の物質を各質量比率でアルミ容器に計量し、各WAX2,3が溶解する70℃程度まで加熱し、均一になるようにかき混ぜ、その後、放冷することで得られた混合物を示す。
(2)担持物(複数の粒状体)の作製:
(2−1)WAXを含まない担持物の場合(実施例15〜17):
表4に示すWAXを含まない「担持物」は、表4に示す各種の物質(担持体、一般式(1)で表される化合物)を各質量比率でアルミ容器に計量し、均一になるようにかき混ぜることで得た担持物(複数の粒状体)を示す。
(2−1)WAXを含まない担持物の場合(実施例15〜17):
表4に示すWAXを含まない「担持物」は、表4に示す各種の物質(担持体、一般式(1)で表される化合物)を各質量比率でアルミ容器に計量し、均一になるようにかき混ぜることで得た担持物(複数の粒状体)を示す。
(2−2)WAXを含む担持物の場合(実施例18,19)
表4に示すWAX3を含む「担持物」は、表4に示す各種の物質(一般式(1)で表される化合物(化合物A)、WAX3)を各質量比率でアルミ容器に計量し、WAX3が溶解する70℃程度まで加熱し、均一になるようにかき混ぜ、その後、シリカ(担持体)を投入し、かき混ぜることで得られる担持物を示す。
表4に示すWAX3を含む「担持物」は、表4に示す各種の物質(一般式(1)で表される化合物(化合物A)、WAX3)を各質量比率でアルミ容器に計量し、WAX3が溶解する70℃程度まで加熱し、均一になるようにかき混ぜ、その後、シリカ(担持体)を投入し、かき混ぜることで得られる担持物を示す。
なお、表4中、比較例11、実施例10は、表3に示す比較例11、実施例10と同じ例であり、参考のために示しているものである。
(3)ゴム組成物の作製:
上記実施例3等と同様にして、マスターバッチを作製した。その後、得られたマスターバッチに、表3、表4に示す各種物質(化合物A、WAX2,3)、及び、上記混合物または上記坦持物を、それぞれ2本ロールで添加してゴム混合物を得た後、このゴム混合物について更に混練を行って未加硫ゴム組成物(ゴム組成物)を得た。
上記実施例3等と同様にして、マスターバッチを作製した。その後、得られたマスターバッチに、表3、表4に示す各種物質(化合物A、WAX2,3)、及び、上記混合物または上記坦持物を、それぞれ2本ロールで添加してゴム混合物を得た後、このゴム混合物について更に混練を行って未加硫ゴム組成物(ゴム組成物)を得た。
(4)加硫ゴムの作製:
得られた未加硫ゴム組成物を、プレス加硫して、厚さ2.0mmの加硫ゴムシートを得た。
得られた未加硫ゴム組成物を、プレス加硫して、厚さ2.0mmの加硫ゴムシートを得た。
(5)ゴム組成物の評価:
(静的オゾン試験)
得られた加硫ゴムシートから1号ダンベルで打ち抜き、これを試験片として使用した。JIS K 6259に準拠して静的オゾン試験を実施した。なお、実施例10〜19、比較例11〜13(表3、表4)では、オゾン濃度が250pphm、温度40℃、伸張率40%で合計時間が264時間まで実施したこと以外は、上記実施例3等と同じ条件とした。
(静的オゾン試験)
得られた加硫ゴムシートから1号ダンベルで打ち抜き、これを試験片として使用した。JIS K 6259に準拠して静的オゾン試験を実施した。なお、実施例10〜19、比較例11〜13(表3、表4)では、オゾン濃度が250pphm、温度40℃、伸張率40%で合計時間が264時間まで実施したこと以外は、上記実施例3等と同じ条件とした。
実施例10〜14、比較例11〜13におけるオゾン試験の結果を表3に示す。また、「WAX2」としては、「サンタイトR(精工化学社製)」を使用し、「WAX3」としては、「サンタイトS(精工化学社製)」を使用した。なお、「WAX2」および「WAX3」は、いずれもパラフィンワックスとマイクロクリスタリンワックスの混合物(混合ワックス(WAX2とWAX3とはそれぞれ混合割合が異なる))に該当する。
実施例11の添加量の内訳は、化合物Aが2.0質量部、WAX2が0.5質量部(即ち、WAX2/化合物Aの比=0.25)であり、実施例12の添加量の内訳は、化合物Aが2.0質量部、WAX2が1.0質量部(WAX2/化合物Aの比=0.5)であり、実施例13の添加量の内訳は、化合物Aが1.0質量部、WAX2が2.5質量部(WAX2/化合物Aの比=2.5)であり、実施例14の添加量の内訳は、化合物Aが2.0質量部、WAX3が1.0質量部(WAX3/化合物Aの比=0.5)である。
したがって、これらの結果から、両者(WAXと化合物A)を併用することでより耐オゾン性を向上できることが確認された。また、実施例12および14の結果から、種類の異なるWAX(WAX2,3)を使用しても同様の効果が確認され、この効果はゴム用のWAXであれば問題なく発揮され、上記効果の発現は、特定のWAXに限定されるものではないことが確認された。
実施例10〜19、比較例11におけるオゾン試験の結果を表4に示す。また、表4中、シリカは「VN−3(東ソー・シリカ社製)」を使用し、炭酸カルシウム(表4中、「炭酸Ca」と記す)は「Silver−W(白石カルシウム社製)」を使用し、カーボンブラック(表4中、「カーボン.B.」と記す)は「SRFカーボンブラック(旭カーボン社製)」を使用した。
実施例15〜17の添加量の内訳は、いずれも化合物Aは2.0質量部、担持体(シリカ、炭酸カルシウム、カーボンブラック)は1.0質量部であった。これらの結果から、化合物Aを各種担持体に担持しても耐オゾン性の性能に変化はないことが確認された。また、実施例18,19の結果から分かるように、WAX3のような第3成分(一般式(1)で表される化合物以外の成分)を更に担持させて、担持物の総配合部数がゴム成分100質量部に対して15質量部程度になっても耐オゾン性の性能に問題がない(十分に発揮される)ことが確認された。
(実施例20〜29、比較例14〜18)
(1)ゴム組成物の作製:
ゴム成分として天然ゴム(RSS1号)100質量部、酸化亜鉛(関東化学社製)5質量部、ステアリン酸(花王社製)3質量部、FEFカーボンブラック(旭カーボン社製)50質量部、ナフテンオイル(出光興産社製)10質量部を1.7Lのバンバリーミキサーで3.5分間混練を行って、混練物を得た。
(1)ゴム組成物の作製:
ゴム成分として天然ゴム(RSS1号)100質量部、酸化亜鉛(関東化学社製)5質量部、ステアリン酸(花王社製)3質量部、FEFカーボンブラック(旭カーボン社製)50質量部、ナフテンオイル(出光興産社製)10質量部を1.7Lのバンバリーミキサーで3.5分間混練を行って、混練物を得た。
得られた混練物に、サンセラーCM(三新化学工業社製)を1.3質量部、粉末硫黄(細川化学工業社製)2質量部を直径24cmの2本ロールで添加し、更に混練を行ってマスターバッチを得た。
得られたマスターバッチに、表5に示す各種化合物をそれぞれ2本ロールで添加して混合物を得た後、この混合物について更に混練を行って未加硫ゴム組成物を得た。
(2)加硫ゴムの作製:
得られた未加硫ゴム組成物を、プレス加硫して、厚さ2.0mmの加硫ゴムシートを得た。
得られた未加硫ゴム組成物を、プレス加硫して、厚さ2.0mmの加硫ゴムシートを得た。
(3)ゴム組成物の評価:
(静的オゾン試験)
得られた加硫ゴムシートから1号ダンベルで打ち抜き、これを試験片として使用した。JIS K 6259に準拠して静的オゾン試験を実施し、初期クラックが入ったときの経過時間を測定した。測定結果を表5に示す。
(静的オゾン試験)
得られた加硫ゴムシートから1号ダンベルで打ち抜き、これを試験片として使用した。JIS K 6259に準拠して静的オゾン試験を実施し、初期クラックが入ったときの経過時間を測定した。測定結果を表5に示す。
なお、静的オゾン試験は、異なる二つの条件で実施した。1つ目の条件は、標線間5%伸張、40℃、オゾン濃度20pphmであり、2つ目の条件は、標線間20%伸張、40℃、オゾン濃度50pphmである。1つ目の条件で実施した結果を表5中の上段に示し、2つ目の条件で実施した結果を表5中の下段に示す。
表5の結果から、化合物A単体またはWAX単体で使用するよりも、化合物A及びWAXの両者を併用したものの方が相乗的に耐オゾン性を付与できていることが分かる。
表5に示すように、一般式(1)で表される化合物である化合物Aを含有する本発明の耐オゾン性老化防止剤は、クロロプレン(クロロプレンゴム)に限らずその他のゴム成分(天然ゴムや合成ゴム)に対しても、ゴム製品に十分な耐オゾン性を付与することなどの効果が発揮されることが分かる。特に、一般式(1)で表される化合物に加えてWAXを併用することにより耐オゾン性の効果が相乗的に向上することが分かる。
以上のことから、本発明の耐オゾン性老化防止剤は、加硫速度に影響を及ぼさず、ゴム製品における分散性が良く、更に、非汚染性であり、ゴム製品に十分な耐オゾン性を付与することができることが分かる。
本発明の耐オゾン性老化防止剤は、カラータイヤなどのゴム製品を作製する材料であるゴム組成物に配合される耐オゾン性老化防止剤として採用することができる。
Claims (6)
- ワックスを更に含有する請求項1に記載の耐オゾン性老化防止剤。
- 前記一般式(1)で表される化合物に対する前記ワックスの比の値(ワックス/一般式(1)で表される化合物)が、0.1〜5.0である請求項2に記載の耐オゾン性老化防止剤。
- 更に、担持体を含有し、前記担持体に前記一般式(1)で表される化合物が担持された複数の粒状体を含む、請求項1〜3のいずれか一項に記載の耐オゾン性老化防止剤。
- 請求項1〜4のいずれか一項に記載の耐オゾン性老化防止剤と、ゴム成分と、を含有し、
前記耐オゾン性老化防止剤の配合量が、前記ゴム成分100質量部に対して、0.3〜15質量部である、ゴム組成物。 - 前記ゴム成分が、クロロプレンである請求項5に記載のゴム組成物。
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