JP4598148B2 - スルフェンアミド、このスルフェンアミドを含むゴム用加硫促進剤およびその製造方法 - Google Patents
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に示すN−アルキル−N−t−ブチルベンゾチアゾール−2−スルフェンアミド類がDCBSと同等以上の加硫反応の遅効性を有し、且つ発がん性N−ニトロソアミンを発生することが無く、生物濃縮性など環境上にも問題の無い加硫促進剤として用いることができることを見いだし、本発明を完成するに至った。
遅効性加硫用薬剤としてのS−N化合物(その1)、日本ゴム協会誌、第51巻、第11号、1978年、842−852頁 遅効性加硫用薬剤としてのS−N化合物(その3)、日本ゴム協会誌、第52巻、第1号、1979年、34−40頁 Technische Regeln fur Gefahrstoffe TRGS 552 N−Nitrosoamine (2007) IARC Scientific Publications,105,592 (1991)
なお、本発明に関わるN−アルキル−N−t−ブチルベンゾチアゾール−2−スルフェンアミドを用いた場合に、ゴム製品製造工程において発生することが予想されるN−ニトロソ−N−メチル−t−ブチルアミン、N−ニトロソ−N−エチル−t−ブチルアミン、N−ニトロソ−N−n−ブチル−t−ブチルアミンは、ドイツ技術規則TRGS552において、発がん性の無いN−ニトロソアミンであることが明記されている物質である。また、濃縮性に関する予備試験においても、このスルフェンアミドは魚介類に対する生体濃縮性も低いことが示唆されている。
すなわち、対応するアミンと次亜塩素酸ソーダの反応によりあらかじめ調製したN−クロロアミンとビス(ベンゾチアゾール−2−イル)ジスルフィドを、アミンまたは塩基存在下、適切な溶媒中で反応させる。得られた反応混合物の性状に従って、ろ過、水洗、濃縮、再結晶など適切な後処理をおこなうと、目的とするスルフェンアミドが得られる。
N−エチル−N−t−ブチルベンゾチアゾール−2−スルフェンアミド(BEBS)の合成
N−t−ブチルエチルアミン16.4g(0.162mol)に12%次亜塩素酸ナトリウム水溶液148gを0℃以下で滴下し、2時間攪拌し、N−クロロ−N−t−ブチルエチルアミンを油層として分取した。ビス(ベンゾチアゾール−2−イル)ジスルフィド39.8g(0.120mol)、N−t−ブチルエチルアミン24.3g(0.240mol)および前述のクロルアミンを、メタノール120mlに懸濁させ、還流下2時間攪拌した。冷却後、水酸化ナトリウム6.6g(0.166mol)で中和し、ろ過、水洗、減圧濃縮した後、再結晶することで目的とするBEBSを41.9g(収率66%)の白色固体(融点60〜61℃)として得た。
1H−NMR(400MHz,CDCl3)δ=1.29(t,3H,J=7.1Hz,CH3(エチル))、1.34(s,9H,CH3(t−ブチル))、2.9−3.4(br−d,CH2)、7.23(1H,m)、7.37(1H,m)、7.75(1H,m)、7.78(1H,m):13C−NMR(100MHz,CDCl3)δ=15.12、28.06、47.08、60.41、120.70、121.26、123.23、125.64、134.75、154.93、182.63:質量分析(EI、70eV):m/z;251(M+−CH4)、167(M+−C6H14N)、100(M+−C7H5NS2):IR(KBr,cm−1):3061,2975,2932,2868,1461,1429,1393,1366,1352,1309,1273,1238,1198,1103,1022,1011,936,895,756,727。
N−メチル−N−t−ブチルベンゾチアゾール−2−スルフェンアミド(BMBS)の合成
N−t−ブチルエチルアミンの代わりにN−t−ブチルメチルアミン14.1g(0.162mol)および20.9g(0.240mol)を用いて実施例1と同様に行い、BMBSを46.8g(収率82%)の白色固体(融点56〜58℃)として得た。
1H−NMR(CDCl3)δ=1.32(9H,s,CH3(t−ブチル))、3.02(3H,s,CH3(メチル))、7.24(1H,m)、7.38(1H,m)、7.77(1H,m)、7.79(1H,m):13C−NMR(CDCl3)δ=27.3、41.9、59.2、120.9、121.4、123.3、125.7、135.0、155.5、180.8:質量分析(EI,70eV)m/z 252(M+)、237(M+−CH3)、223(M+−C2H6)、195(M+−C4H9)、167(M+−C5H12N)、86(M+−C7H4NS2)。
N−n−プロピル−N−t−ブチルベンゾチアゾール−2−スルフェンアミド(BPBS)の合成
N−t−ブチルエチルアミンの代わりにN−t−ブチル−n−プロピルアミン20.9g(0.162mol)および31.0g(0.240mol)を用いて実施例1と同様に行い、BPBSを41.9g(収率66%)の白色固体(融点55〜56℃)として得た。
1H−NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.8−7.2(4H),3.12−2.94(2H,CH2),1.74(2H,br,CH2),1.33(9H,s,CH3(t−ブチル)),0.91(3H,t,J=7.32Hz,CH3(n−Pr));13C−NMR(100MHz,CDCl3)δ:181.32,154.85,134.71,125.65,123.23,121.26,120.70,60.34,55.25,28.03,22.99,11.66;質量分析(EI,70eV)m/z266;IR(neat):cm−1。
N−n−ブチル−N−t−ブチルベンゾチアゾール−2−スルフェンアミド(BBBS)の合成
N−t−ブチルエチルアミンの代わりにN−t−ブチル−n−ブチルアミン20.9g(0.162mol)および31.0g(0.240mol)を用いて実施例1と同様に行い、BBBSを42.4g(収率60%)の白色固体(融点55〜56℃)として得た。
実施例1で合成したN−メチル−N−t−ブチルベンゾチアゾール−2−スルフェンアミド(BMBS)、実施例2で合成したN−エチル−N−t−ブチルベンゾチアゾール−2−スルフェンアミド(BEBS)、実施例3で合成したN−n−プロピル−N−t−ブチルベンゾチアゾール−2−スルフェンアミド(BPBS)、実施例4で合成したN−n−ブチル−N−t−ブチルベンゾチアゾール−2−スルフェンアミド(BBBS)および従来化合物であるN,N−ジシクロヘキシルベンゾチアゾール−2−スルフェンアミド(DCBS)について、JIS Z7260−117に基づき高速液体クロマトグラフィーにより1−オクタノール/水分配係数を測定した、結果を表1に示す。
「新規化学物質等に係る試験の方法について」(平成15年11月21日,薬食発第1121002号、平成15.11.13製局第2号、環保企発第03121002号)に準じて、実施例2で合成したBEBSについて魚介類の体内における化学物質の濃縮度試験を行った。濃縮倍率の結果を表2に示す。
表3に記載した各成分を、同表に記載の割合(単位:重量%)でバンバリーミキサーを用いて一般的な方法によって混練りし、ゴム組成物を得た。得られたゴム組成物に関して、未加硫ゴム特性、加硫ゴム特性を評価した。評価方法は、次の通りである。
スコ−チ時間(t5)は、JIS K6300−1に準拠し、角形溝ダイ(L形ロータ)を用い125℃で測定した。加硫速度(tc(90))および加硫トルク(MH)は、JIS K6300−2、ダイ加硫試験B−2法に準拠し、145℃で測定した。
加硫ゴムは、145℃で40分ブレス加硫によって作成した。引張強さ、最大伸びおよび200%引張応力は、JIS K6254に準拠して室温で測定した。硬さは、JIS K6253に準拠し、タイプAデュロメータで測定した。
※2 2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリン重合体(ノクラック224)、大内新興化学工業製
※3 N−シクロヘキシルベンゾチアゾール−2−スルフェンアミド(ノクセラーCZ)、大内新興化学工業製
※4 N,N−ジシクロヘキシルベンゾチアゾール−2−スルフェンアミド(ノクセラーDZ)、大内新興化学工業製
上記と同様の試験を、表5に示される各種促進剤をDCBSに対して等モル配合して実施した。
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