JP5442320B2 - Ｎ−エチル−Ｎ−ｔ−ブチル−１，３−ベンゾチアゾール−２−スルフェンアミドの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ゴム用加硫促進剤に用いられるＮ−エチル−Ｎ−ｔ−ブチル−１，３−ベンゾチアゾール−２−スルフェンアミドの製造方法に関するものである。

一般に、Ｎ−アルキル−あるいはＮ，Ｎ−ジアルキルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミドはゴム用加硫促進剤として用いられており、スルフェンアミド系加硫促進剤と総称されている。これらのスルフェンアミド系加硫促進剤は加硫反応に遅効性をもたらすことを特徴としており、ゴムの加工工程での熱履歴に対してスコーチを起こす危険性が少ないため、タイヤ、防振ゴムなど多くのゴム製品に使用されている。

最近、タイヤ等の製造において広く用いられているスルフェンアミド系加硫促進剤の一つであるＮ，Ｎ−ジシクロヘキシルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド（以下、本明細書において「ＤＣＢＳ」と記す場合がある）の既存化学物質安全性点検が行われた結果、ＤＣＢＳが難分解性であり、かつ高濃縮性（濃縮倍率（BCFSS）＝６０００倍：経済産業公報 平成１７年１２月２２日）であることが確認され、第１種監視化学物質に指定された。

そのため、安全で且つ有効なＤＣＢＳに匹敵する加硫遅効性を有するスルフェンアミド系加硫促進剤の開発が強く望まれていた。しかしながら、スルフェンアミド系加硫促進剤の設計に際しては、加硫遅効性が２級アミン誘導体であってもそのアルキル鎖の種類により大きく異なるのはもちろんのこと、Ｎ−ニトロソアミンの発がん性およびスルフェンアミドの生物濃縮性をも考慮することが重要となる。また、広く用いられているＤＣＢＳの代替を考慮すると、加硫挙動や加硫物物性の面から見てＤＣＢＳと同等の性能を有する加硫促進剤が強く求められる。

最近、これらの問題点をすべて解決する加硫促進剤として、Ｎ−エチル−Ｎ−ｔ−ブチル−１，３−ベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド（以下、本明細書において「ＢＥＢＳ」と記す場合がある）が生物濃縮性が低く、発がん性ニトロソアミンを発生しない、かつ、ＤＣＢＳと同等の性能を有する化合物を本発明者らは見いだした（特許文献１）。

この特許文献１において、ＢＥＢＳは、ビス（ベンゾチアゾール−２−イル）ジスルフィドとＮ−クロロ−Ｎ−エチル−ｔ−ブチルアミンとの反応により合成されている。この反応を用いた場合、Ｎ−クロロアミンを単離する必要があり、反応プロセスも複雑となる。

ＢＥＢＳはＤＣＢＳに代わってタイヤ製造などに大量に消費されることが予想されるため、より安全かつ簡便な製造方法の確立が望まれる。

以上の点を鑑み、我々は鋭意検討の結果、２−メルカプトベンゾチアゾールとＮ−エチル−ｔ−ブチルアミンと次亜塩素酸塩を、無機塩類を溶解あるいは懸濁させた水溶媒中で混合させることによる、下記の式〔Ｉ〕で示されるＮ−エチル−Ｎ−ｔ−ブチル−１，３−ベンゾチアゾール−２−スルフェンアミドを製造する方法が、安全、簡便かつワンポットで、高収率でＢＥＢＳを製造できることを見いだし、本発明を完成するに至った。

国際出願番号ＰＣＴ／ＪＰ２００８／０７３４４０号明細書

本発明は、生物濃縮性が低く、発がん性ニトロソアミンを発生しない、かつ、化審法第一種監視化学物質に指定されているＤＣＢＳと同等の性能を有する加硫促進剤であるＮ−エチル−Ｎ−ｔ−ブチル−１，３−ベンゾチアゾール−２−スルフェンアミドを、安全かつ効率的に製造する方法を提供するものである。

本発明者らは、２−メルカプトベンゾチアゾールとエチル−ｔ−ブチルアミンと次亜塩素酸塩を、無機塩類を溶解あるいは懸濁させた水溶媒中で混合させることにより、下記の式〔Ｉ〕で示されるＮ−エチル−Ｎ−ｔ−ブチル−１，３−ベンゾチアゾール−２−スルフェンアミドを製造する方法を見出した。

したがって、本発明によるＮ−エチル−Ｎ−ｔ−ブチル−１，３−ベンゾチアゾール−２−スルフェンアミドの製造方法は、２−メルカプトベンゾチアゾールとエチル−ｔ−ブチルアミンおよび次亜塩素酸塩を、無機塩類が溶解あるいは懸濁した水溶媒中で混合するること、を特徴とするものである。

このような本発明によるＮ−エチル−Ｎ−ｔ−ブチル−１，３−ベンゾチアゾール−２−スルフェンアミドの製造方法は、好ましくは、前記の水溶媒が、水に可溶な金属硫酸塩あるいは金属ハロゲン化物からなる群から選ばれる少なくとも一種の無機塩類を０．１〜５０重量％を含有するものであるもの、を包含する。

本発明により、安定性の危惧されるＮ−クロロ−Ｎ−エチル−Ｎ−ｔ−ブチルアミンを単離することなく、ワンポットで、安全かつ簡便にＮ−エチル−Ｎ−ｔ−ブチル−１，３−ベンゾチアゾール−２−スルフェンアミドを製造できる。

発明の実施するための形態

本発明によるＮ−エチル−Ｎ−ｔ−ブチル−１，３−ベンゾチアゾール−２−スルフェンアミドの製造方法においては、次亜塩素酸塩として、好ましくは次亜塩素酸のアルカリ金属塩や、次亜塩素酸のアルカリ土類金属塩を用いることができる。

次亜塩素酸のアルカリ金属塩の好ましい具体例としては、次亜塩素酸リチウム、次亜塩素酸ナトリウムおよび次亜塩素酸カリウムを挙げることができ、次亜塩素酸のアルカリ土類金属塩の好ましい具体例としては、次亜塩素酸マグネシウムおよび次亜塩素酸カルシウムを挙げることができる。本発明において最も好ましいのは次亜塩素酸ナトリウムである。本発明では、一種類の次亜塩素酸塩を用いれば目的化合物を製造することができるが、二種以上の次亜塩素酸塩を併用することもできる。

本発明によるＮ−エチル−Ｎ−ｔ−ブチル−１，３−ベンゾチアゾール−２−スルフェンアミドの製造方法においては、２−メルカプトベンゾチアゾールとエチル−ｔ−ブチルアミンおよび次亜塩素酸塩を、無機塩類が溶解あるいは懸濁した水溶媒中で反応させることが肝要である。このことによって、Ｎ−エチル−Ｎ−ｔ−ブチル−１，３−ベンゾチアゾール−２−スルフェンアミドを高収率で効率的に製造することが容易になる。

ここで、「無機塩類が溶解あるいは懸濁した水溶媒」とは、無機塩類が分子またはイオン状態で分散している溶液ならびに無機塩類が顕微鏡で見える程度の粒子として分散した液の両者を含めて意味するものである。なお、無機塩類は、必ずしもその全量が水溶媒中に溶解していなくてもよい。例えば、無機塩類の全量が水溶媒中に完全に溶解していても、また、当該無機塩の少なくとも一部が固体ないしその他の形態で水溶媒中に懸濁ないし分散または沈殿していてもよい。

無機塩類としては、常温の水に可溶なもの、好ましくは溶解度が０．１ｇ／１００ｇ（２０℃）以上、特に好ましくは溶解度が５ｇ／１００ｇ（２０℃）以上のもの、を挙げることができる。溶解度が０．１ｇ／１００ｇ（２０℃）未満であるものは、無機塩を入れないものと比較して有意に収率が向上しない点で本発明の目的を達成することが難しい。

そのような無機塩類の好ましい具体例としては、金属硫酸塩あるいは金属ハロゲン化物からなる群から選ぶことが出来る。本製造方法において好ましいのは、硫酸ナトリウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸水素カリウム、硫酸マグネシウム、塩化ナトリウム、塩化カリウムおよび塩化マグネシウムであり、最も好ましくは硫酸ナトリウムおよび塩化ナトリウムである。本発明において特に好ましいのは硫酸ナトリウムである。これら無機塩類の存在により、無添加時に比べ、有意な目的化合物の収率向上をもたらす。なお、本製造において上記の群から選ばれる２種以上の無機塩を併用することができる。

本発明における水溶媒の液相部分は、主として水からなる。なお、無機塩類の溶解性および無機塩類の作用、効果を実質的に阻害しないならば、有機溶媒が少量、好ましくは水１００重量％に対し有機溶媒が１０重量％未満の量で、存在していてもよい。

この水溶媒中における無機塩類の存在量は、本発明の効果、目的が認められるならば任意である。無機塩の溶媒中における存在量は、好ましくは０．１重量％以上５０重量％以下、特に好ましくは１０重量％以上３５重量％以下、である。この溶媒中には、無機塩類が完全に溶解していても、また当該無機塩が固体として残存する飽和水性懸濁液であっても差し支えない。水溶媒中における無機塩類の存在量が０．１重量％未満では、無添加時に比べて有意な収率上昇が見られず、一方、５０重量％超過では、それ以上の収率上昇効果が見られず、最終生成物より無機塩を除去するための洗浄が困難になる点で好ましくない。本発明において特に好ましい水溶媒としては、硫酸ナトリウムを１５〜３５重量％含有する溶液を挙げることができる。

２−メルカプトベンゾチアゾールは、一般的に淡黄色の粉末または粒状、針状晶の外観をした化合物であるが、本発明ではいずれも使用可能である。また、２−メルカプトベンゾチアゾールは、反応系に供給する前に、必要に応じて、粉砕または造粒することができる。

エチル−ｔ−ブチルアミンは、室温において液体状のものである。このエチル−ｔ−ブチルアミンの使用量は、２−メルカプトベンゾチアゾールに対して、好ましくは１．０〜２．０当量、特に好ましくは１．１〜１．６当量、である。１．０当量未満では、加硫に影響を及ぼす量の未反応の２−メルカプトベンゾチアゾールの有意な残存がみられ、一方、２．０当量超過では、アミンへの溶解のため有意な収率の低下をもたらす点で好ましくない。

次亜塩素酸塩の使用量は、２−メルカプトベンゾチアゾールに対して、好ましくは１．０〜１．７当量、特に好ましくは１．２〜１．５当量、である。次亜塩素酸塩の使用量が、上記範囲未満の場合では、２−メルカプトベンゾチアゾールの有意な残存がみられ、一方、上記範囲を超過すると、不純物が増加するため好ましくない。

無機塩類が溶解あるいは懸濁した水溶媒の使用量は、無機塩類の種類やその濃度、目的とするＮ−エチル−Ｎ−ｔ−ブチル−１，３−ベンゾチアゾール−２−スルフェンアミドの製造に使用される各原料（即ち、２−メルカプトベンゾチアゾール、エチル−ｔ−ブチルアミンおよび次亜塩素酸塩）の内容等に応じて、適宜定めることができる。特に好ましい水溶媒である硫酸ナトリウムを１５〜３５重量％含有するものについて示すと、２−メルカプトベンゾチアゾールに対して、好ましくは１００〜５００重量％、特に好ましくは２００〜３００重量％、である。なお、本発明においては、水と無機塩とを混合して予め所定の水溶媒を調製しておいて、この水溶媒に各原料（即ち、２−メルカプトベンゾチアゾール、エチル−ｔ−ブチルアミンおよび次亜塩素酸塩）を配合することが通常でありかつ好ましいが、水あるいは無機塩のいずれか片方あるいは双方に上記原料のいずれか一種または二種以上を予め混合しておき、これらの水と無機塩とを他の原料成分の共存下に混合することによって水溶媒とすることも可能である。

本発明によるＮ−エチル−Ｎ−ｔ−ブチル−１，３−ベンゾチアゾール−２−スルフェンアミドの製造方法の特に好ましい製造手順としては、例えば下記を挙げることができる。

水と無機塩とから所定の水溶媒を予め調製し、２−メルカプトベンゾチアゾールにこの水溶媒を配合し、撹拌下に、エチル−ｔ−ブチルアミンおよび次亜塩素酸塩を順次添加することによって、Ｎ−エチル−Ｎ−ｔ−ブチル−１，３−ベンゾチアゾール−２−スルフェンアミドを生成させる。生成されたＮ−エチル−Ｎ−ｔ−ブチル−１，３−ベンゾチアゾール−２−スルフェンアミドは、必要に応じて、冷却、脱液および水洗することにより固体物として取得することができる。２−メルカプトベンゾチアゾールと水溶媒とを配合するときの温度は、１〜５０℃が好ましく、特に１０〜４０℃が好ましい。エチル−ｔ−ブチルアミンの添加は、好ましくは１〜５０℃、特に好ましくは１０〜４０℃の温度で、好ましくは０．３〜５時間、特に好ましくは０．５〜３時間かけて行うことができる。次亜塩素酸塩の添加は、好ましくは０〜６０℃、特に好ましくは１０〜５０℃の温度で、好ましくは１〜２４時間、特に好ましくは２〜１０時間かけて行うことができる。

また、本発明では、上記の各原料を混合する際に、あるいは各原料を反応させる際に、必要に応じて界面活性剤を共存させることができる。このような界面活性剤の存在によって反応が促進される場合がある。本発明によるＮ−エチル−Ｎ−ｔ−ブチル−１，３−ベンゾチアゾール−２−スルフェンアミドの製造方法は、界面活性剤の共存下に、上記の所定の製造原料の混合あるいは反応を行うことからなるものを、好ましい態様として包含する。

以下に本発明を実施例により説明するが、本発明の技術的範囲は、これらの例に限定されるものではない。

＜実施例１＞
Ｎ−エチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド（ＢＥＢＳ）の合成
２−メルカプトベンゾチアゾール５０．０ｇ（０．２９９ｍｏｌ）に１７．５％の硫酸ナトリウム水溶液１２１．２ｇを加え２０℃で攪拌したところに、Ｎ−ｔ−ブチルエチルアミン３９．５ｇ（０．３８９ｍｏｌ）を３０分かけて滴下した。次に、同温度で１３％次亜塩素酸ナトリウム水溶液１７８ｍＬを３時間かけて滴下し、その後３０℃で２時間攪拌した。攪拌終了後、冷却し、脱液、水洗することで目的とするＢＥＢＳを６６．８ｇ（収率８４％）の淡黄色固体（融点６０〜６１℃）として得た。

＜比較例１＞
Ｎ−ｔ−ブチルエチルアミン１６．４ｇ（０．１６２ｍｏｌ）に１２％次亜塩素酸ナトリウム水溶液１４８ｇを０℃以下で滴下し、２時間攪拌し、Ｎ−クロロ−Ｎ−ｔ−ブチルエチルアミンを油層として分取した。ビス（ベンゾチアゾール−２−イル）ジスルフィド３９．８ｇ（０．１２０ｍｏｌ）、Ｎ−ｔ−ブチルエチルアミン２４．３ｇ（０．２４０ｍｍｏｌ）および前述のクロルアミンを、メタノール１２０ｍｌに懸濁させ、還流下２時間攪拌した。冷却後、水酸化ナトリウム６．６ｇ（０．１６６ｍｏｌ）で中和し、ろ過、水洗、減圧濃縮した後、再結晶することで目的とするＢＥＢＳを４１．９ｇ（収率６６％）の白色固体（融点６０〜６１℃）として得た。

＜比較例２＞
２−メルカプトベンゾチアゾールの代わりにビス（ベンゾチアゾール−２−イル）ジスルフィド４９．７ｇ（０．１５ｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様に行って、ＢＥＢＳを３４．３ｇ（収率４３％）の固体として得た。

＜比較例３＞
硫酸ナトリウム水溶液の代わりに水を用いて実施例１と同様に行って、ＢＥＢＳを５６．９ｇ（収率７１％）の固体として得た。

Claims (2)

1. ２−メルカプトベンゾチアゾールとエチル−ｔ−ブチルアミンおよび次亜塩素酸塩を、無機塩類が溶解あるいは懸濁した水溶媒中で混合することを特徴とする、下記の式〔Ｉ〕で示されるＮ−エチル−Ｎ−ｔ−ブチル−１，３−ベンゾチアゾール−２−スルフェンアミドの製造方法。
   

   
2. 前記の水溶媒が、水に可溶な金属硫酸塩あるいは金属ハロゲン化物からなる群から選ばれる少なくとも一種の無機塩類を０．１〜５０重量％を含有するものである、請求項１に記載のＮ−エチル−Ｎ−ｔ−ブチル−１，３−ベンゾチアゾール−２−スルフェンアミドの製造方法。