CN107365281A - 一种二硫化二苯骈噻唑的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种二硫化二苯骈噻唑的合成方法，具体步骤是：①成盐：称取一定量的2‑巯基苯并噻唑和一定量的H2O到反应瓶中，搅拌打浆并加热，升温到50℃时，加入氨水，待M完全溶解后，生成2‑巯基苯并噻唑铵盐，反应液经抽滤后滤去未反应的杂质；②氧化：将滤液重新加入到反应瓶中，加入催化剂，待其溶解后，在一定温度下，缓慢滴入H2O2，保温反应至一定时间后，停止反应；本发明采用乌洛托品和1‑氨基‑2‑萘酚‑4‑磺酸为复合催化剂，催化效率高、反应速率快，反应后与产品分离后的氨水母液和催化剂可反复使用，节省原料、降低成本，产率达85～94％。
Description
技术领域
本发明涉及的是橡胶助剂合成方法技术领域，具体的说是一种二硫化二苯骈噻唑的合成方法。
背景技术
二硫化二苯骈噻唑属于橡胶助剂中的促进剂，是天然橡胶、合成橡胶和再生橡胶的通用型硫化促进剂，广泛用于制造轮胎、胶管、胶鞋、胶布等一般工业制品。高纯度的二硫化二苯骈噻唑(医药级)也是制造头孢类消炎药的重要医药中间体，如头孢噻吩钠〔先锋霉素Ⅰ〕、头孢氨卡〔先锋霉素Ⅳ〕、头孢唑啉钠〔先锋霉素Ⅴ〕、头孢雷定〔先锋霉素Ⅵ〕、第二代头孢羟唑〔头孢孟多〕、第三代头孢氨噻酚、头孢氧哌唑等。
二硫化二苯骈噻唑的合成方法主要有NaNO2氧化法、氯气氧化法、次氯酸钠氧化法、氧气氧化法和双氧水氧化法。NaNO2氧化法的产品质量、产率较好，但NaNO2是致癌物质，尾气中含NOx，对大气污染严重。氯气氧化法的产品质量、产率较好，Cl2毒性大，与空气混合易爆炸，生产不安全，设备复杂。次氯酸钠氧化法的设备简单、操作方便、生产安全，但该工艺以NaClO做氧化剂，产生NaCl废水,并对设备有腐蚀作用。氧气氧化法的产品质量好，但产率较低，反应时间较长，生产需要在一定的压力下进行，设备要求高。相对来说双氧水氧化法具有产品质量好、设备简单、操作方便、生产安全、生产过程具有低毒和低污染的优点，符合绿色、环保的要求，但产率较低。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的缺陷和不足，提供了一种二硫化二苯骈噻唑的合成方法，采用乌洛托品和1-氨基-2-萘酚-4-磺酸为复合催化剂，催化效率高、反应速率快，反应后与产品分离后的氨水母液和催化剂可反复使用，节省原料、降低成本。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种二硫化二苯骈噻唑的合成方法，步骤是：
①成盐：称取一定量的2-巯基苯并噻唑和一定量的H2O到反应瓶中，搅拌打浆并加热，升温到50℃时，加入氨水，待M完全溶解后，生成2-巯基苯并噻唑铵盐，反应液经抽滤后滤去未反应的杂质；
②氧化：将滤液重新加入到反应瓶中，加入催化剂，待其溶解后，在一定温度下，缓慢滴入H2O2，保温反应至一定时间后，停止反应；
③后处理：所得产品反应液经抽滤，滤饼用水反复冲洗，将产品中残余的催化剂和促进剂M铵盐洗掉，滤饼在大约60℃烘干，经粉碎即得粗品二硫化二苯骈噻唑。粗二硫化二苯骈噻唑放入带冷凝器的园底烧瓶中，用甲苯或丙酮进行重结晶，过滤烘干得精二硫化二苯骈噻唑；
④测定：二硫化二苯骈噻唑熔点和含量采用国家标准GB11408－2013的方法测定。
进一步，所述步骤①中的氨水和双氧水物质的摩尔比为n(2-巯基苯并噻唑)∶n(氨水)∶n(双氧水)＝1∶1～10∶0.55～1。
进一步，所述步骤①中的成盐反应温度为30℃～80℃，反应时间为0.5h～3h。氧化反应温度为40℃～90℃，反应时间为1h～5h。
进一步，所述步骤②中的氧化反应的催化剂为乌洛托品或1-氨基-2-萘酚-4-磺酸中的两种混合物；其质量比例为：乌洛托品∶1-氨基-2-萘酚-4-磺酸＝1∶0～1。
进一步，所述步骤②中的催化剂的用量为2-巯基苯并噻唑量的0.5～2.0％wt。
采用上述结构后，本发明的有益效果为：本发明采用乌洛托品和1-氨基-2-萘酚-4-磺酸为复合催化剂，催化效率高、反应速率快，反应后与产品分离后的氨水母液和催化剂可反复使用，节省原料、降低成本，产率达85～94％。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施方式，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施方式仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实例1：
在装有电动搅拌器、温度计、冷凝器和恒压滴液漏斗的四口烧瓶中加入2-巯基苯并噻唑(95％)6g，水70g，搅拌打浆并加热，升温到50℃时，加入氨水(25-28％)26.5g，待M完全溶解后，生成2-巯基苯并噻唑铵盐，反应液经抽滤后滤去未反应的杂质。将滤液重新加入到反应瓶中，加入乌洛托品0.057g，待其溶解后，在反应温度50℃下，缓慢滴加H2O2(27.5％)4.7g，反应时间为3h，停止反应。所得反应液经抽滤，滤饼用去离子水冲洗2～3次，将产品中残余的催化剂和促进剂M铵盐去除，滤饼在60℃烘干，经粉碎即得粗品二硫化二苯骈噻唑。产率为90.7％，熔程为165.3℃～168.7℃。粗二硫化二苯骈噻唑(332.46)放入带盐水冷凝管的园底烧瓶中，用丙酮进行重结晶，烘干得精二硫化二苯骈噻唑。粗二硫化二苯骈噻唑经精制后产率为92.1％，精二硫化二苯骈噻唑的熔程为172.7℃-175.2℃(已达国家标准)。
实例2：
在装有电动搅拌器、温度计、冷凝器和恒压滴液漏斗的四口烧瓶中加入2-巯基苯并噻唑(95％)6g，水70g，搅拌打浆并加热，升温到50℃时，加入氨水(25-28％)30.9g，待M完全溶解后，生成2-巯基苯并噻唑铵盐，反应液经抽滤后滤去未反应的杂质。将滤液重新加入到反应瓶中，加入催化剂(m乌洛托品∶m1-氨基-2-萘酚-4-磺酸＝1∶1)0.06g，待其溶解后，在反应温度50℃下，缓慢滴加H2O2(27.5％)4.7g，反应时间为3h，停止反应。所得反应液经抽滤，滤饼用去离子水冲洗2～3次，将产品中残余的催化剂和促进剂M铵盐去除，滤饼在60℃烘干，经粉碎即得粗品二硫化二苯骈噻唑。产率为91.1％，熔程为164.8℃～167.4℃。粗二硫化二苯骈噻唑放入带盐水冷凝管的园底烧瓶中，用甲苯进行重结晶，烘干得精二硫化二苯骈噻唑。粗二硫化二苯骈噻唑经精制后产率为90％，精二硫化二苯骈噻唑的熔程为173.6℃-175.0℃(已达国家标准)。
本具体实施方式以2-巯基苯并噻唑、氨水和双氧水为主要原料，在催化剂乌洛托品(六亚甲基四胺)和1-氨基-2-萘酚-4-磺酸中的一种或两种混合物的存在下，氧化得目标产物，此方法在本具体实施方式所用催化剂的存在下产率比不使用催化剂时的更高，产率由70％～75％提高至85％～94％，质量达到国家标准GBT 11408-2013，并且反应过程不需在酸性或碱性条件下，对设备要求低，最后的副产物氨水和残留在尾液中的催化剂可再循环使用，能提高产率，节约原料，降低成本。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
Claims (5)
1.一种二硫化二苯骈噻唑的合成方法，其特征在于：具体步骤是：
①成盐：称取一定量的2-巯基苯并噻唑和一定量的H2O到反应瓶中，搅拌打浆并加热，升温到50℃时，加入氨水，待M完全溶解后，生成2-巯基苯并噻唑铵盐，反应液经抽滤后滤去未反应的杂质；
②氧化：将滤液重新加入到反应瓶中，加入催化剂，待其溶解后，在一定温度下，缓慢滴入H2O2，保温反应至一定时间后，停止反应；
③后处理：所得产品反应液经抽滤，滤饼用水反复冲洗，将产品中残余的催化剂和促进剂M铵盐洗掉，滤饼在大约60℃烘干，经粉碎即得粗品二硫化二苯骈噻唑。粗二硫化二苯骈噻唑放入带冷凝器的园底烧瓶中，用甲苯或丙酮进行重结晶，过滤烘干得精二硫化二苯骈噻唑；
④测定：二硫化二苯骈噻唑熔点和含量采用国家标准GB11408－2013的方法测定。
2.根据权利要求1所述的一种二硫化二苯骈噻唑的合成方法，其特征在于：所述步骤①中的氨水和双氧水物质的摩尔比为n(2-巯基苯并噻唑)∶n(氨水)∶n(双氧水)＝1∶1～10∶0.55～1。
3.根据权利要求1所述的一种二硫化二苯骈噻唑的合成方法，其特征在于：所述步骤①中的成盐反应温度为30℃～80℃，反应时间为0.5h～3h。氧化反应温度为40℃～90℃，反应时间为1h～5h。
4.根据权利要求1所述的一种二硫化二苯骈噻唑的合成方法，其特征在于：所述步骤②中的氧化反应的催化剂为乌洛托品或1-氨基-2-萘酚-4-磺酸中的两种混合物；其质量比例为：乌洛托品∶1-氨基-2-萘酚-4-磺酸＝1∶0～1。
5.根据权利要求1所述的一种二硫化二苯骈噻唑的合成方法，其特征在于：所述步骤②中的催化剂的用量为2-巯基苯并噻唑量的0.5～2.0％wt。
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