CN104230842A - 纯氧氧化合成dm的工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明属于化工领域,具体涉及一种纯氧氧化合成DM的工艺。将M钠盐打入不锈钢带搅拌的反应釜中,加水将钠盐的浓度控制在5-6%、加硫酸调节pH在9.8-10.2,同时开启搅拌,升温至60-70℃,开始滴加硫酸与双氧水的混合液,当pH为8时停止滴加硫酸与双氧水的混合液;再通入纯氧进行氧化,当pH为7时,用油酸钴专用药剂测试反应液,当药剂显示为红色时为终点,停止通纯氧,再继续搅拌20分钟,然后停止搅拌,静置30分钟,水洗,然后离心脱水,干燥得产品。本发明采用双氧水和纯氧氧化合成工艺,得到的产品外观浅白,质量稳定,收率达到99.5%以上,熔点高于170℃。
Description
技术领域
本发明属于化工领域,具体涉及一种纯氧氧化合成DM的工艺。
背景技术
硫化促进剂DM,学名二硫化二苯并噻唑,是一种性能优良的噻唑类橡胶硫化促进剂,主要应用于制造轮胎、软管、橡胶垫、防水布、艳色的橡胶帛品、胶管、电线、电缆、胶鞋等非食品应用的工业橡胶制品。与其他秋兰姆类、胍类、二硫带氨基甲酸盐类、次磺酞胺类等促进剂相比,噻唑类硫化促进剂具有快速硫化,硫化曲线平坦,物理性能好,操作安全可靠的特点;在噻唑类促进剂中,因促进剂DM有两个促进基和一个防焦基团,具有焦烧时间长、毒性小的优点。是目前国内外应用最为广泛的硫化促进剂之一。精制提纯后达到医药中间体要求的DM可与氨噻肟酸生产AE-活性酯,AE-活性酯主要用来合成新型高效抗生素类药物,即第三代头孢菌素。
目前国内外工业生产DM常用的氧化生产方法主要有以下五种:第一种:以促进剂M为原料,促进剂M为2-硫醇基苯并噻唑,以亚硝酸钠为氧化剂,在酸性介质中通入空气氧化而得。该氧化方法使用的亚硝酸钠为计量氧化剂(与原料M的摩尔比为2:1),会产生与原料等当量硫酸钠盐和二当量的氧化氮酸性废水,治理成本高,未治理排放污染严重,而且生产的DM质量较差,仅能达到国标一级标准,用作橡胶硫化促进剂尚可,用于药物生产的优级DM需要再纯化。第二种:以M处理成钠盐,再用氯气氧化,生产DM。该生产方法需要先将M制成其相应的碱式盐,使得工艺复杂;此法虽能从根本上消除氮氧化物,但氯气还能与芳香类化合物生成氯代芳烃和致癌物质噁英,如若防护不慎,对人伤害很大;且产品为粉体,质地坚硬,筛选困难,需要用温水洗涤等方法才会使粉体松散,产品利用困难。第三种:将M处理成铵盐,再以次氯酸钠为氧化剂生产DM。该生产方法与前两种生产方法相比,所用试剂的毒性减小,且采用的工艺设备较简单,操作方便,生产安全;但是在生产过程中,会产生高浓度的氯化钠废水,造成严重的“三废”污染,与倡导的绿色化学相悖。第四种:常用的用氧气做氧化剂催化氧化M生产DM的方法;该生产方法与前三种生产方法相比,原料M不需要纯化即可用于生产,明显节约了时间和能源,且副产物只有水,整个流程操作方便安全;但是在生产过程中,会产生铵盐废水,循环利用能耗大,因而造成严重的“三废”污染;且M氧化前需进行成盐处理,使工艺繁琐。第五种:双氧水作氧化剂,造价较高,操作麻烦。有文献报道电解法制备促进剂DM,该方法能耗大,工业成本高,难以实现工业化。通过对以上生产工艺的分析比较,我们不难看出,当前成熟的DM的制备方法存在氧化剂毒性大、“三废”污染严重、生产废水难以处理,工艺复杂等诸多问题。
因此,开发绿色、高选择性、高效的DM生产工艺具有重要的科学意义。现有DM的制备方法一般是以双氧水为催化剂,主要有以下几种:
(1)在醇类水溶液中,M与10%的H2O2(M:H2O2=2:1.23)发生氧化反应制备DM。有报道使用90%异丙醇为溶剂,反应温度为60℃,30min内连续加入5-10%的H2O2,反应时间为1.5h,收率为94.5%。
(2)将M-Na溶液和溶解在iso-BuOH中的占总反应混合物质量的0.2-1%的乙氧基脂肪酸(消泡剂)搅拌均匀,M/H2O2/H2SO4摩尔比为1:0.65:0.5,将反应物加热到50℃,1小时内加入1小时内加入H2O2和H2SO4的混合物,开始反应时pH为8.5,还原电位(铂电极)为(+260mV)~(+270mV),反应完毕后溶液pH为2.0~3.0,产率为96%,熔点为168~177℃。
(3)M在60℃~70℃、28%的氨水溶液中与H2O2发生氧化反应,溶剂为水,可得熔点为171~175℃的DM。其中,H2O2与M的摩尔比为0.5~0.55,混合溶液中氨的浓度为15~75%(以M的摩尔数为基准),反应温度60~70℃,且10分钟内完成反应,混合物冷却到35℃,过滤、水洗。这种方法最主要的优点是无污染,副产品水和氨可通过精馏加以回收利用,另一优点是可直接使用低级M作原料。但采用方法所得产品产率较低,产率为95%,熔点较低,熔点为160~165℃,且成本高。
(4)在表面活性剂存在的条件下,用M在微碱性(pH=7.5~8.0)的溶液中与H2O2发生氧化反应制备DM。当加入2.4%~3.6%(质量分数,以M为基准)的C7-10合成脂肪醇和单宁DC-10混合物(醇:单宁=2.4~7.0:1)时,向母液中加入酸(AcOH)或碱(KOH),调节溶液pH值为7.5~8.0,反应一定时间后,经过滤、洗涤、干燥得成品DM,但熔点仍达不到180℃。
(5)现有技术由将双氧水氧化清洁生产工艺应用于橡胶硫化促进剂DM工业化生产::使用2-巯基苯并噻唑钠盐作为原料,双氧水和硫酸的混合物作为氧化剂,双氧水和硫酸的摩尔比=0.5-2.5∶1,该方法包括的步骤为:①氧化剂配制过程:在容器中将双氧水和硫酸按照上述摩尔比进行混合,混合均匀即可;②产品的氧化工艺过程:在55℃~65℃下、在搅拌状态下将混合后的双氧水和硫酸的混合物滴加到盛有2-巯基苯并噻唑钠盐的反应釜中,进行氧化反应,氧化反应的时间为约60~80分钟;待氧化剂滴加完毕后,保温大约0.5小时;之后,测量反应液的pH值,待反应液的pH值在6.5~7.5范围内稳定后,控制温度在30℃下进行固液分离,将所得固体烘干、粉碎、过筛、包装即可获得产品。采用此方法可有效地提高产品的质量,节能降耗,减少“三废”污染,但操作复杂。
发明内容
针对现有技术的不足,本发明的目的是提供一种纯氧氧化合成DM的工艺,很好的控制氧化过程,制备得到的产品纯度高、熔点高。
本发明所述的纯氧氧化合成DM的工艺,包括以下步骤:
(1)将M钠盐打入不锈钢带搅拌的反应釜中,加水将钠盐的浓度控制在5-6%、加硫酸调节pH在9.8-10.2,同时开启搅拌,升温至60-70℃,开始滴加硫酸与双氧水的混合液,当pH为8时停止滴加硫酸与双氧水的混合液;
(2)再通入纯氧进行氧化,当pH为7时,用油酸钴专用药剂测试反应液,当药剂显示为红色时为终点,停止通纯氧,再继续搅拌20分钟,然后停止搅拌,静置30分钟,水洗,然后离心脱水,干燥得产品。
其中:
步骤(1)中硫酸与双氧水的混合液为:将硫酸和水混合,保持混合液温度在35℃加双氧水,硫酸、水和双氧水的质量比为1.5:3.5:2.6。
步骤(1)中加水将钠盐的浓度控制在5-6%,浓度过高或过低都会影响收率。
步骤(1)中加硫酸调节pH在9.8-10.2,pH过高或过低都会影响收率和制备的产品的熔点。
步骤(1)中搅拌的转速为80转/分钟。
步骤(2)中水洗为采用40-50℃的水水洗,水洗次数为三次。
现有技术采用双氧水作为氧化剂,反应式为:
M+H2O2=DM+H2O
该反应属自由基反应机理,通常不能完全反应,氧化过程如果得不到有效控制,会导致产品纯度不够、熔点不高,得不到高品质的DM。而本申请采用双氧水和纯氧氧化合成工艺,使反应完全,本发明制备得到的产品外观浅白,质量稳定,且收率达到99.6%以上,熔点高于180℃。
综上所述,本发明具有以下优点:
(1)本申请采用双氧水和纯氧氧化合成工艺,前期用过氧化氢氧化M钠盐,以水做溶剂来制得DM;为提高产品收率,后期用次氯酸钠氧化,得到DM,收率达到99.5%以上,熔点高于170℃。
(2)本发明制备得到的产品外观浅白,质量稳定。
(3)本发明所用的溶剂水可以循环使用,不会对环境造成污染,本工艺已经实现了产业化。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
一种纯氧氧化合成DM的工艺,包括以下步骤:
(1)将M钠盐打入不锈钢带搅拌的反应釜中,加水将钠盐的浓度控制在5.5%、加硫酸调节pH在10.0,同时开启搅拌,转速为80转/分钟,升温至62℃,开始滴加硫酸与双氧水的混合液,当pH为8时停止滴加硫酸与双氧水的混合液;其中:硫酸与双氧水的混合液为:将硫酸和水混合,保持混合液温度在35℃加双氧水,硫酸、水和双氧水的质量比为1.5:3.5:2.6。
(2)再通入纯氧进行氧化,当pH为7时,用油酸钴专用药剂测试反应液,当药剂显示为红色时为终点,停止通纯氧,再继续搅拌20分钟,然后停止搅拌,静置30分钟,采用45℃的水水洗,水洗次数为三次,然后离心脱水,干燥得产品。收率为99.87%,熔点为172℃。
实施例2
一种纯氧氧化合成DM的工艺,包括以下步骤:
(1)将M钠盐打入不锈钢带搅拌的反应釜中,加水将钠盐的浓度控制在6%、加硫酸调节pH在10.2,同时开启搅拌,转速为80转/分钟,升温至70℃,开始滴加硫酸与双氧水的混合液,当pH为8时停止滴加硫酸与双氧水的混合液;其中:硫酸与双氧水的混合液为:将硫酸和水混合,保持混合液温度在35℃加双氧水,硫酸、水和双氧水的质量比为1.5:3.5:2.6。
(2)再通入纯氧进行氧化,当pH为7时,用油酸钴专用药剂测试反应液,当药剂显示为红色时为终点,停止通纯氧,再继续搅拌20分钟,然后停止搅拌,静置30分钟,采用40℃的水水洗,水洗次数为三次,然后离心脱水,干燥得产品。收率为99.82%,熔点为171℃。
实施例3
一种纯氧氧化合成DM的工艺,包括以下步骤:
(1)将M钠盐打入不锈钢带搅拌的反应釜中,加水将钠盐的浓度控制在5%、加硫酸调节pH在9.8,同时开启搅拌,转速为80转/分钟,升温至60℃,开始滴加硫酸与双氧水的混合液,当pH为8时停止滴加硫酸与双氧水的混合液;其中:硫酸与双氧水的混合液为:将硫酸和水混合,保持混合液温度在35℃加双氧水,硫酸、水和双氧水的质量比为1.5:3.5:2.6。
(2)再通入纯氧进行氧化,当pH为7时,用油酸钴专用药剂测试反应液,当药剂显示为红色时为终点,停止通纯氧,再继续搅拌20分钟,然后停止搅拌,静置30分钟,采用50℃的水水洗,水洗次数为三次,然后离心脱水,干燥得产品。收率为99.76%,熔点为172℃。
Claims (4)
1.一种纯氧氧化合成DM的工艺,其特征在于,包括以下步骤:
(1)将M钠盐打入不锈钢带搅拌的反应釜中,加水将钠盐的浓度控制在5-6%、加硫酸调节pH在9.8-10.2,同时开启搅拌,升温至60-70℃,开始滴加硫酸与双氧水的混合液,当pH为8时停止滴加硫酸与双氧水的混合液;
(2)再通入纯氧进行氧化,当pH为7时,用油酸钴专用药剂测试反应液,当药剂显示为红色时为终点,停止通纯氧,再继续搅拌20分钟,然后停止搅拌,静置30分钟,水洗,然后离心脱水,干燥得产品。
2.根据权利要求1所述的纯氧氧化合成DM的工艺,其特征在于:步骤(1)中硫酸与双氧水的混合液为:将硫酸和水混合,保持混合液温度在35℃加双氧水,硫酸、水和双氧水的质量比为1.5:3.5:2.6。
3.根据权利要求1所述的纯氧氧化合成DM的工艺,其特征在于:步骤(1)中搅拌的转速为80转/分钟。
4.根据权利要求1所述的纯氧氧化合成DM的工艺,其特征在于:步骤(2)中水洗为采用40-50℃的水水洗,水洗次数为三次。
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