WO2020128259A1 - Composé polysulfuré comme agent de reticulation - Google Patents

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WO2020128259A1
WO2020128259A1 PCT/FR2019/053067 FR2019053067W WO2020128259A1 WO 2020128259 A1 WO2020128259 A1 WO 2020128259A1 FR 2019053067 W FR2019053067 W FR 2019053067W WO 2020128259 A1 WO2020128259 A1 WO 2020128259A1
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WO
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compound
dione
crosslinking agent
crosslinking
carbon atoms
Prior art date
Application number
PCT/FR2019/053067
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English (en)
Inventor
Adeline JASSELIN
Ruslan NASYBULLIN
Original Assignee
Compagnie Generale Des Etablissements Michelin
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Publication date
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0025—Crosslinking or vulcanising agents; including accelerators
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D285/00—Heterocyclic compounds containing rings having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D275/00 - C07D283/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/45—Heterocyclic compounds having sulfur in the ring
    • C08K5/46—Heterocyclic compounds having sulfur in the ring with oxygen or nitrogen in the ring

Definitions

  • the present invention relates to polysulphurized compounds, which can be used in particular for the crosslinking of unsaturated polymers, in particular elastomers, and more particularly diene elastomers in particular in rubber compositions intended for example for the manufacture of tires.
  • Unsaturated polymers are used in the constitution of many everyday objects, such as pneumatic tires, shoe soles, seals, glues, foam articles, profiles for the automobile, etc. .. These are macromolecules comprising carbon-carbon double bonds, also called unsaturations, in their main chain and / or in their side chain (s).
  • the principle of vulcanization also called sulfur crosslinking, lies in the creation of sulfur bridges between different chains of macromolecules by reaction on the double bonds of these chains of a vulcanizing agent.
  • the vulcanizing agent also called sulfur donor, is a compound which is capable of releasing sulfur by heating to the vulcanization temperature.
  • the best known and most commonly used vulcanizing agent is elemental sulfur.
  • thermo aging Vulcanisans are subject to many stresses, including thermal stresses. These thermal stresses have the effect of overcooking, which when the temperature of the vulcanizate reaches a value close to the vulcanization temperature, causes a phenomenon of reversion. Reversion is a rupture of the crosslinking network by destruction or shortening of the sulfur bridges created during vulcanization; that is to say a reduction in polysulphide bridges in favor of monosulphide or disulphide bridges. This rupture of the network adversely modifies the mechanical properties of the vulcanized material.
  • elemental sulfur causes constraints on the vulcanization process of compositions comprising unsaturated polymers, in particular elastomers in particular diene elastomers, with respect to the vulcanization temperature, the cooking time and the elongation module.
  • crosslinking agents allowing the crosslinking of unsaturated polymers at high temperature, in order to save time, and further improve the elongation breaking properties of the compositions including such polymers and crosslinking.
  • this molecule can also be used as an anti-reversion agent in a crosslinking system of an unsaturated polymer.
  • the invention relates to the use as crosslinking agent of unsaturated polymers, of a polysulphurized compound, of formula (I):
  • n is a number greater than or equal to 2
  • Z represents an atom O or the group -N (H) -
  • Ri and R 2 each represent a linear or branched divalent hydrocarbon group, comprising from 1 to 18 carbon atoms.
  • Ri and R 2 represent an alkylene radical comprising from 1 to 18 carbon atoms, more preferably from 1 to 10 carbon atoms and even more preferably Ri and R 2 are alkylene atoms.
  • the number n ranges from 2 to 6, more preferably from 2 to 4.
  • Z represents an O atom.
  • Z represents a group -N (H) -.
  • the polysulphide compound consists of 1,8-dioxa-4,5-dithiacyclotridecane-9,13-dione.
  • the invention also specifically relates to this new compound.
  • the polysulfurized compound consists of l, 2-dithia-5, l 1- diazacyclotridecane-6,10-dione.
  • the invention also specifically relates to this new compound.
  • any range of values designated by the expression “between a and b” represents the range of values going from more than “a” to less than “b” (ie bounds a and b excluded) while any range of values designated by the expression “from a to b” means the range of values going from “a” to "b” (that is to say including the strict limits a and b ).
  • the term "pce” (usually “phr” in English) the part by weight of a constituent per hundred parts by weight of the elastomer (s), that is to say the total weight of the elastomer (s) elastomers.
  • the term “pce” is understood as the part by weight of a constituent of the composition per hundred parts by weight of the unsaturated polymers of this composition.
  • the products containing carbon mentioned in the description may be of fossil origin or bio-based. In the latter case, they can be, partially or totally, from biomass or obtained from renewable raw materials from biomass. Are concerned in particular polymers, plasticizers, fillers, etc.
  • the first object of the invention is the use as crosslinking agent of unsaturated polymers, of a polysulphurized compound of formula (I)
  • n is a number greater than or equal to 2
  • Z represents an atom O or the group -N (H) -
  • Ri and R 2 each represent a linear or branched divalent hydrocarbon group, comprising from 1 to 18 carbon atoms.
  • divalent hydrocarbon group is meant within the meaning of the present invention a group comprising carbon and hydrogen atoms.
  • the hydrocarbon group may be optionally branched, in particular substituted by C1-C6 alkyl groups, by phenyl and / or by benzyl.
  • the hydrocarbon group can also and preferably be linear, that is to say that it is not branched. It can also be cyclical. It can optionally include one or more carbon-carbon double bonds.
  • the radicals R 1 and R 2 respectively represent an alkylene radical comprising from 1 to 18 carbon atoms, preferably from 1 to 10 carbon atoms, more preferably still from 1 to 7 carbon atoms.
  • n represents a number ranging from 2 to 6, more preferably from 2 to 4.
  • the polysulphide compounds of general formula (I), including their preferred variants, can be mixtures of compounds of general formula ( I) in which case the indices n are mean values. These indices can therefore be whole numbers as well as fractional numbers.
  • the polysulfurized compound can be in the form of a mixture of cyclic and non-cyclic form.
  • the polysulphide compound consists of a
  • the polysulfurized compound consists of l, 2-dithia-5, l l-diazacyclotridecane-6, 10-dione.
  • polysulfurized compounds useful for the invention can be prepared by any means known to those skilled in the art. For example, one can use a process according to the following reaction scheme.
  • the polysulphurized compound finds an advantageous industrial application as a crosslinking agent for unsaturated polymers.
  • elastomer or "rubber”, the two terms being considered as synonyms
  • the two terms being considered as synonyms
  • the diene elastomer is then preferably chosen from the group of highly unsaturated diene elastomers constituted by polybutadienes (abbreviated BR), synthetic polyisoprenes (IR), natural rubber (NR), copolymers of butadiene, isoprene copolymers and mixtures of these diene elastomers.
  • BR polybutadienes
  • IR synthetic polyisoprenes
  • NR natural rubber
  • copolymers of butadiene isoprene copolymers and mixtures of these diene elastomers.
  • Such copolymers are more preferably chosen from the group consisting of butadiene-styrene copolymers (SBR), isoprene-butadiene copolymers (BIR), isoprene-styrene copolymers (SIR), isoprene copolymers- butadiene-styrene (SBIR), butadiene-acrylonitrile copolymers (NBR), butadiene-styrene-acrylonitrile copolymers (NSBR) or a mixture of two or more of these compounds.
  • SBR butadiene-styrene copolymers
  • BIR isoprene-butadiene copolymers
  • SIR isoprene-styrene copolymers
  • SBR isoprene copolymers-butadiene-styrene copolymers
  • NBR butadiene-acrylonitrile copolymers
  • NSBR but
  • an SBR elastomer (ESBR or SSBR)
  • use is in particular of an SBR having an average styrene content, for example between 20% and 35% by weight, or a high styrene content, for example from 35 to 45%, a content of vinyl bonds in the butadiene part of between 15% and 70%, a content (molar%) of trans 1,4 bonds between 15% and 75% and a Tg of between -10 ° C and - 55 ° C;
  • an SBR can advantageously be used in admixture with a BR preferably having more than 90% (mol%) of cis 1,4 bonds.
  • the diene elastomer is natural rubber or a synthetic polyisoprene.
  • the rubber compositions for this use comprise at least one reinforcing filler such as an organic filler, for example carbon black or an inorganic reinforcing filler, such as silica.
  • a reinforcing inorganic filler is present in the composition, in particular a silica
  • a coupling agent or bonding agent
  • the polysulfurized compound of general formula (I) is a crosslinking agent. It can advantageously replace the elemental sulfur usually used in crosslinking. It can also be used in addition to a crosslinking system, as an anti-reversion agent.
  • the composition has a level of polysulphurized compound of general formula (I) comprised in a range ranging from 0.5 to 10 phr, preferably ranging from 0.5 to 5 phr, and more preferably from 0.5 to 3 phr .
  • co-agents can be vulcanization activators, vulcanization accelerators, well known to those skilled in the art.
  • stearic acid derivatives As vulcanization activators, mention may be made of zinc oxide and stearic acid derivatives.
  • derivative of stearic acid means stearic acid or a salt of stearic acid, both of which are well known to those skilled in the art.
  • stearic acid salt By way of example of a stearic acid salt which can be used in the context of the present invention, mention may in particular be made of zinc or magnesium stearate.
  • vulcanization accelerators well known to those skilled in the art, the group consisting of thiazoles, sulfenamides, guanidines, amines, aldehyde-amines, dithiophosphates, xanthates, thiurams will preferably be chosen. , dithiocarbamates and their mixtures.
  • benzothiazyl-2-cyclohexyl sulfenamide CBS
  • benzothiazyldicyclohexy-1 sulfenamide DCBS
  • benzothiazoyl-2-tert.-butyl sulfenamide TBBS
  • 2-mercaptobenzothiazole MCT
  • benzothiazole disulfide MBTS
  • zinc or sodium salt of 2-mercaptobenzothiazole ZMBT
  • benzothiazyl-2-sulfene morpholide MS
  • DPG diphenyl guanidine
  • TPG triphenyl guanidine
  • DPG diorthotolyl guanidine
  • OTBG o-tolylbiguanide
  • benzothiazole disulfide MBTS
  • TMTD tetramethylthiuram disulfide
  • TBzTD tetrabenzylthiuram disulfide
  • the invention is implemented with two polysulfide compounds: 1,8-dioxa-4,5-dithiacyclotridecane-9,13-dione and 1,2-dithia-5, l l -diazacyclotridecane-6,10-dione.
  • the molar purity is greater than 87% mol (1 H NMR).
  • cystamine precursor is carried out from commercial cystamine dihydrochloride, as described in the literature, there will be mentioned in particular .Chin. J. Chem. 2011, 29, 531-538; J. Organomet. Chem. 2005, 690, 2543-2547, according to the following reaction scheme: Synthesis of the polysulphurized compound 2: l, 2-dithia-5, l l-diazacyclotridecane-6,10-dione
  • the amorphous precipitate is filtered and washed with water.
  • the product is dried in air at room temperature.
  • the molar purity is greater than 95% mol (1 H NMR).
  • 1,2,3,4-tetrathiecane is synthesized according to the reaction scheme below and according to the following synthesis protocol:
  • the molar purity is greater than 98% mol. (1 H NMR).
  • rubber compositions were prepared as specified below, the formulations of which are given in Table 1; the rate of the various products is expressed in phr (parts by weight per hundred parts by weight of elastomer).
  • compositions are then calendered in the form of rubber plates with a thickness of 2 to 3 mm.
  • compositions C1 and C2 using polysulphurized compounds in accordance with the invention were compared with two control compositions, T1 and T2, of similar formulation prepared in an identical manner, from which only the crosslinking system differs.
  • the properties measured are the moduli of the compositions, as they are determined during tensile tests. These tests make it possible to determine the elasticity stresses and the breaking properties. They are carried out in accordance with French standard NF T 46-002 of September 1988.
  • the elongation at break (in%) is measured in second elongation (i.e. after an accommodation cycle).
  • the elongation at break (noted AR) measurements are carried out under normal temperature (23 ⁇ 2 ° C) and hygrometry (50 + 5% relative humidity) conditions, according to French standard NF T 40- 101 (December 1979), and also at 100 ° C. Nominal secant modules (or apparent stresses, in MPa, related to deformation, without unit) at 10%, 100% or 300% elongation (denoted MA10, MA100 and MA300) and true stresses at break (in MPa) can also be measured.
  • Table 2 shows that, very surprisingly, the compositions C1 and C2, including the polysulphurized compounds in accordance with the invention, have elongation at break and tensile stress properties far superior to each of the control compositions. Tl and T2. It can also be seen that this phenomenon appears both after cooking at 150 ° C and after cooking at 190 ° C.
  • compositions which comprise a polysulphurized compound of general formula (I) in accordance with the invention surprisingly make it possible not only to maintain but to significantly improve the breaking properties of such compositions during crosslinking at high temperature.

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Abstract

L'invention concerne l'utilisation comme agent de réticulation de polymères insaturés,d'un composé polysulfuré, de formule(I): dans laquelle: n est un nombre supérieur ou égal à 2, Z représente un atome O ou le groupe -N(H)-, et R et R 2 représentent chacun un groupement hydrocarboné divalent linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 18 atomes de carbone. L'invention concerne également certains composés spécifiques de formule (I).

Description

COMPOSE POLYSULFURE COMME AGENT DE RETICULATION
La présente invention se rapporte aux composés polysulfurés, utilisables notamment pour la réticulation des polymères insaturés, en particulier des élastomères, et plus particulièrement des élastomères diéniques en particulier dans des compositions de caoutchouc destinées par exemple à la fabrication de pneumatiques.
Les polymères insaturés entrent dans la constitution de nombreux objets de la vie courante, tels que des bandages pneumatiques, des semelles de chaussures, des joints d’étanchéité, des colles, des articles en mousse, des profilés pour l’automobile, etc.... Ce sont des macromolécules comportant des doubles liaisons carbone-carbone, également appelées insaturations, dans leur chaîne principale et/ou dans leur(s) chaîne(s) latérale(s).
Il est connu d’ accroître ou de modifier les propriétés mécaniques de ces polymères insaturés en créant des ponts entre leurs chaînes (réticulation). Il existe un certain nombre de procédés permettant la création de ces ponts, le plus connu étant la vulcanisation.
Le principe de la vulcanisation, aussi appelé réticulation par le soufre, réside dans la création de ponts de soufre entre différentes chaînes de macromolécules par réaction sur les doubles liaisons de ces chaînes d’un agent de vulcanisation. L’agent de vulcanisation, aussi appelé donneur de soufre, est un composé qui est capable de libérer du soufre par chauffage à la température de vulcanisation. L’agent de vulcanisation le plus connu et le plus couramment utilisé est le soufre élémentaire.
Il est cependant connu que la vulcanisation au soufre élémentaire a pour inconvénient de conduire à une résistance limitée des vulcanisais obtenus, dû au vieillissement thermique de ces derniers (« thermal ageing »). Lorsqu’ils sont utilisés, les vulcanisais subissent de nombreuses sollicitations, dont des sollicitations thermiques. Ces sollicitations thermiques font l’effet d’une surcuisson, qui lorsque la température du vulcanisât atteint une valeur voisine de la température de vulcanisation, occasionne un phénomène de réversion. La réversion est une rupture du réseau de réticulation par destruction ou raccourcissement des ponts de soufre crées lors de la vulcanisation ; c’est-à-dire une diminution des ponts polysulfurés au profit de ponts monosulfures ou disulfures. Cette rupture du réseau modifie défavorablement les propriétés mécaniques du vulcanisât. Ainsi, l’utilisation de soufre élémentaire entraine des contraintes sur le procédé de vulcanisation de compositions comprenant des polymères insaturés, notamment des élastomères en particulier des élastomères diéniques, par rapport à la température de vulcanisation, le temps de cuisson et le module en allongement.
Il reste donc toujours un besoin de disposer d’une composition de polymères insaturés, notamment d’ élastomères en particulier d’ élastomères diéniques qui ne présente pas un phénomène de réversion ou limité aux hautes températures de réticulation tout en conservant, voire en améliorant les propriétés d’allongement rupture.
Plusieurs solutions ont été mises au point afin de répondre aux inconvénients d’un système de réticulation au soufre élémentaire. On peut citer, par exemple, l’utilisation d’additifs spécifiques appelés agents anti-réversion qui permettent de stabiliser thermiquement les vulcanisats.
Une autre solution a consisté à développer des nouveaux agents de réticulation permettant la formation de ponts de soufre entre les chaînes de macromolécules tout en limitant le phénomène de réversion. A titre d’exemple, le document US2002/107338 décrit la synthèse d’un agent de réticulation : le 1,2,3,4-tétrathiécane.
Il est toujours intéressant pour les industriels de disposer d’agents de réticulation permettant la réticulation de polymères insaturés à haute température, afin de gagner du temps, et d’améliorer encore les propriétés d’allongement rupture des compositions incluant de tels polymères et agents de réticulation.
La Demanderesse a maintenant découvert que les objectifs précités peuvent être atteints, grâce à une nouvelle molécule susceptible d’être utilisée comme agent de réticulation.
Avantageusement cette molécule peut également être utilisée comme agent anti-réversion dans un système de réticulation d’un polymère insaturé.
Ainsi selon un premier aspect, l’invention concerne l’utilisation comme agent de réticulation de polymères insaturés, d’un composé polysulfuré, de formule (I):
Figure imgf000003_0001
dans laquelle :
n est un nombre supérieur ou égal à 2,
Z représente un atome O ou le groupe -N(H)- ,
et Ri et R2 représentent chacun un groupement hydrocarboné divalent linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 18 atomes de carbone.
Préférentiellement, Ri et R2 représentent un radical alkylène comportant de 1 à 18 atomes de carbone, plus préférentiellement de 1 à 10 atomes de carbone et encore plus préférentiellement Ri et R2 sont des alkylènes en
C1-C7.
Selon une variante préférée de l’invention, le nombre n va de 2 à 6, plus préférentiellement de 2 à 4.
Selon un mode de réalisation préféré de l’invention, Z représente un atome O.
Selon un autre mode de réalisation préféré de l’invention, Z représente un groupe -N(H)-.
Avantageusement le composé polysulfuré consiste en l,8-dioxa-4,5-dithiacyclotridecane-9,13-dione. L’invention concerne aussi spécifiquement ce composé nouveau.
Selon une autre variante avantageuse de l’invention, le composé polysulfuré consiste en l,2-dithia-5,l 1- diazacyclotridecane-6,10-dione. L’invention concerne aussi spécifiquement ce composé nouveau.
Dans la présente description, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des pourcentages en masse.
D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression « entre a et b » représente le domaine de valeurs allant de plus de « a » à moins de « b » (c’est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression « de a à b » signifie le domaine de valeurs allant de « a » jusqu'à « b » (c’est-à-dire incluant les bornes strictes a et b).
Dans la présente demande, on entend par « pce » (usuellement « phr » en anglais) la partie en poids d’un constituant pour cent parties en poids du ou des élastomères, c’est-à-dire du poids total du ou des élastomères. Lorsque les objets de la présente invention comprennent des compositions dépourvues d’élastomère, l’homme du métier comprendra que le terme « pce » s’entend comme la partie en poids d’un constituant de la composition pour cent parties en poids du ou des polymères insaturés de cette composition.
Dans le cadre de l’invention, les produits contenant du carbone mentionnés dans la description peuvent être d'origine fossile ou biosourcés. Dans ce dernier cas, ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus de la biomasse ou obtenus à partir de matières premières renouvelables issues de la biomasse. Sont concernés notamment les polymères, les plastifiants, les charges, etc.
Composé polysulfuré de l’invention.
Le premier objet de l’invention est l’utilisation comme agent de réticulation de polymères insaturés, d’un composé polysulfuré de formule (I)
Figure imgf000004_0001
dans laquelle :
n est un nombre supérieur ou égal à 2,
Z représente un atome O ou le groupe -N(H)- ,
et Ri et R2 représentent chacun un groupement hydrocarboné divalent linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 18 atomes de carbone.
Par « groupement hydrocarboné divalent », on entend au sens de la présente invention un groupement comprenant des atomes de carbone et d’hydrogène. Le groupement hydrocarboné peut être éventuellement ramifié, notamment substitué par des groupements alkyles en C1-C6, par le phényle et/ou par le benzyle. Le groupement hydrocarboné peut également et préférentiellement être linéaire, c’est-à-dire qu’il n’est pas ramifié. Il peut être aussi cyclique. Il peut éventuellement comprendre une ou plusieurs doubles liaisons carbone-carbone. Préférentiellement dans la formule générale (I), les radicaux Ri et R2 représentent respectivement un radical alkylène comportant de 1 à 18 atomes de carbone, de préférence de 1 à 10 atomes de carbone, plus préférentiellement encore de 1 à 7 atomes de carbone.
De préférence, n représente un nombre compris dans un domaine allant de 2 à 6, plus préférentiellement de 2 à 4. Les composés polysulfurés de formule générale (I), y compris leurs variantes préférées, peuvent être des mélanges de composés de formule générale (I) auquel cas les indices n sont des valeurs moyennes. Ces indices peuvent donc être des nombres entiers comme des nombres fractionnaires. Egalement, le composé polysulfuré peut se présenter sous forme d’un mélange de forme cyclique et non cyclique.
Selon un mode de réalisation préféré de l’invention, le composé polysulfuré consiste en un
1 ,8-dioxa-4,5-dithiacyclotridecane-9, 13 -dione.
Selon un mode de réalisation préféré de l’invention, le composé polysulfuré consiste en l,2-dithia-5,l l- diazacyclotridecane-6, 10-dione.
Procédé de synthèse
Les composés polysulfurés utiles pour l’invention peuvent être préparés par tout moyen connu de l’homme de l’art. Par exemple, on peut utiliser un procédé selon le schéma réactionnel suivant.
Figure imgf000005_0001
La définition du groupement Ri et R2 de la formule générale (I) s’applique également aux groupements représentés ci-dessus.
Utilisation à titre d'agent de réticulation
Comme indiqué précédemment, le composé polysulfuré trouve une application industrielle avantageuse comme agent de réticulation des polymères insaturés.
Sans que ceci soit limitatif, il peut être notamment utilisé pour la réticulation des élastomères diéniques, par exemple dans des compositions de caoutchouc destinées à la fabrication de pneumatiques.
Par élastomère (ou « caoutchouc », les deux termes étant considérés comme synonymes) du type « diénique », on rappelle ici que doit être compris de manière connue un (on entend un ou plusieurs) élastomère issu au moins en partie (i.e., un homopolymère ou un copolymère) de monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non).
Pour une telle utilisation, l'élastomère diénique est alors de préférence choisi dans le groupe des élastomères diéniques fortement insaturés constitué par les polybutadiènes (en abrégé BR), les polyisoprènes (IR) de synthèse, le caoutchouc naturel (NR), les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères diéniques. De tels copolymères sont plus préférentiellement choisis dans le groupe constitué par les copolymères de butadiène- styrène (SBR), les copolymères d’isoprène-butadiène (BIR), les copolymères d'isoprène-styrène (SIR), les copolymères d’isoprène-butadiène-styrène (SBIR), les copolymères de butadiène- acrylonitrile (NBR), les copolymères de butadiène-styrène-acrylonitrile (NSBR) ou un mélange de deux ou plus de ces composés. Dans le cas d'un élastomère SBR (ESBR ou SSBR), on utilise notamment un SBR ayant une teneur en styrène moyenne, par exemple comprise entre 20% et 35% en poids, ou une teneur en styrène élevée, par exemple de 35 à 45%, une teneur en liaisons vinyliques de la partie butadiénique comprise entre 15% et 70%, une teneur (% molaire) en liaisons trans 1,4 comprise entre 15% et 75% et une Tg comprise entre -10°C et -55°C ; un tel SBR peut être avantageusement utilisé en mélange avec un BR possédant de préférence plus de 90% (% molaire) de liaisons cis 1,4. Plus préférentiellement encore, l’élastomère diénique est le caoutchouc naturel ou un polyisoprène de synthèse.
Les compositions de caoutchouc pour cette utilisation, comprennent au moins une charge renforçante telle qu’une charge organique, par exemple le noir de carbone ou une charge inorganique renforçante, telle que la silice. En particulier lorsqu’une charge inorganique renforçante est présente dans la composition, en particulier une silice, on peut utiliser de manière connue un agent de couplage (ou agent de liaison) au moins bifonctionnel destiné à assurer une connexion suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre la charge inorganique (surface de ses particules) et l'élastomère diénique, en particulier des organosilanes ou des polyorganosiloxanes bifonctionnels. Le composé polysulfuré de formule générale (I) est un agent de réticulation. Il peut avantageusement remplacer le soufre élémentaire utilisé usuellement en réticulation. Il peut également être utilisé en complément d’un système de réticulation, comme agent anti-réversion.
Préférentiellement, la composition présente un taux de composé polysulfuré de formule générale (I) compris dans un domaine allant de 0,5 à 10 pce, de préférence allant de 0,5 à 5 pce, et plus préférentiellement de 0,5 à 3 pce.
Ces co-agents, optionnels, peuvent être des activateurs de vulcanisation, des accélérateurs de vulcanisation, bien connus de l’homme du métier.
A titre d’activateurs de vulcanisation, on peut citer l'oxyde de zinc et les dérivés d’acide stéarique. On entend par « dérivé d’acide stéarique », de l’acide stéarique ou un sel d’acide stéarique, tous deux étant bien connus de l’homme du métier. A titre d’exemple de sel d’acide stéarique utilisable dans le cadre de la présente invention, on peut citer notamment le stéarate de zinc ou de magnésium.
A titre d’accélérateurs de vulcanisation bien connus de l’homme du métier, on choisira de préférence dans le groupe constitué par les thiazoles, les sulfénamides, les guanidines, les amines, les aldéhyde-amines, les dithiophosphates, les xanthates, les thiurames, les dithiocarbamates et leurs mélanges. En particulier, on préfère pour la présente invention, le benzothiazyl-2-cyclohexyl sulfénamide (CBS), le benzothiazyldicyclohexy- 1 sulfénamide (DCBS), le benzothiazoyl-2-tert.-butyl sulfénamide (TBBS), le 2-mercaptobenzothiazole (MBT), le disulfure de benzothiazole (MBTS), le sel de zinc ou de sodium de 2-mercaptobenzothiazole (ZMBT), le morpholide de benzothiazyl-2-sulfène (MBS), la diphényle guanidine (DPG), la triphényle guanidine (TPG), la diorthotolyl guanidine (DOTG), la o-tolylbiguanide (OTBG), le disulfure de benzothiazole (MBTS), le disuflure de tetraméthylthiurame (TMTD), le disulfure de tetrabenzylthiurame (TBzTD), le dibenzyldithiocarbamate de zinc (ZBEC), le zinc N,N’-dimethylcarbamodithioates (ZDMC), le zinc N,N’-diethylcarbamodithioates (ZDEC), le zinc N,N’-dibutylcarbamodithioates (ZDBC), le zinc N,N’-dibenzylcarbamodithioates (ZDBC), le zinc isopropylxanthate (ZIX) et leurs mélanges.
Exemples
Dans les exemples de réalisation qui suivent, l’invention est mise en œuvre avec deux composés polysulfures : le l,8-dioxa-4,5-dithiacyclotridecane-9,13-dione et le l,2-dithia-5,l l-diazacyclotridecane-6,10-dione.
A/ Synthèse du composé polysulfuré 1 conforme à l’invention: l,8-dioxa-4,5-dithiacyclotridecane-9,13- dione
Le l,8-dioxa-4,5-dithiacyclotridecane-9,13-dione est synthétisé selon le schéma ci-dessous et selon le protocole de synthèse suivant :
Figure imgf000006_0001
Synthèse du précurseur : l,5-di(lH-imidazol-l-yl)pentane-l,5-dione La synthèse de ce précurseur est décrite dans la littérature notamment dans Synth. Commun. 1985, 15, 1159- 1164 ; J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2 1996, 2673-2679 ; J. Am. Chem. Soc. 1989, 111, 6428-6429, selon le schéma réactionnel suivant :
Figure imgf000007_0001
L’acide glutarique (5.00g; 38 mmol) est solubilisée dans le THF anhydre (20 mL). Le I,I'-carbonyldümidazole (16.57g; 102 mmol) dans le THF anhydre (80 mL) est ajouté au mélange. Le milieu réactionnel est agité à température ambiante pendant 4h. Le précipité est filtré et lavé par l’éther de pétrole et séché à l’air.
Un solide blanc (8.267 g, 35.60 mmol, rendement 94%) du point de fusion 161-163°C (avec la décomposition) est obtenu.
La pureté molaire est supérieure à 87 % mol (RMN 1H).
Figure imgf000007_0002
Figure imgf000007_0003
Solvant DMSG
Synthèse du composé polysulfuré 1 : l,8-dioxa-4,5-dithiacyclotridecane-9,13-dione
A une suspension de l,5-di(lH-imidazol-l-yl)pentane-l,5-dione (8.264g; 35.6 mmol) dans le 1,4-dioxane anhydre (100 mL) est ajouté le 2-hydroxyethyl disulfïde (5.49g; 35.6 mmol) à température ambiante sous l’agitation intense. La catalyses de l,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene (3 gouttes) est ajouté au milieu réactionnel et le mélange est chauffé (Tbain = 80°C) pendant 15-20 heures. Apres d’achèvement de la réaction le solvant est évaporé pour obtenir d’huile jaune (14 g) qui se cristallise rapidement à température ambiante. Le produit cru est traité pendant 2 heures à température ambiante par TEtOH (50 mL) et filtré. Cette procédure est répétée 3 fois. Le précipité est séché sous vide à température ambiante (à 7x10-2 mbar).
Un solide blanc (7.611 g, 30.40 mmol, rendement 85%) du point de fusion 47-49°C est obtenu.
La pureté molaire est supérieure à 93 % mol (RMN 1H)
Figure imgf000008_0001
l¾«t: ¾ίn
B / Synthèse du composé polysulfuré 2 conforme à l’invention : l,2-dithia-5,l l-diazacyclotridecane-6,10-dione Le l,2-dithia-5,l l-diazacyclotridecane-6,10-dione est synthétisé selon le schéma réactionnel ci-dessous et selon le protocole de synthèse suivant :
Figure imgf000008_0002
La synthèse du précurseur : l,5-di(lH-imidazol-l-yl)pentane-l,5-dione est réalisée comme décrit dans la partie A 1
La synthèse du précurseur cystamine est réalisée à partir de cystamine dihydrochloride commerciale , tel que décrit dans la littérature, on citera notamment .Chin. J. Chem. 2011, 29, 531-538 ; J. Organomet. Chem. 2005, 690, 2543-2547, selon le schéma réactionnel suivant :
Figure imgf000008_0003
Synthèse du composé polysulfuré 2 : l,2-dithia-5,l l-diazacyclotridecane-6,10-dione
A une suspension de l,5-di(lH-imidazol-l-yl)pentane-l,5-dione (8.05g; 34.7 mmol) dans le 1,4-dioxane anhydre (80 mL) est ajouté le cystamine (5.28g; 34.7 mmol) à température ambiante sous l’agitation intense. La catalyses de l,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene (3 gouttes) est ajouté au milieu réactionnel et le mélange est chauffé à température d’ébullition pendant 18 heures. Après l’achèvement de la réaction le mélange réactionnel est dilué par l’eau (500 mL) et mélangé pendant 3 heures à température ambiante.
Le précipité amorphe est filtré et lavé par l’eau. Le produit est séché sous l’air à température ambiante.
Un solide jaune (7.778 g, rendement 90%) du point de fusion 196-197°C est obtenu.
La pureté molaire est supérieure à 95 % mol (RMN 1H).
Tai teau ¾f attribution ;
Figure imgf000009_0002
C / Synthèse du composé polysulfuré 3 non conforme à l’invention: 1 ,2,3,4-tetrathiecane
Le 1,2,3,4-tétrathiécane est synthétisé selon le schéma réactionnel ci-dessous et selon le protocole de synthèse suivant :
Figure imgf000009_0001
A une solution de 1,6-hexanedithiol (8,0 g, 0,053 mol) dans l’éther éthylique (150 ml) à -3°C (température bain), est ajoutée pendant 60 minutes, goutte à goutte, une solution de S2C12 (7,19 g, 0.053 mmol) dans l’éther éthylique (80 ml). La température du milieu réactionnel est ramenée à température ambiante (à 23°C) sur 1,5 heures. Puis, le milieu est chauffé 1,5 heures à 30°C (température bain). Le précipité formé est filtré puis solubilisé dans le dichlorométhane (200 ml) à 40°C. Le dichlorométhane est évaporé sous pression réduite (1-2 mbar, 35-40°C).
Après séchage du produit pendant 6 heures sous vide (1-2 mbar, 40°C), une huile très visqueuse est obtenue (8,61 g, rendement de 77%).
La pureté molaire est supérieure à 98 % mol. (RMN 1H).
La distribution des x est suivante : 0,3% pour x=2; 1,2 % pour x=3; 98,5% pour x >4 D/ Compositions
Pour les besoins de ces essais, des compositions de caoutchouc ont été préparées comme précisé ci-dessous, dont les formulations sont données dans le tableau 1 ; le taux des différents produits est exprimé en pce (parties en poids pour cent parties en poids d'élastomère).
Pour la fabrication de ces compositions, on a procédé de la manière suivante: on a introduit dans un mélangeur interne, dont la température initiale de cuve était d'environ 50°C, successivement la charge renforçante (noir de carbone), l'élastomère diénique, ainsi que les divers autres ingrédients à l'exception du système de réticulation ; le mélangeur était ainsi rempli à environ 70% (% en volume). On a conduit alors un travail thermomécanique (phase non-productive) en une étape d'environ 3 à 5 min, jusqu'à atteindre une température maximale de "tombée" de 160°C. On a récupéré le mélange ainsi obtenu, on l'a refroidi puis on a incorporé le système de vulcanisation sur un mélangeur externe (homo- finisseur) à 40°C, en mélangeant le tout (phase productive) pendant quelques minutes.
Les compositions sont ensuite calandrées sous forme de plaques de caoutchouc d’épaisseur de 2 à 3 mm.
Les compositions Cl et C2 utilisant des composés polysulfurés conformes à l’invention, ont été comparées à deux compositions témoin, Tl et T2, de formulation similaire préparées de manière identique, dont seul le système de réticulation diffère.
Tableau 1
Figure imgf000010_0001
Figure imgf000011_0001
(1) Caoutchouc naturel
(2) Silice « Zeosil 1165MP » commercialisée par la société Solvay ;
(3) tétrasulfure de bis(3-triéthoxysilylpropyl), TESPT, "SI69" commercialisé par la société Evonik 1,8- dithiacyclotetradecane 1 ,8-disullide
(4) Composé polysulfuré 1 : l,8-dioxa-4,5-dithiacyclotridecane-9,13-dione
(5) Composé polysulfuré 2 : l,2-dithia-5,l l-diazacyclotridecane-6,10-dione
(6) Composé polysulfuré 3 : 1 ,2,3,4-tetrathiecane
(7) Oxyde de zinc de grade industriel - société Umicore ;
(8) Stéarine « Pristerene 4931 » de la société Uniqema ;
(9) N-(l,3-diméthylbutyl)-N’-phényl-p-phénylènediamine (Santoflex 6-PPD) de la société Flexsys ;
(10) Diphenylguanidine
(1 l)N-cyclohexyl-2-benzothiazol-sulfénamide (« VULKACIT® » de la société Lanxess);
( 12) T étrabenzylthiuram disulfïde
Les propriétés de ces différentes compositions après cuisson respectivement à des températures de 150°C ou de 190°C ont été évaluées et sont présentées dans le tableau 2 ci-dessous.
Test de traction
Les propriétés mesurées sont les modules des compositions, tels qu’ils sont déterminés lors d’essais de traction. Ces essais permettent de déterminer les contraintes d'élasticité et les propriétés à la rupture. Ils sont effectués conformément à la norme française NF T 46-002 de septembre 1988. On mesure en seconde élongation (i.e. après un cycle d'accommodation) les allongements à la rupture (en %). Les mesures d’allongement à la rupture (notés AR) sont effectuées dans les conditions normales de température (23±2°C) et d'hygrométrie (50+5% d'humidité relative), selon la norme française NF T 40-101 (décembre 1979), et également à 100°C. Les modules sécants nominaux (ou contraintes apparentes, en MPa, rapportées à la déformation, sans unité) à 10 %, 100% ou à 300% d'allongement (notés MA10, MA100 et MA300) et les contraintes vraies à la rupture (en MPa) peuvent également être mesurées.
Tableau 2
Figure imgf000011_0002
L’ examen du tableau 2 montre que de façon très surprenante, les compositions Cl et C2 incluant les composés polysulfurés conformes à l’invention, présentent de propriétés d’allongement à la rupture et de contrainte à la rupture très supérieures à chacune des compositions témoins Tl et T2. On constate de plus que ce phénomène apparaît aussi bien après cuisson à 150°C, qu’après cuisson à 190°C.
Ainsi il apparaît que les compositions qui comportent un composé polysulfuré de formule générale (I) conformes à l’invention, permettent de façon étonnante non seulement de maintenir mais d’améliorer signifîcativement les propriétés à la rupture de telles compositions lors d’une réticulation à haute température.

Claims

Revendications
1. Utilisation d’au moins un composé polysulfuré de formule générale (I) comme agent de réticulation de polymères insaturés :
Figure imgf000012_0001
dans laquelle :
n est un nombre supérieur ou égal à 2,
Z représente un atome O ou le groupe -N(H)- ,
et Ri et R2 représentent chacun un groupement hydrocarboné divalent linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 18 atomes de carbone.
2. Utilisation selon la revendication 1, dans laquelle Ri et R2 représentent un radical alkylène comportant de 1 à 18 atomes de carbone, de préférence de 1 à 10 atomes de carbone.
3. Utilisation selon la revendication 2, dans laquelle Ri et R2 sont des alkylènes en C1-C7.
4. Utilisation selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle n représente un nombre allant de 2 à 6, plus préférentiellement de 2 à 4.
5. Utilisation selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle Z représente un atome
O.
6. Utilisation selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, dans laquelle Z représente un groupe - N(H)-.
7. Composé l,8-dioxa-4,5-dithiacyclotridecane-9,13-dione.
8. Composé l,2-dithia-5,l l-diazacyclotridecane-6,10-dione.
9. Utilisation comme agent de réticulation de polymères insaturés, d’au moins un composé selon l’une quelconque des revendications 7 ou 8.
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