JP2011132473A - ゴム組成物及び空気入りタイヤ - Google Patents

Abstract

【課題】耐オゾン性を悪化させることなく、アミン系老化防止剤によるゴム表面の変色を抑制しつつ、フェノール化合物に起因する変色も抑制する。
【解決手段】ジエン系ゴムからなるゴム成分１００質量部に対し、アミン系老化防止剤０．５〜８質量部と、下記式（１）で表されるフェノール化合物０．５〜８質量部とを含有するゴム組成物である（式中、Ｒ_１はアクリロイル基又はメタクリロイル基、Ｒ_２及びＲ_３はメチル基、エチル基、プロピル基、ｔ−ブチル基又はｔ−ペンチル基、Ｒ_４は水素又はアルキル基）。
【化１】

【選択図】なし

Description

本発明は、ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤに関するものである。

空気入りタイヤは、長期間使用中に大気中の酸素やオゾンにより劣化されることで、サイドウォール部やトレッド部の溝底に亀裂が生じ、これが耐久性を悪化させる原因となる。そのため、耐酸化劣化や耐オゾン性を改良するために、タイヤ用ゴム組成物には、各種の老化防止剤が配合されている。その中でも、アミン系老化防止剤は、タイヤのサイドウォールゴムなどの酸化劣化やオゾン劣化を有効に防止する効果を有している。しかしながら、アミン系老化防止剤は、タイヤを茶色あるいは茶褐色に変色させていくため、その外観が悪くなり、タイヤの商品価値が低下するという問題がある。

一方、フェノール系老化防止剤は、耐酸化劣化性の効果はあるものの、アミン系老化防止剤ほどの効果はなく、また耐オゾン性の効果もないため、一般的には白色ゴム配合に用いられているのが現状である。

従来、アミン系老化防止剤による変色を防止するために、種々の提案がなされており、例えば、下記特許文献１には、アミン系老化防止剤とチオウレア系老化防止剤を特定量併用することが開示され、下記特許文献２には、アミン系老化防止剤とともに、ベンゾエート系やトリアジン系の紫外線吸収剤を併用することが開示され、下記特許文献３には、老化防止剤と軟化点又は融点が８０℃以上の樹脂とを併用することが開示されている。

一方、下記特許文献４には、アミン系老化防止剤とともに、ビフェノール誘導体である３，３’，５，５’−テトラ置換−４，４’−ジヒドロキシビフェニルを、ゴム成分に配合することにより、ゴムの老化、特にゴムの繰り返し屈曲伸長疲労による老化を防止する点が開示されている。

また、下記特許文献５には、一般にアミン系老化防止剤として用いられている芳香環含有２級アミンと、モノフェノール誘導体やビスフェノール誘導体などのフェノール系化合物とを併用することにより、タイヤのグリップ性能と操縦安定性を向上させることが開示されている。

特開平０７−０６２１５６号公報 特開２００６−１４３８８９号公報 特開２００１−３４８４６３号公報 特開平０６−０２５４７１号公報 特開２００７−０５６０６９号公報

本発明者は、アミン系老化防止剤による変色を抑制するべく、鋭意検討していく中で、アミン系老化防止剤とフェノール系化合物を組み合わせて用いることにより、アミン系老化防止剤による変色を抑制し、外観性を向上できることを見い出した。しかしながら、フェノール系化合物にはそれ自身が変色する性質を有するものがあり、そのようなものでは、仮にアミン系老化防止剤による変色を抑制したとしても、フェノール系化合物に起因する変色（黄色変色）が見られるという新たな課題が生じた。

本発明は、以上の点に鑑みてなされたものであり、特定の構造を持つフェノール化合物をアミン系老化防止剤とともに用いることにより、耐オゾン性を悪化させることなく、アミン系老化防止剤によるゴム表面の変色を抑制し、なおかつフェノール化合物に起因する変色も抑制して、外観性のより優れたゴム組成物を提供することを目的とする。

なお、上記特許文献４及び５には、アミン系老化防止剤とフェノール系化合物との併用が開示されているものの、特許文献４はゴムの老化防止効果を高めることを意図し、また特許文献５はグリップ性と操縦安定性の向上を意図したものであり、両文献ともにフェノール系化合物によりアミン系老化防止剤の変色を抑制できる点は開示されておらず、また本発明で用いる特定のフェノール化合物についても開示されていない。

本発明に係るゴム組成物は、ジエン系ゴムからなるゴム成分１００質量部に対し、アミン系老化防止剤０．５〜８質量部と、下記一般式（１）で表されるフェノール化合物０．５〜８質量部とを含有するものである。

式中、Ｒ^１は、アクリロイル基又はメタクリロイル基であり、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立にメチル基、エチル基、プロピル基、ｔ−ブチル基又はｔ−ペンチル基であり、Ｒ^４は、水素又はアルキル基である。

また、本発明は、該ゴム組成物を少なくとも一部に用いた空気入りタイヤを提供するものである。

本発明に係るゴム組成物であると、アミン系老化防止剤を特定のフェノール化合物とともに配合することにより、耐オゾン性を悪化させることなく、アミン系老化防止剤によるゴム表面の変色を抑制し、更にフェノール化合物に起因する変色も抑制して、外観性を向上することができる。

以下、本発明の実施に関連する事項について詳細に説明する。

本発明に係るゴム組成物は、ジエン系ゴムからなるゴム成分と、アミン系老化防止剤と、上記一般式（１）で表されるフェノール化合物とを含有するものである。

上記ゴム成分となるジエン系ゴムとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合体、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。上記ゴム成分は、好ましくは、天然ゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、又はこれらの２種以上のブレンドである。

上記アミン系老化防止剤としては、芳香族第２級アミンが好ましく用いられる。具体的には、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンなどのｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤、ｐ−（ｐ−トルエンスルホニルアミド）ジフェニルアミン、４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、オクチル化ジフェニルアミン、スチレン化ジフェニルアミンなどのジフェニルアミン系老化防止剤、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミン等のナフチルアミン系老化防止剤などが挙げられる。これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。

アミン系老化防止剤の配合量は、上記ゴム成分１００質量部に対して０．５〜８質量部であり、より好ましくは１〜６質量部である。アミン系老化防止剤の配合量が少なすぎると、ゴム組成物の耐オゾン性を確保することが難しくなる。逆に、アミン系老化防止剤の配合量が多すぎると、フェノール化合物を併用した場合でもゴム表面の変色を抑制することが難しくなる。

フェノール化合物としては、上記一般式（１）で表されるものが用いられる。該フェノール化合物は、ビスフェノール化合物における一方のベンゼン環に結合したヒドロキシル基をアクリレート基（−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ_２）又はメタクリレート基（−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２）で置換した構造を持つ。かかるフェノール化合物をアミン系老化防止剤と併用することにより、耐オゾン性を悪化させることなく、アミン系老化防止剤によるゴム表面の変色を抑制することができる。アミン系老化防止剤は、酸化などによって着色性の強い物質に変化しやすいが、フェノール化合物を併用することでアミン系老化防止剤の酸化を防ぎ、これにより、変色を抑制することができるものと考えられる。また、上記特定の構造を持つことにより、フェノール化合物自身に起因する変色（黄色変色）を抑えることができる。

上記一般式（１）において、Ｒ^１はアクリロイル基又はメタクリロイル基を表し、好ましくはアクリロイル基である。Ｒ^２及びＲ^３は、メチル基、エチル基、プロピル基、ｔ−ブチル基又はｔ−ペンチル基を表し、Ｒ^２とＲ^３は同一であっても異なっていてもよい。好ましくは、Ｒ^２がｔ−ブチル基又はｔ−ペンチル基、Ｒ^３がメチル基、エチル基、プロピル基、ｔ−ブチル基又はｔ−ペンチル基である。Ｒ^３は、自身の変色をより抑制できるという点で、エチル基、プロピル基、ｔ−ブチル基又はｔ−ペンチル基であることがより好ましい。Ｒ^４は、水素又はアルキル基を表し、より好ましくは水素又は炭素数１〜３のアルキル基である。

かかるフェノール化合物の具体例としては、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルメタクリレート、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルメタクリレート、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−エチルベンジル）−４−エチルフェニルアクリレート、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−エチルベンジル）−４−エチルフェニルメタクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニルメタクリレートなどが挙げられる。これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。

フェノール化合物の配合量は、上記ゴム成分１００質量部に対して０．５〜８質量部であり、より好ましくは１〜６質量部である。フェノール化合物の配合量が少なすぎると、アミン系老化防止剤による変色を抑制する効果が不十分となる。逆に配合量が多すぎると、フェノール化合物自身に起因する黄色変色性に劣る。

上記アミン系老化防止剤とフェノール化合物との比率は、特に限定するものではないが、アミン系老化防止剤の配合量をＸ質量部、フェノール化合物の配合量をＹ質量部として、Ｘ／Ｙが０．２５〜４であることが好ましく、より好ましくは０．５〜２である。このような範囲に設定することで、アミン系老化防止剤に起因する茶色変色による外観性と、フェノール化合物に起因する黄色変色による外観性とをバランスよく向上することができる。

上記アミン系老化防止剤とフェノール化合物は、それぞれ別々にゴム成分に添加し混練してもよく、あるいはまた、これらを事前に溶融混合した混合物をゴム成分に添加してもよい。事前溶融させることで、アミン系老化防止剤とフェノール化合物とを結合一体化させて、ゴム成分に混合した状態でマトリックスゴムからブルームしにくくすることができ、外観性の向上効果を一層高めることができる。但し、工程の簡略化という観点からは、事前混合せずにゴム成分に配合する方が有利であり、その場合にも十分な効果が得られる。なお、事前溶融した混合物は、溶融した状態のままゴム成分に添加してもよいし、一旦冷却してからゴム成分に添加混合してもよい。ゴム成分との混合は、一般にゴム組成物の調製に用いられるバンバリーミキサーやニーダー等の混合機を用いて混練することにより行うことができ、本発明に係るゴム組成物を製造することができる。

本発明に係るゴム組成物には、カーボンブラックやシリカなどの一般にゴム組成物において配合される充填剤を配合することができる。充填剤の配合量は、特に限定されないが、ゴム成分１００質量部に対して１０〜１５０質量部であることが好ましい。

本発明に係るゴム組成物には、上記した成分の他に、亜鉛華、ステアリン酸、軟化剤、硫黄、加硫促進剤など、ゴム工業において一般に使用される各種添加剤を必要に応じて配合することができる。該ゴム組成物の用途は、特に限定されないが、トレッドやサイドウォール等のタイヤ、コンベアベルト、防振ゴムなどの各種ゴム組成物に用いることができる。

該ゴム組成物をタイヤに用いる場合、常法に従い、例えば１４０〜１８０℃で加硫成形することにより、各種空気入りタイヤのゴム部分（トレッドゴムやサイドウォールゴムなど）を構成することができる。特には、空気入りタイヤのサイドウォール部に用いられることが好ましい。

以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

バンバリーミキサーを使用し、下記表１に示す配合に従って、ジエン系ゴムに各配合剤を添加し混練することにより、ゴム組成物を調製した。詳細には、常法に従って、アミン系老化防止剤とフェノール化合物をジエン系ゴムにそれぞれ添加するとともに、硫黄と加硫促進剤を除く他の配合剤を添加し、混練して第１混合物を得た後（排出温度：１５０℃）、第２混合工程において、第１混合物に加硫促進剤と硫黄を添加し混練してゴム組成物を得た（排出温度：１１０℃）。表１中の各成分の詳細は以下の通りである。

・アミン系老化防止剤：Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、６ＰＰＤ、大内新興化学工業株式会社製「ノクラック６Ｃ」
・フェノール化合物１：２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート（下記式（２）で表される。）、住友化学株式会社製「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＳ」
・フェノール化合物２：２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート（下記式（３）で表される。）、住友化学株式会社製「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＭ」
・フェノール化合物３：２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（ＭＢＭＢＰ）、大内新興化学工業株式会社製「ノクラックＮＳ−６」
・フェノール化合物４：２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）、大内新興化学工業株式会社製「ノクラック２００」
・フェノール化合物５：２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン（ＤＢＨＱ）、大内新興化学工業株式会社製「ノクラックＮＳ−７」
・フェノール化合物６：スチレン化フェノール（ＳＰ）、大内新興化学工業株式会社製「ノクラックＳＰ−Ｎ」。

・天然ゴム：ＲＳＳ＃３
・ブタジエンゴム：宇部興産株式会社製「ＢＲ１５０」
・カーボンブラック：ＨＡＦ、東海カーボン株式会社製「シースト３」
・亜鉛華：三井金属鉱業株式会社製「１号亜鉛華」
・ステアリン酸：花王株式会社製「工業用ステアリン酸」、
・硫黄：鶴見化学工業株式会社製「５％油処理粉末硫黄」、
・加硫促進剤：ＮＳ、大内新興化学工業株式会社製「ノクセラーＮＳ−Ｐ」。

得られた各ゴム組成物について、１６０℃×３０分で加硫して厚さ２ｍｍの試験片を作製し、得られた試験片を用いて、外観性（茶色変色性及び黄色変色性）と耐オゾン性を評価した。評価方法は以下の通りである。

・外観性（茶色変色性）：加硫ゴム片を日光に照射させ、照射前（屋外曝露０日）、２０日後（屋外曝露２０日）、及び４０日後（屋外曝露４０日）における加硫ゴム片の表面を目視により観察して、下記の基準で外観性を評価した。

◎：表面が黒く、ほとんど変色なし、
○：わずかに茶色に変色している、
△：やや茶色に変色している、
×：茶褐色に変色している。

・外観性（黄色変色性）：加硫ゴム片を室内（２３℃）に放置し、放置前（室内放置０日）、２０日後（室内放置２０日）、及び４０日後（室内放置４０日）における加硫ゴム片の表面を目視により観察して、下記の基準で外観性を評価した。

◎：表面が黒く、ほとんど変色なし、
○：わずかに黄色または黄緑色に変色している、
△：やや黄色または黄緑色に変色している、
×：黄色に変色している。

・耐オゾン性：加硫ゴム片を２５％伸長した条件下でオゾンウェザーメーター装置中に設置し、オゾン濃度１００ｐｐｈｍ、温度５０℃の環境下で２４時間放置し、その後、クラックの発生状態を目視により観察し、下記の基準で耐オゾン性を評価した。

◎：クラック発生なし、
○：肉眼では確認できないが１０倍の拡大鏡では確認できるクラックが発生している、
△：１ｍｍ以下のクラックが発生している、
×：１ｍｍを超えるクラックが発生している。

表１に示すように、本発明に係る実施例１〜８であると、アミン系老化防止剤の単独使用である比較例１に対し、耐オゾン性を損なうことなく、アミン系老化防止剤に起因する茶色変色が抑制され、また、フェノール化合物に起因する黄色変色も抑制されており、外観性に優れていた。

これに対し、比較例２ではフェノール化合物を多量に配合したもののアミン系老化防止剤を配合していないので、耐オゾン性に劣っていた。比較例３は、比較例１に対しアミン系老化防止剤を単に増量したものであるため、茶色変色による外観性が更に悪化した。比較例４では、アミン系老化防止剤とフェノール化合物を併用するも、アミン系老化防止剤の配合量が多すぎて、茶色変色による外観性の向上効果が得られなかった。逆に、比較例５ではフェノール化合物の配合量が多すぎて、黄色変色による外観性が損なわれた。

比較例６〜９は、アミン系老化防止剤とフェノール化合物を併用するものではあるが、フェノール化合物が本発明特定の構造を持つものではないので、茶色変色による外観性には優れていたものの、フェノール化合物に起因する黄色変色による外観性に劣っていた。

Claims (4)

1. ジエン系ゴムからなるゴム成分１００質量部に対し、アミン系老化防止剤０．５〜８質量部と、下記一般式（１）で表されるフェノール化合物０．５〜８質量部とを含有するゴム組成物。
   

   

   （式中、Ｒ^１は、アクリロイル基又はメタクリロイル基であり、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立にメチル基、エチル基、プロピル基、ｔ−ブチル基又はｔ−ペンチル基であり、Ｒ^４は、水素又はアルキル基である。）
2. 前記Ｒ^２がｔ−ブチル基又はｔ−ペンチル基であり、前記Ｒ^３がメチル基、エチル基、プロピル基、ｔ−ブチル基又はｔ−ペンチル基であり、前記Ｒ^４が水素又は炭素数１〜３のアルキル基であることを特徴とする請求項１記載のゴム組成物。
3. 前記Ｒ^３がエチル基、プロピル基、ｔ−ブチル基又はｔ−ペンチル基であることを特徴とする請求項２記載のゴム組成物。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載のゴム組成物を用いた空気入りタイヤ。