JP6716421B2

JP6716421B2 - 空気入りタイヤ

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Publication number: JP6716421B2
Application number: JP2016202881A
Authority: JP
Inventors: 雄貴枡本
Original assignee: Toyo Tire Corp
Current assignee: Toyo Tire Corp
Priority date: 2016-10-14
Filing date: 2016-10-14
Publication date: 2020-07-01
Anticipated expiration: 2036-10-14
Also published as: WO2018070173A1; MY190239A; DE112017005185T5; JP2018062625A; DE112017005185B4; US20210291589A1; CN109804012A; CN109804012B

Description

本発明の実施形態は、空気入りタイヤに関するものである。

空気入りタイヤのトレッドゴムやサイドウォールゴム、リムストリップを形成するゴム組成物には、空気中のオゾンや紫外線による劣化を抑制するために、ワックス及び老化防止剤が配合されている。ワックス及び老化防止剤は、耐オゾン性などの劣化抑制効果を有する反面、ゴム表面へのブルームにより当該ゴム表面を白色化及び赤茶色化して変色することで、タイヤの外観不良の要因となる。そのため、耐オゾン性を維持しつつ、白色化及び赤茶色の変色を抑制することが求められる。

ワックスによる白色化を抑制するため、特許文献１には、極性ゴムとシリカとカーボンブラックを含むゴム組成物に、低軟化点成分を有する天然系ワックスと高軟化点成分を有する極性天然系ワックスとを配合することが開示されている。また、極性ゴムであるエポキシ化天然ゴムに含まれる酸を中和するために、ステアリン酸カルシウムなどのアルカリ性脂肪酸金属塩を配合することも開示されている。しかし、この文献では、石油由来ワックスを使用することは否定されており、石油由来ワックスの炭素数と脂肪酸金属塩の炭素数を調整することは開示されていない。

特許文献２には、ワックスに最も多く含まれる炭化水素の炭素数よりも１６〜２０小さい炭素数を持つ脂肪酸金属塩を、パラフィン系ワックスなどの石油由来ワックスとともに配合することが開示されている。しかし、本発明者の検討によれば、このように脂肪酸金属塩とワックスの炭素数の差が大きいと、白色化を抑制する効果が十分に得られないことが判明した。

なお、特許文献３には、タイヤトレッド用ゴム組成物において、脂肪酸金属塩と脂肪酸エステルの混合物と、ワックスを配合することが開示されている。特許文献４には、サイドウォール用ゴム組成物において、離型剤としてのステアリン酸亜鉛とともに、ワックスを配合することが開示されている。また、特許文献５には、トレッドやサイドウォールなどに用いられるタイヤ用ゴム組成物において、脂肪酸金属塩とワックスを配合することが開示されている。しかしながら、これらいずれの文献にも、ワックスの炭素数と脂肪酸金属塩の炭素数を調整することで、白色化を抑制できることは示唆されていない。

一方、赤茶色化の原因となるのは、老化防止剤の中でもフェニレンジアミン系老化防止剤であるため、フェニレンジアミン系老化防止剤の配合量を低減することが求められるが、耐オゾン性の観点からフェニレンジアミン系老化防止剤を減量するのは難しい。

なお、特許文献６には、サイドウォール等のタイヤ用ゴム組成物における低発熱性を改善するために、カーボンブラックとジエン系ゴムとを結合させる化合物である（２Ｚ）−４−［（４−アミノフェニル）アミノ］−４−オキソ−２−ブテン酸塩を配合することが開示されているが、この化合物を用いることでフェニレンジアミン系老化防止剤を減量しつつ耐オゾン性を維持できることについては開示されていない。

特開２０１５−０１７２７３号公報特開２０１４−２１０８３０号公報特開２０１１−２４６６４０号公報特開２０１３−０１８８６８号公報特開２０１１−１４０６１２号公報特開２０１４−０９５０１５号公報

本発明の実施形態は、以上の点に鑑み、耐オゾン性を維持しつつ白色化と赤茶色化を抑えて外観性を改善することができる空気入りタイヤを提供することを目的とする。

本実施形態に係る空気入りタイヤは、ジエン系ゴムと、石油由来ワックスと、脂肪酸金属塩と、下記式（Ｉ）で表される化合物とを含み、フェニレンジアミン系老化防止剤を含まないか又はジエン系ゴム１００質量部に対して１質量部未満含み、かつ、前記石油由来ワックスに最も多く含まれる炭化水素の炭素数（Ｃｍｗ）から前記脂肪酸金属塩に最も多く含まれる構成脂肪酸の炭素数（Ｃｍｆ）を引いた差（Δ＝Ｃｍｗ−Ｃｍｆ）が−１０以上８以下である、ゴム組成物により形成されたゴム部分を備え、前記ゴム部分が、トレッドゴム、サイドウォールゴム及びリムストリップからなる群から選択された少なくとも１つである、空気入りタイヤである。

式（Ｉ）中、Ｒ^１及びＲ^２は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルケニル基又は炭素数１〜２０のアルキニル基を示し、Ｒ^１及びＲ^２は同一であっても異なっていてもよい。Ｍ^＋はナトリウムイオン、カリウムイオン又はリチウムイオンを示す。

本実施形態によれば、石油由来ワックスに加えて、これと特定の炭素数の関係を持つ脂肪酸金属塩を配合することにより、耐オゾン性を維持しつつ、ゴム表面の白色化を抑制することができる。また、式（Ｉ）の化合物を配合することにより、耐オゾン性を維持しつつ、フェニレンジアミン系老化防止剤を減量することができ、赤茶色の変色も抑制することができるので、白色化の抑制と相俟って外観性を改善することができる。

空気入りタイヤの一例を示す半断面図である。

以下、本発明の実施に関連する事項について詳細に説明する。

本実施形態に係る空気入りタイヤに用いられるゴム組成物は、（Ａ）ジエン系ゴム、（Ｂ）石油由来ワックス、（Ｃ）脂肪酸金属塩、及び、（Ｄ）式（Ｉ）で表される化合物、を含み、（Ｅ）フェニレンジアミン系老化防止剤を含まないか又は少量含むものである。

（Ａ）ジエン系ゴム
ゴム成分としてのジエン系ゴムについては、特に限定されない。使用可能なジエン系ゴムとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレンゴム、ブタジエン−イソプレンゴム、スチレン−ブタジエン−イソプレンゴム、及び、ニトリルゴム（ＮＢＲ）などが挙げられ、これらはそれぞれ単独で、または２種以上混合して用いることができる。より好ましくは、天然ゴム、イソプレンゴム、スチレンブタジエンゴム及びブタジエンゴムよりなる群から選択される少なくとも一種である。

一実施形態として、トレッドゴムに用いるゴム組成物において、ジエン系ゴムとしては、ＳＢＲ、ＮＲ及びＢＲからなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましく、例えば、ＳＢＲ単独、ＳＢＲとＢＲのブレンド、ＮＲ単独、又は、ＮＲとＢＲのブレンドでもよい。また、一実施形態として、サイドウォールゴム又はリムストリップに用いられるゴム組成物において、ジエン系ゴムとしては、ＮＲ単独、又は、ＮＲとＢＲのブレンドでもよい。

（Ｂ）石油由来ワックス
石油由来ワックスは、石油ワックスとも称され、石油から得られる炭化水素系ワックスである。石油由来ワックスを配合することにより、当該ワックスがゴム表面にブルームすることで耐オゾン性が付与される。その一方で、ワックスは白色化の要因にもなるが、石油由来ワックスであれば、後述する特定の脂肪酸金属塩と併用することにより、白色化を抑制することができる。石油由来以外のワックスでは、耐オゾン性が不十分であり、また、該特定の脂肪酸金属塩と併用したときの白色化抑制効果が不十分である。

石油由来ワックスとしては、パラフィンワックス及び／又はマイクロクリスタリンワックスが挙げられる。パラフィンワックスは、原油の減圧蒸留留出油部分から分離抽出される常温で固形のワックスであり、直鎖状飽和炭化水素（ノルマルパラフィン）を主体とする飽和炭化水素である。マイクロクリスタリンワックスは、主として原油の減圧蒸留残査油部分または重質留出油部分から分離抽出される常温で固形のワックスであり、分岐飽和炭化水素（イソパラフィン）や飽和環状炭化水素（シクロパラフィン）を多く含む炭化水素である。一実施形態において、石油由来ワックスは、パラフィン系石油ワックスであることが好ましい。ここで、パラフィン系石油ワックスとは、パラフィンワックスを含むワックスであり、好ましくは、パラフィンワックス、又は、パラフィンワックスとマイクロクリスタリンワックスとの混合物である。

石油由来ワックスは、一般に、炭素数２０〜６０の範囲内の炭化水素を含む混合物であり、炭化水素の炭素数分布にピークを持つものが用いられる。石油由来ワックスに含まれる炭化水素の炭素数は特に限定されない。例えば、石油由来ワックスに最も多く含まれる炭化水素の炭素数（Ｃｍｗ）は、２０〜５０でもよく、２０〜４０でもよく、２０〜３５でもよく、２０〜３０でもよく、２２〜２８でもよい。ここで、「石油由来ワックスに最も多く含まれる炭化水素の炭素数」とは、石油由来ワックスに含まれる炭化水素のうち、質量比率が最も多い炭化水素の炭素数である。Ｃｍｗは、例えば、ガスクロマトグラフィーを用いて測定した炭素数分布のピークトップから求めることができる。

石油由来ワックスの配合量は、特に限定されない。例えば、耐オゾン性などの観点から、ジエン系ゴム１００質量部に対して、０．１〜１０質量部でもよく、０．５〜５質量部でもよく、１〜３質量部でもよい。

（Ｃ）脂肪酸金属塩
本実施形態に係るゴム組成物には、石油由来ワックスとともに、脂肪酸金属塩が配合される。ここで、脂肪酸金属塩は、複数の脂肪酸金属塩の混合物であってもよい。

本実施形態では、脂肪酸金属塩として、以下の条件を満足するものが用いられる。すなわち、石油由来ワックスに最も多く含まれる炭化水素の炭素数をＣｍｗとし、脂肪酸金属塩に最も多く含まれる構成脂肪酸の炭素数をＣｍｆとして、ＣｍｗからＣｍｆを引いた差Δ（＝Ｃｍｗ−Ｃｍｆ）が−１０以上８以下である（−１０≦Δ≦８）。このように石油由来ワックスの炭素数と同程度の炭素数を主成分とする脂肪酸金属塩を用いることにより、ゴム表面にブルームしてきた石油由来ワックスの結晶化を阻害し、当該ワックスが均一で薄い平滑な膜を形成するため、白色化しにくくなると考えられる。Δ＞８では、脂肪酸金属塩と石油由来ワックスの炭素数の差が大きく、白色化を抑制する効果が十分に得られない。また、Δ＜−１０では、石油由来ワックスの炭素数に対して脂肪酸金属塩の炭素数が大きくなりすぎ、白色化を抑制する効果が不十分となる。差Δは、−５〜６であることが好ましく、より好ましくは−３〜６であり、−１〜５でもよい。

ここで、「構成脂肪酸」とは、脂肪酸金属塩を構成する脂肪酸である。また、「脂肪酸金属塩に最も多く含まれる構成脂肪酸の炭素数（Ｃｍｆ）」とは、脂肪酸金属塩を構成する脂肪酸のうち、最もモル比率の多い脂肪酸の炭素数のことである。一般に、脂肪酸金属塩を構成する脂肪酸は、単一の脂肪酸または炭素数が異なる複数の脂肪酸からなる。なお、構成脂肪酸が１種のみからなる脂肪酸金属塩の場合、上記の脂肪酸金属塩に最も多く含まれる構成脂肪酸の炭素数（Ｃｍｆ）は、当該１種の構成脂肪酸の炭素数である。また、脂肪酸金属塩が複数の脂肪酸金属塩の混合物の場合、Ｃｍｆは、当該複数の脂肪酸金属塩を構成する全ての脂肪酸のうち、最もモル比率が多い脂肪酸の炭素数である。Ｃｍｆは、例えば水酸化テトラメチルアンモニウムによる反応熱分解により、脂肪酸金属塩を脂肪酸エステルにした後、ガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣ／ＭＳ）で分析して得られた各脂肪酸の含有比率から最もモル比率の多い脂肪酸を求めることで得られる。

脂肪酸金属塩に最も多く含まれる構成脂肪酸の炭素数（Ｃｍｆ）は１８よりも大きいことが好ましく、これにより白色化抑制効果を高めることができる。該Ｃｍｆは２０よりも大きいことが好ましく、より好ましくは２２以上である。該Ｃｍｆの上限は特に限定しないが、３０以下でもよい。

脂肪酸金属塩を構成する脂肪酸（構成脂肪酸）としては、石油由来ワックスに最も多く含まれる炭化水素の炭素数との差Δが−１０〜８である炭素数を持つ各種の飽和脂肪酸及び／又は不飽和脂肪酸が挙げられる。具体的には、ミリスチン酸（炭素数１４）、ペンタデカン酸（炭素数１５）、パルミチン酸（炭素数１６）、ヘプタデカン酸（炭素数１７）、ステアリン酸（炭素数１８）、アラキジン酸（炭素数２０）、ベヘン酸（炭素数２２）、リグノセリン酸（炭素数２４）、セロチン酸（炭素数２６）、モンタン酸（炭素数２８）、メリシン酸（炭素数３０）などが挙げられ、これらのいずれか１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、上記の差Δの条件を満たす限り、これら脂肪酸よりも炭素数の小さい脂肪酸及び／又は炭素数の大きい脂肪酸を、構成脂肪酸として含んでもよい。

脂肪酸金属塩における金属としては、例えば、ナトリウム塩（Ｎａ）、カリウム塩（Ｋ）などのアルカリ金属塩、マグネシウム塩（Ｍｇ）、カルシウム塩（Ｃａ）などのアルカリ土類金属塩、亜鉛塩（Ｚｎ）、コバルト塩（Ｃｏ）、銅塩（Ｃｕ）などの遷移金属塩などが挙げられる。これらの中でも、アルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩が好ましく、より好ましくはナトリウム塩及び／又はカルシウム塩である。

脂肪酸金属塩の配合量は、特に限定されないが、石油由来ワックスによる白色化を抑制する効果を高めるという観点から、ジエン系ゴム１００質量部に対して、０．５〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは１〜８質量部であり、２〜５質量部でもよい。

（Ｄ）式（Ｉ）で表される化合物
本実施形態に係るゴム組成物には、下記式（Ｉ）で表される化合物が配合される。この化合物は、ラジカル捕捉剤として働くため、老化防止剤を減量することができる。フェニレンジアミン系老化防止剤を減量することにより、それに起因する赤茶けを抑制することができ、上記の白色化の抑制効果と相俟ってタイヤの外観性を改良することができる。

式（Ｉ）中、Ｒ^１及びＲ^２は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルケニル基又は炭素数１〜２０のアルキニル基を示し、Ｒ^１及びＲ^２は同一であっても異なっていてもよい。

Ｒ^１及びＲ^２のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などを挙げることができる。Ｒ^１及びＲ^２のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、１−メチルエテニル基などを挙げることができる。Ｒ^１及びＲ^２のアルキニル基としては、例えば、エチニル基、プロパルギル基などを挙げることができる。これらのアルキル基、アルケニル基及びアルキニル基の炭素数としては、１〜１０であることが好ましく、より好ましくは１〜５である。Ｒ^１及びＲ^２としては、好ましくは、水素原子、又は、炭素数１〜５のアルキル基であり、より好ましくは、水素原子、又は、メチル基であり、更に好ましくは、水素原子である。一実施形態において、式（Ｉ）中の−ＮＲ^１Ｒ^２は、−ＮＨ_２、−ＮＨＣＨ_３、又は、−Ｎ（ＣＨ_３）_２であることが好ましく、より好ましくは−ＮＨ_２である。

式（Ｉ）中のＭ^＋は、ナトリウムイオン、カリウムイオン又はリチウムイオンを示し、好ましくはナトリウムイオンである。

式（Ｉ）で表される化合物の配合量は、特に限定されないが、フェニレンジアミン系老化防止剤を減量しつつ耐オゾン性を維持するという観点から、ジエン系ゴム１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜８質量部であり、１〜５質量部でもよい。

（Ｅ）フェニレンジアミン系老化防止剤
本実施形態に係るゴム組成物には、フェニレンジアミン系老化防止剤を含まないか、又は、フェニレンジアミン系老化防止剤を含む場合でもその配合量をジエン系ゴム１００質量部に対して１質量部未満とする。このようにフェニレンジアミン系老化防止剤を減量することにより、ゴム表面の赤茶けを抑制することができる。

フェニレンジアミン系老化防止剤としては、例えば、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（ＩＰＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン（ＤＰＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン（ＤＮＰＤ）、Ｎ−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１−メチルヘプチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンなどのｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤が挙げられる。

本実施形態では、ラジカル捕捉効果のある式（Ｉ）の化合物を配合することにより、赤茶けの要因となるフェニレンジアミン系老化防止剤を減量するものであるため、フェニレンジアミン系老化防止剤の含有量は極力少ないことが好ましく、例えば、ジエン系ゴム１００質量部に対して０．５質量部以下であることが好ましく、より好ましくは含まないことである。

また、式（Ｉ）の化合物の配合により老化防止剤を減量することができるため、より好ましくは、芳香族第二級アミン系老化防止剤の含有量が１質量部未満（より好ましくは０．５質量部以下、更に好ましくは含まないこと）であり、より好ましくは、アミン系老化防止剤の含有量が１質量部未満（より好ましくは０．５質量部以下、更に好ましくは含まないこと）であり、より好ましくは、化学的老化防止剤の含有量が１質量部未満（より好ましくは０．５質量部以下、更に好ましくは含まないこと）である。ここで、芳香族第二級アミン系老化防止剤とは、上記フェニレンジアミン系老化防止剤に加えて、ジフェニルアミン系老化防止剤（例えば、４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（ＣＤ）、オクチル化ジフェニルアミン（ＯＤＰＡ）、スチレン化ジフェニルアミン等）や、ナフチルアミン系老化防止剤（例えば、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン（ＰＡＮ）、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミン（ＰＢＮ）等）などを包含する概念である。アミン系老化防止剤とは、上記芳香族第二級アミン系老化防止剤に加えて、アミン−ケトン系老化防止剤（例えば、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体（ＴＭＤＱ）、６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロ−キノリン（ＥＴＭＤＱ）、ジフェニルアミンとアセトンの反応物（ＡＤＰＡＬ）等）などを包含する概念である。化学的老化防止剤とは、上記アミン系老化防止剤に加えて、フェノール系老化防止剤などを包含する概念である。

（Ｆ）その他の成分
本実施形態に係るゴム組成物には、上記の成分の他に、充填剤、亜鉛華、ステアリン酸、プロセスオイル、加硫剤、加硫促進剤など、タイヤ用ゴム組成物において一般に使用される各種添加剤を配合することができる。

充填剤としては、カーボンブラック及び／又はシリカを配合することができる。カーボンブラックとしては、特に限定されず、ゴム用補強剤として用いられているＳＡＦ級（Ｎ１００番台）、ＩＳＡＦ級（Ｎ２００番台）、ＨＡＦ級（Ｎ３００番台）、ＦＥＦ級（Ｎ５００番台）（ともにＡＳＴＭグレード）などの各種グレードのファーネスカーボンブラックを用いることができる。シリカとしては、特に限定されないが、湿式シリカが好ましい。充填剤の配合量は、特に限定されないが、ジエン系ゴム１００質量部に対して、１０〜１５０質量部であることが好ましく、より好ましくは２０〜１２０質量部であり、更に好ましくは３０〜１００質量部である。一実施形態として、カーボンブラックの配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して１０〜１２０質量部でもよく、２０〜１００質量部でもよい。また、シリカの配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して１０〜１２０質量部でもよく、２０〜１００質量部でもよい。

なお、充填剤としてシリカを配合する場合、シリカの分散性を更に向上するために、スルフィドシランやメルカプトシランなどのシランカップリング剤を配合してもよい。シランカップリング剤の配合量は、特に限定されないが、シリカ配合量に対して２〜２０質量％であることが好ましい。

加硫剤としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などの硫黄が挙げられる。加硫剤の配合量は、特に限定されず、ジエン系ゴム１００質量部に対して０．１〜１０質量部でもよく、０．５〜５質量部でもよい。なお、加硫促進剤の配合量としては、ジエン系ゴム１００質量部に対して０．１〜７質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。

該ゴム組成物は、通常に用いられるバンバリーミキサーやニーダー、ロール等の混合機を用いて、常法に従い混練し作製することができる。例えば、第一混合段階で、ジエン系ゴムに対し、石油由来ワックス、脂肪酸金属塩及び式（Ｉ）の化合物とともに、加硫剤及び加硫促進剤を除く他の添加剤を添加混合し、次いで、得られた混合物に、最終混合段階で加硫剤及び加硫促進剤を添加混合することによりゴム組成物を調製することができる。

本実施形態に係る空気入りタイヤは、該ゴム組成物により作製されたゴム部分を備えるものであり、トレッドゴム、サイドウォールゴム及びリムストリップからなる群から選択された少なくとも１つのゴム部分に、該ゴム組成物を用いたものである。

図１は、空気入りタイヤの一例を示したものである。空気入りタイヤは、トレッド部１と、左右一対のサイドウォール部２と、左右一対のビード部３とからなり、一対のビード部３に埋設された一対のビードコア４間にトロイダル状に延在するカーカスプライ５が埋設され、トレッド部１におけるカーカスプライ５の半径方向外周側にベルト６が配されている。

空気入りタイヤは、トレッド部１においてベルト６の半径方向外周側に配置されて接地面を形成するトレッドゴム７と、サイドウォール部２においてカーカスプライ５のタイヤ外面側に配置されサイドウォール部２のタイヤ外表面を形成するサイドウォールゴム８と、ビード部３においてリムフランジとの接触領域を覆うように配置されビード部３のタイヤ外表面を形成するリムストリップ９とを備える。リムストリップ９は、サイドウォールゴム８の下端部に連続してビード部３の外側に配されたゴム層である。

これらのトレッドゴム７、サイドウォールゴム８及びリムストリップ９は、空気入りタイヤの外表面を形成するため、ゴム表面の変色を抑制することが求められ、そのため、上記実施形態に係るゴム組成物が好適に用いられる。

空気入りタイヤを製造するに際しては、上記ゴム組成物を用いて、常法に従い、例えば、押出加工によって所定の形状に成形することにより、未加硫のトレッドゴム部材、サイドウォールゴム部材、及び／又はリムストリップゴム部材を得る。そして、これらを、インナーライナー、カーカス、ベルト、ビードコア、ビードフィラーなどの他の部品と組み合わせてグリーンタイヤ（未加硫タイヤ）を作製する。その後、該グリーンタイヤを、例えば１４０〜１８０℃で加硫成型することにより、空気入りタイヤを製造することができる。本実施形態に係る空気入りタイヤは、トレッドゴムとサイドウォールゴムとリムストリップのいずれか１つ又は２つ以上が上記ゴム組成物により形成される。

本実施形態に係る空気入りタイヤの種類としては、特に限定されず、乗用車用タイヤ、トラックやバスなどに用いられる重荷重用タイヤなどの各種のタイヤが挙げられる。

以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

［第１実施例］
バンバリーミキサーを使用し、下記表１に示す配合（質量部）に従って、まず、第一混合段階で、ジエン系ゴムに対し硫黄及び加硫促進剤を除く他の配合剤を添加し混練し（排出温度＝１６０℃）、次いで、得られた混練物に、最終混合段階で、硫黄と加硫促進剤を添加し混練して（排出温度＝９０℃）、ゴム組成物を調製した。表１中の各成分の詳細は、以下の通りである。

・ＳＢＲ：スチレンブタジエンゴム、ＪＳＲ（株）製「ＳＢＲ１７２３」
・ＢＲ：ブタジエンゴム、宇部興産（株）製「ＢＲ１５０」
・カーボンブラック１：ＨＡＦ、東海カーボン（株）製「シースト３」
・シリカ：東ソー・シリカ（株）製「ニップシールＡＱ」
・オイル：ＪＸ日鉱日石エネルギー（株）製「ＪＯＭＯプロセスＮＣ１４０」
・シランカップリング剤：エボニック社製「Ｓｉ７５」
・亜鉛華：三井金属鉱業（株）製「１号亜鉛華」
・ステアリン酸：花王（株）製「ルナックＳ−２０」
・老化防止剤１：Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）、住友化学工業株式会社製「アンチゲン６Ｃ」
・化合物（Ｉ）：住友化学（株）製の（２Ｚ）−４−［（４−アミノフェニル）アミノ］−４−オキソ−２−ブテン酸ナトリウム（下記式（Ｉ’）で表される化合物）

・硫黄：鶴見化学工業（株）製「５％油処理粉末硫黄」
・加硫促進剤ＣＺ：住友化学（株）製「ソクシノールＣＺ」
・加硫促進剤Ｄ：三新化学工業（株）製「サンセラーＤＭ−Ｇ」

・ラウリン酸Ｃａ：日東化成工業（株）製「ＣＳ−３」（Ｃｍｆ：１２）
・ラウリン酸Ｚｎ：日東化成工業（株）製「ＺＳ−３」（Ｃｍｆ：１２）
・ステアリン酸Ｃａ：日油（株）製「カルシウムステアレートＧ」（Ｃｍｆ：１８）
・ベヘン酸Ｃａ：日東化成工業（株）製「ＣＳ−７」（Ｃｍｆ：２２）
・ベヘン酸Ｎａ：日東化成工業（株）製「ＮＳ−７」（Ｃｍｆ：２２）
・モンタン酸Ｃａ：日東化成工業（株）製「ＣＳ−８」（Ｃｍｆ：２８）

・ワックス１：石油ワックス（パラフィン系石油ワックス）、日本精鑞（株）製「ＯＺＯＡＣＥ０３５５」（Ｃｍｗ：２７）
・ワックス２：石油ワックス（パラフィン系石油ワックス）（Ｃｍｗ：３２）
・ワックス３：石油ワックス（パラフィン系石油ワックス）（Ｃｍｗ：２３）
・ワックス４：動物系ワックス、横関油脂工業（株）製「精製ミツロウＢＥＥＳＷＡＸＣＯ−１００」（Ｃｍｗ：２６）
ここで、ワックス２及び３は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を用いて、種々の市販ワックスについてカラムによる分離を行い、特定の炭素数のワックス成分を分離採取し、これらのワックス成分を組合せ、ブレンドすることにより、炭素数分布を調整した試作ワックスである。

Ｃｍｗ（ワックスに最も多く含まれる炭化水素の炭素数）は、測定装置としてキャピラリーガスクロマトグラフ（ＧＣ）を用い、ポリイミドコーティングされたキャピラリーカラムを用いて、キャリアガス：ヘリウム、流量：４ｍＬ／分、昇温速度：１５℃／分で、１８０℃から３９０℃まで測定することにより、ワックスの炭素数分布を得て、該炭素数分布からピークトップの炭素数を求めた。

Ｃｍｆ（脂肪酸金属塩に最も多く含まれる構成脂肪酸の炭素数）は、反応熱分解ＧＣＭＳ（ガスクロマトグラフ質量分析計）法を用いて求めることができる。ここでは、フロンティア・ラボ株式会社製の熱分解装置（３０３０Ｄ）を用い３５０℃にて加熱分解を行い、日本電子株式会社製のＧＣ／ＭＳ装置（ＡｕｔｏｍａｓｓＳＵＮ）を用いて熱分解ＧＣ／ＭＳの測定を行った（使用カラム：フロンティア・ラボ株式会社製ＶＡ−ＤＸ３０、キャリアガス：ヘリウム、流量：１ｍＬ／分、昇温速度：１０℃／分）。この際、試料約２００μｇに２５質量％水酸化テトラメチルアンモニウム／メタノール溶液を２μＬ添加したものを測定試料とした。

各ゴム組成物について、１６０℃×２０分で加硫して試験片（厚み：２ｍｍ）を作製して、外観性と耐オゾン性を評価した。各評価方法は、以下の通りである。

・外観性（白色化)：加硫ゴム片を屋外で日光に照射させ、４０日後における加硫ゴム片の表面を目視により観察して、下記基準で外観性（白色化）を評価した。点数が大きいほど、外観性が良好である。
点数５：白色への変色がほとんどなし
点数４：わずかに白色に変色している
点数３：全体の半分未満が白色に変色している
点数２：全体の半分以上が白色に変色している
点数１：全体的に白色に変色している

・外観性（赤茶色化)：加硫ゴム片を屋外で日光に照射させ、４０日後における加硫ゴム片の表面を目視により観察して、下記基準で外観性（赤茶色化）を評価した。点数が大きいほど、外観性が良好である。
点数５：赤茶色への変色がほとんどなし
点数４：わずかに赤茶色に変色している
点数３：全体の半分未満が赤茶色に変色している
点数２：全体の半分以上が赤茶色に変色している
点数１：全体的に赤茶色に変色している

・耐オゾン性：加硫ゴム片を２５％伸張した条件下でオゾンウェザーメーター装置中に設置し、オゾン濃度１００ｐｐｈｍ、温度５０℃の環境下で２４時間放置した。その後、クラックの発生状態を目視により観察して、下記基準で耐オゾン性を評価した。点数が大きいほど、耐オゾン性が良好である。
点数４：クラック発生なし
点数３：肉眼では確認できないが１０倍の拡大鏡では確認できるクラックが発生
点数２：１ｍｍ以下のクラックが発生
点数１：１ｍｍを超えるクラックが発生

［第２実施例］
バンバリーミキサーを使用し、下記表２に示す配合（質量部）に従って、第１実施例と同様の方法で、ゴム組成物を調製した。表２中の各成分の詳細は、以下の通りである（表１に記載のものと同じものは上述した通り）。

・ＮＲ：天然ゴム、ＲＳＳ＃３
・カーボンブラック２：ＦＥＦ、東海カーボン（株）製「シーストＳＯ」
・老化防止剤２：アミン−ケトン系、住友化学工業株式会社製「アンチゲンＲＤ-Ｇ」
・加硫促進剤ＮＳ：大内新興化学工業（株）製「ノクセラーＮＳ−Ｐ」

各ゴム組成物について、１６０℃×２０分で加硫して試験片（厚み：２ｍｍ）を作製して、外観性と耐オゾン性を評価した。各評価方法は、上述した通りである。

表１に示すように、コントロールである比較例１に対し、ワックスを配合した比較例２では、耐オゾン性は改善されたものの、ゴム表面が白色化し、外観性に劣っていた。比較例３及び４では、ワックスとともに脂肪酸金属塩を配合したものの、脂肪酸金属塩とワックスの炭素数の差Δが大きく、白色化の抑制効果は得られなかった。比較例５では、比較例３及び４に比べて、炭素数のより高い脂肪酸金属塩を配合したことにより、外観性に若干の改善効果が認められたが、脂肪酸金属塩とワックスの炭素数の差Δが依然として大きく、改善効果は不十分であった。比較例６では、脂肪酸金属塩とワックスの炭素数の差Δは小さいものであったが、石油由来ワックスではなく動物系ワックスであったため、白色化抑制効果は不十分であり、また耐オゾン性にも劣っていた。比較例７では、老化防止剤を減量したことにより、赤茶けの点で外観性が改善されたものの、耐オゾン性に劣っていた。比較例８、９では、比較例７に比べて、化合物（Ｉ）を配合したことにより、耐オゾン性は改善されたものの、白色化抑制効果は不十分であった。

これに対し、石油由来ワックスとともに脂肪酸金属塩を配合し、かつ両者の炭素数の差Δを規定範囲内とした上で、化合物（Ｉ）を配合し、老化防止剤を減量した実施例１〜７であると、耐オゾン性を維持しつつ、白色化と赤茶色化を抑制して外観性を向上することができた。

また、表１のＳＢＲ／ＢＲ系と同様、表２のＮＲ／ＢＲ系においても、石油由来ワックスと脂肪酸金属塩を配合し、かつ両者の炭素数の差Δを規定範囲内とした上で、化合物（Ｉ）を配合し、フェニレンジアミン系老化防止剤を減量することにより、耐オゾン性を維持しつつ、白色化と赤茶色化を抑制して外観性を向上することができた。

なお、表１はトレッド用配合であり、表２はサイドウォール用配合である。リムストリップ用配合は、サイドウォール用配合に対して、ベースとなるゴム成分の組成等が共通しているため、リムストリップ用配合でも同様の効果が得られることは当業者であれば容易に理解できるであろう。

７…トレッドゴム、８…サイドウォールゴム、９…リムストリップ

Claims

ジエン系ゴムと、石油由来ワックスと、脂肪酸金属塩と、下記式（Ｉ）で表される化合物とを含み、フェニレンジアミン系老化防止剤を含まないか又はジエン系ゴム１００質量部に対して１質量部未満含み、かつ、前記石油由来ワックスに最も多く含まれる炭化水素の炭素数（Ｃｍｗ）から前記脂肪酸金属塩に最も多く含まれる構成脂肪酸の炭素数（Ｃｍｆ）を引いた差（Δ＝Ｃｍｗ−Ｃｍｆ）が−１０以上８以下である、ゴム組成物により形成されたゴム部分を備え、前記ゴム部分が、トレッドゴム、サイドウォールゴム及びリムストリップからなる群から選択された少なくとも１つである、空気入りタイヤ。

式（Ｉ）中、Ｒ^１及びＲ^２は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルケニル基又は炭素数１〜２０のアルキニル基を示し、Ｒ^１及びＲ^２は同一であっても異なっていてもよい。Ｍ^＋はナトリウムイオン、カリウムイオン又はリチウムイオンを示す。
前記脂肪酸金属塩に最も多く含まれる構成脂肪酸の炭素数が１８よりも大きい、請求項１に記載の空気入りタイヤ。
前記差（Δ＝Ｃｍｗ−Ｃｍｆ）が−５以上６以下である、請求項１又は２に記載の空気入りタイヤ。
前記ゴム組成物は、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して、前記石油由来ワックス０．１〜１０質量部と、前記脂肪酸金属塩０．５〜１０質量部と、前記式（Ｉ）で表される化合物０．１〜１０質量部と、を配合してなる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の空気入りタイヤ。