JP2015172211A - タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ - Google Patents

Abstract

【課題】環境に配慮しながら、耐オゾン性、低燃費性に優れ、かつ白色化を防止できるタイヤ用ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤを提供する。
【解決手段】ゴム成分、カーボンブラック、シリカ、異種ワックス（１）及び（２）を含有するタイヤ用ゴム組成物であって、上記ゴム成分は、ガラス転移温度が−５５℃以上の極性基を有するゴム（１）を含み、上記ゴム成分１００質量部に対して、カーボンブラックの含有量が１〜１０質量部、シリカの含有量が１５〜１５０質量部、上記異種ワックス（１）及び（２）の合計含有量が０．５〜８質量部であり、上記ワックス（１）が軟化点４０℃未満の成分を含む天然系ワックス、上記ワックス（２）が軟化点４０℃以上の成分を含む極性天然系ワックスであるタイヤ用ゴム組成物に関する。
【選択図】なし

Description

本発明は、タイヤ用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤに関する。

オゾンによるタイヤの劣化（クラックの発生など）を防ぐために、ワックスを配合し、タイヤの表面にブルームさせて膜を形成する方法が用いられている。ワックスとしては、通常、パラフィンワックスなどの石油系ワックスが使用されているが、将来の化石資源枯渇の際には入手が困難になるおそれがあり、また、環境への配慮という問題もある。そこで、カルナバワックス、ホホバワックス、米糠ワックス、蜜蝋、キャンデリラワックスなどの天然系ワックス（天然由来のワックス）を配合することが検討されている。

一般に、ワックスがブロードな炭素数分布を有していると広い温度範囲で耐オゾン性が発揮されるが、天然系ワックスの炭素数分布（分子量分布）、すなわち軟化点分布は、由来生物によって異なり、ブロードでない場合が多いため、耐オゾン性の悪化がされる。これに対し、ワックスを増量して対処しようとしても、タイヤ表面にブルームが生じて白色化し、タイヤの美観を損ねてしまう。

また、一般に石油系ワックスに比べ、天然系ワックスは炭化水素の含有量が少ないことから、天然ゴムやブタジエンゴム、イソプレンゴム等の低極性ゴムを使用する場合、その低極性ゴムとの相容性や膜の均一性の低下も懸念される。更に、分枝構造を有する成分（イソ成分）量も石油系ワックスに比べて少ないため、軟化点分布や膜の均一性、膜の柔らかさが不充分な場合もある。

例えば、タイヤにおいてキャンデリラワックス、カルナバワックス、ライスワックスなどの天然系ワックスの使用が検討された例として、キャンデリラワックスを配合し、石油資源の含有比率を抑制したタイヤ用ゴム組成物が特許文献１に開示されている。しかしながら、耐オゾン性や白色化への対策、ゴム組成物の特性（低燃費性など）に対する悪影響に対する対策が不充分であり、改善が望まれている。

特開２００８−３０３２４９号公報

本発明は、上記課題を解決し、環境に配慮しながら、耐オゾン性、低燃費性に優れ、かつ白色化を防止できるタイヤ用ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。

本発明は、ゴム成分、カーボンブラック、シリカ、異種ワックス（１）及び（２）を含有するタイヤ用ゴム組成物であって、上記ゴム成分は、ガラス転移温度が−５５℃以上の極性基を有するゴム（１）を含み、上記ゴム成分１００質量部に対して、カーボンブラックの含有量が１〜１０質量部、シリカの含有量が１５〜１５０質量部、上記異種ワックス（１）及び（２）の合計含有量が０．５〜８質量部であり、上記ワックス（１）が軟化点４０℃未満の成分を含む天然系ワックス、上記ワックス（２）が軟化点４０℃以上の成分を含む極性天然系ワックスであるタイヤ用ゴム組成物に関する。

上記ゴム成分は、ガラス転移温度が−５８℃以下のゴム（２）を含むことが好ましい。
上記ゴム（１）は、エポキシ化天然ゴムであることが好ましい。
上記ゴム組成物は、更に炭素数２０〜６０の天然イソプレノイド及び／又はその水添物を含むことが好ましい。

上記ゴム組成物は、上記ゴム成分１００質量％中の上記ゴム（１）の含有量が６５質量％以上、上記ゴム（２）の含有量が３５質量％以下であり、トレッド用ゴム組成物として用いられることが好ましい。また、上記ゴム組成物は、上記ゴム成分１００質量％中の上記ゴム（１）の含有量が３０〜６５質量％、上記ゴム（２）の含有量が３５〜７０質量％以下であり、サイドウォール用ゴム組成物として用いられることが好ましい。

本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製したタイヤ部材を有する空気入りタイヤに関する。

本発明によれば、特定の極性ゴム（１）、シリカ、カーボンブラック、特定の異種の天然系ワックス（１）及び（２）を所定量含有するタイヤ用ゴム組成物であるので、環境に配慮しながら、耐オゾン性を改善できる。また、ゴム表面の白色化も充分に抑制できる。更に、優れた低燃費性も得られる。

本発明のタイヤ用ゴム組成物は、特定の極性ゴム（１）、シリカ及びカーボンブラックに、更に低軟化点成分を有する天然系ワックス（１）及び高軟化点成分を有する極性天然系ワックス（２）の異種のワックスを所定量配合している。極性ゴム（１）に天然系ワックス（１）及び極性天然系ワックス（２）を配合すると、例えば、該極性ゴム（１）が極性部及び非極性部（低極性部）を有するゴムの場合、非極性部（低極性部）に該ワックス（１）、極性部に該ワックス（２）を相溶させられるので、ゴム表面に均一な皮膜を形成できる。また、上記異種のワックスによってブロードな軟化点分布が得られるので、より少ないワックス量で優れた耐オゾン性が広い温度域において発揮されるとともに、ブルームによる白色化も防止できる。

また、上記極性ゴム（１）及び異種のワックスとともに、所定量のシリカ及びカーボンブラックを使用しているため、良好な低燃費性を得つつ、ゴムの力学強度（耐亀裂成長性など）を確保し、更にはワックスの相溶性も改善されるため、より優れた耐オゾン性を発揮させることが可能となる。加えて環境面にも優れていることから、本発明の効果が良好に発揮される。

本発明のゴム組成物は、ゴム成分として、ガラス転移温度が−５５℃以上で、かつ極性基を有するゴム（１）を含む。該ゴム（１）と上記異種のワックスの併用により、これらの相溶性が高まるため、耐オゾン性を改善でき、白色化を防止できる。また、耐亀裂成長性を改善し得る。

ゴム（１）のＴｇは、好ましくは−５０℃以上であり、より好ましくは−４８℃以上である。
なお、本明細書において、ゴムのＴｇは、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に従い、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製の示差走査熱量計（Ｑ２００）を用いて、昇温速度１０℃／分の条件で測定した値である。

ゴム（１）における極性基としては、エポキシ基、アミノ基、水酸基などがあげられ、なかでも、エポキシ基が好ましい。
ゴム（１）としては、上記Ｔｇ及び極性基を有するものであれば特に限定されないが、低極性ゴムの一部を変性して得られたものなどが挙げられ、例えば、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、エポキシ化ブタジエンゴム（バイオマス由来のものを含む）などが挙げられる。なかでも、トレッド用として用いた場合に良好なウェットグリップ性能が得られたり、サイドウォール用として用いた場合にＮＲなどとブレンドして耐クラック性を改善したりでき、かつ石油由来材料を削減して環境により配慮できるという理由から、ＥＮＲが好ましい。

ＥＮＲとしては、市販のＥＮＲを用いてもよいし、天然ゴム（ＮＲ）をエポキシ化して用いてもよい。ＮＲをエポキシ化する方法としては特に限定されるものではなく、クロルヒドリン法、直接酸化法、過酸化水素法、アルキルヒドロペルオキシド法、過酸法などの方法を用いて行なうことができる（特公平４−２６６１７号公報、特開平２−１１０１８２号公報、英国特許出願公開第２１１３６９２号明細書等）。過酸法としては、例えば、ＮＲラテックスに過酢酸や過蟻酸などの有機過酸を反応させる方法などが挙げられる。

エポキシ化を施すＮＲとしては特に限定されず、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０などのゴム工業において一般的なもの、及びそれらのラテックスを使用することができる。ＥＮＲは、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

ＥＮＲのエポキシ化率は、好ましくは５モル％以上、より好ましくは１０モル％以上である。５モル％未満では、軟化点４０℃以上の成分を含む極性天然系ワックスとゴム成分との相溶性があまり向上せず、本発明の効果が充分に得られにくい傾向がある。また、ＥＮＲのエポキシ化率は、好ましくは４５モル％以下、より好ましくは３０モル％以下である。４５モル％を超えると、ポリマーがゲル化する傾向がある。
なお、エポキシ化率とは、エポキシ化前の天然ゴム成分中の炭素間二重結合の全数のうちエポキシ化された数の割合を意味し、例えば、滴定分析や核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析等により求められる。

本発明のゴム組成物において、ゴム成分１００質量％中のゴム（１）の含有量は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上である。また、該含有量は、上限は特に限定されないが、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下である。上記範囲内とすることにより、本発明の効果が良好に得られる。

上記ゴム組成物がトレッド用ゴム組成物として用いられる場合、ゴム成分１００質量％中のゴム（１）の含有量は、好ましくは６５質量％以上、より好ましくは７５質量％以上である。該含有量は、上限は特に限定されないが、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下である。上記範囲内とすることにより、ワックスとゴム成分の相溶性を高め、耐オゾン性を改善でき、白色化を防止できる。また、ウェットグリップ性、耐亀裂成長性、耐クラック性を改善し得る。

また、サイドウォール用ゴム組成物として用いられる場合、ゴム成分１００質量％中のゴム（１）の含有量は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは３５質量％以上である。該含有量は、好ましくは６５質量％以下、より好ましくは５０質量％以下である。上記範囲内とすることにより、ワックスとゴム成分の相溶性を高め、耐オゾン性を改善でき、白色化を防止できる。また、海島構造をつくり、耐クラック性、耐亀裂成長性を改善し得る。

本発明のゴム組成物は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−５８℃以下であるゴム（２）を含むことが好ましい。極性ゴム（１）とゴム（２）（低極性ゴム）を併用すると、ワックス（１）及び（２）とゴム成分の相溶性をより一層高め、タイヤ表面により均一な膜を形成でき、耐オゾン性をより改善できる。また、ブルームを抑制し、白色化をより一層防止できる。更に、耐亀裂成長性も改善し得る。ゴム（２）のＴｇは、より好ましくは−６０℃以下である。

ゴム（２）としては、ＮＲ、ＩＲ、ＢＲ等のジエン系ゴムやブチルゴム（ＩＩＲ）、シリコーンゴム（Ｑ）等が挙げられる。なかでも、耐摩耗性、耐クラック性の点から、ＮＲ、ＢＲ（特に、バイオマス由来のＢＲ）が好ましく、環境への配慮という点から、ＮＲがより好ましい。ＮＲとしては、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０などのゴム工業において一般的なものを使用することができる。

本発明のゴム組成物において、ゴム成分１００質量％中のゴム（２）の含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上である。また、該含有量は、上限は特に限定されないが、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下である。上記範囲内とすることにより、本発明の効果が良好に得られる。

上記ゴム組成物がトレッド用ゴム組成物として用いられる場合、ゴム成分１００質量％中のゴム（２）の含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上である。該含有量は、好ましくは３５質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。上記範囲内とすることにより、ワックスとゴム成分の相溶性を高め、耐オゾン性を改善でき、白色化を防止できる。また、ウェットグリップ性、耐亀裂成長性、耐クラック性を改善し得る。

また、サイドウォール用ゴム組成物として用いられる場合、ゴム成分１００質量％中のゴム（２）の含有量は、好ましくは３５質量％以上、より好ましくは５０質量％以上である。該含有量は、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６５質量％以下である。上記範囲内とすることにより、ワックスとゴム成分の相溶性を高め、耐オゾン性を改善でき、白色化を防止できる。また、海島構造をつくり、耐クラック性、耐亀裂成長性を改善し得る。

なお、上記ゴム組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で他のゴム成分を配合してもよい。
また、ゴム成分１００質量％中のゴム（１）及びゴム（２）の合計含有量は、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは１００質量％である。これにより、本発明の効果が良好に発揮される。

本発明のゴム組成物はカーボンブラックを含有する。これにより、補強効果が得られるとともに、耐紫外線劣化性（耐候性）を改善できる。また、ワックスとゴム成分の相溶性が高められるため、耐オゾン性をより高めるとともに、白色化もより効果的に防止できる。

カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）は１５×１０^３ｍ^２／ｋｇ以上が好ましく、２５×１０^３ｍ^２／ｋｇ以上がより好ましい。１５×１０^３ｍ^２／ｋｇ未満では、充分な補強効果が得られないおそれがある。また、カーボンブラックのＮ_２ＳＡは５０×１０^３ｍ^２／ｋｇ以下が好ましく、３５×１０^３ｍ^２／ｋｇ以下がより好ましい。５０×１０^３ｍ^２／ｋｇを超えると、低燃費性が悪化するおそれがある。
なお、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は、ＪＩＳ Ｋ６２１７のＡ法によって求められる。

本発明のゴム組成物では、カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、１質量部以上、好ましくは３質量部以上である。１質量部未満では、充分な補強効果、耐紫外線劣化を改善する効果、ワックスとゴム成分の相溶性改善効果が得られないおそれがある。該カーボンブラックの含有量は、１０質量部以下、好ましくは８質量部以下である。１０質量部を超えると、低燃費性が悪化する傾向がある。

本発明のゴム組成物はシリカを含有する。これにより、良好な低燃費性が得られるとともに、補強効果が得られる。

シリカのＢＥＴ法によるチッ素吸着比表面積は、５０ｍ^２／ｇ以上が好ましく、１００ｍ^２／ｇ以上がより好ましい。５０ｍ^２／ｇ未満では、ゴム強度が低下する傾向がある。また、シリカのＢＥＴは２５０ｍ^２／ｇ以下が好ましく、２００ｍ^２／ｇ以下がより好ましい。２５０ｍ^２／ｇを超えると、加工性が悪化する傾向にある。
なお、シリカのＢＥＴ法によるチッ素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準拠した方法により測定することができる。

本発明のゴム組成物では、シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、１５質量部以上、好ましくは２５質量部以上である。また、該シリカの含有量は、１５０質量部以下、好ましくは１００質量部以下である。上記範囲内にすることにより、低燃費性、補強効果が得られる。また、加工性が悪化することを防ぐことができる。

上記ゴム組成物がトレッド用ゴム組成物として用いられる場合、シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは３０質量部以上、より好ましくは５０質量部以上である。該シリカの含有量は、好ましくは１２０質量部以下、より好ましくは９０質量部以下である。上記範囲内にすることにより、良好な低燃費性、耐摩耗性が得られる。

また、サイドウォール用ゴム組成物として用いられる場合、シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１５質量部以上、より好ましくは２５質量部以上である。シリカの含有量は、好ましくは８０質量部以下、より好ましくは５０質量部以下である。上記範囲内にすることにより、良好な低燃費性、耐亀裂成長性が得られる。

本発明では、シリカとともに、シランカップリング剤を使用することが好ましい。シランカップリング剤としては、例えば、スルフィド系、メルカプト系ビニル系、アミノ系、グリシドキシ系、ニトロ系、クロロ系シランカップリング剤などが挙げられる。なかでも、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィドなどのスルフィド系が好ましく、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドが特に好ましい。

シランカップリング剤を含有する場合、シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して１質量部以上が好ましく、４質量部以上がより好ましい。該含有量は、２０質量部以下が好ましく、１２質量部以下が更に好ましい。上記範囲内にすることにより、良好な低燃費性が得られる。

本発明のゴム組成物は、異なる種類のワックス（１）及びワックス（２）を含み、該ワックス（１）は軟化点が４０℃未満の成分を含む天然系ワックス、該ワックス（２）は軟化点が４０℃以上の成分を含む極性天然系ワックスである。このようなワックス混合物を使用することで、軟化・融解温度の分布が拡がるとともに、ゴムとの相溶性が高まるため、広い温度範囲で優れた耐オゾン性が得られる。また、ブルームを防止し、白色化を抑制できる。

ワックス（１）、（２）は石油由来のワックス以外で、かつ上記各条件を具備するものであれば特に制限されずに使用できる。また、いずれの条件も具備するワックス、つまり軟化点４０℃未満及び４０℃以上の両成分を含む極性天然系ワックスは、ワックス（１）、（２）のいずれの成分としても使用できる。但し、本発明では異なる種類のワックス（１）及び（２）が使用されるので、両条件を具備する１種のワックスを使用しても（１）及び（２）の両成分を配合していることには該当せず、例えば、軟化点４０℃未満及び４０℃以上の両成分を含む極性天然系ワックスをワックス（２）の成分として使用する場合は更にワックス（１）も配合し、ワックス（１）の成分として使用する場合は更にワックス（２）も配合することになる。

ワックス（１）は、軟化点が４０℃未満の成分を含むものであり、好ましくは３７℃未満、より好ましくは３５℃未満、更に好ましくは２５℃未満、特に好ましくは１５℃未満の軟化点を有する成分を含む。これにより、軟化点分布が低温域に拡大し、特に低温での耐オゾン性を改善できる。

なお、ワックスの軟化点分布は、示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）を用いて、−３０℃から１００℃まで５℃／ｍｉｎの昇温速度でヒートフロー（ｍＷ／ｇ）を測定して調べられる。所定温度の軟化点を有する成分を含むか否かは、該所定温度（例えば４０℃）の時点におけるヒートフローの温度依存性曲線がベースラインから吸熱方向に下がっているか否かを基準として確認できる。

また、ワックス（１）としては、（４０℃におけるヒートフロー（ｍＷ／ｇ）／ピーク温度のヒートフロー（ｍＷ／ｇ））×１００≧０．５の関係を満たすものが好ましく、より好ましくは１．２以上、更に好ましくは１０以上、特に好ましくは１２以上の関係を満たすものがよい。この場合、４０℃以未満の軟化点を有する成分により、良好な低温時の耐オゾン性が得られる。

ワックス（２）は、軟化点が４０℃以上の成分を含むものであり、好ましくは５０℃以上、より好ましくは７０℃以上、更に好ましくは７５℃以上の軟化点を有する成分を含む。これにより、軟化点分布が高温域に拡大し、特に高温での耐オゾン性を改善できる。

上記軟化点４０℃以上の成分を含む極性天然系ワックス（２）としては、極性基（エステル基、カルボニル基など）を有する成分を主成分として含むものを使用でき、例えば、該成分を６０質量％以上（好ましくは７５質量％以上）含む天然系ワックスを使用できる。なお、軟化点４０℃未満の成分も含むものであれば、ワックス（１）としても使用できる。一方、軟化点４０℃未満の成分を含むワックス（１）としては、極性ワックスだけでなく、非極性ワックス（炭化水素成分を主成分として含むワックス）も使用でき、例えば、該成分を６０質量％以上（好ましくは７５質量％以上）含む天然系ワックスも使用できる。

上記ワックス（１）、（２）として使用できる天然系ワックス、極性天然系ワックスとしては、石油由来のワックス以外であれば特に限定されず、例えば、キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ライスワックス、ホホバろうなどの植物系ワックス；ミツロウ、ラノリン、鯨ろうなどの動物系ワックス；オゾケライト、セレシン、ペトロラクタムなどの鉱物系ワックス；ヒマシ硬化油、大豆硬化油、ナタネ硬化油、牛脂硬化油などの天然油脂系硬化油；ジステアリルケトンなどの油脂を原料とする合成ワックス；及びこれらの精製物などが挙げられる。なかでも、天然系ワックスに、遊離脂肪酸、遊離アルコール及び樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種を除去する処理を施して得られる精製天然系ワックスを好適に使用でき、具体的には、該除去処理などで調製される軟化点４０℃未満の成分を含む精製キャンデリラワックスをワックス（１）、軟化点４０℃未満及び４０℃以上の成分を含む精製ミツロウをワックス（１）又は（２）として好適に使用できる。なお、除去処理の方法は、遊離アルコール、遊離脂肪酸、樹脂を除去できる方法であれば特に限定されず、公知の方法を使用できる。また、軟化点４０℃以上の成分を含むカルナバワックスはワックス（２）、軟化点４０℃未満及び４０℃以上の成分を含む牛脂硬化油はワックス（１）又は（２）として好適である。これらの使用により、本発明の効果が良好に得られる。

ワックス（１）として好適な上記軟化点４０℃未満の成分を含む精製キャンデリラワックスは、炭化水素含有量が６５質量％以上（より好ましくは７５質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上）のキャンデリラワックスが好ましい。また、炭素数２８〜３３の炭化水素を６５質量％以上含有し、かつ該炭化水素中に占める炭素数３１の炭化水素の割合が６０質量％以上の精製キャンデリラワックスが特に好ましい。これにより、優れた耐オゾン性（特に低温時）が得られるとともに、白色化を防止できる。また、転がり抵抗の低下効果も得られる。

上記精製キャンデリラワックスにおいて、該精製キャンデリラワックス１００質量％中の炭素数２８〜３３の炭化水素含有量は、好ましくは７５質量％以上、より好ましくは８０質量％以上である。６５質量％未満であると、耐オゾン性や白色化の対策が不十分になる傾向がある。該含有量は、上限は特に限定されないが、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下である。
また、該精製キャンデリラワックスにおいて、炭素数２８〜３３の炭化水素中に占める炭素数３１の炭化水素の割合は、６５質量％以上が好ましい。

上記精製キャンデリラワックス１００質量％中の遊離アルコールや遊離脂肪酸の含有量はそれぞれ少ない方が望ましく、具体的には各々１０質量％以下が好ましく、７質量％以下がより好ましい。１０質量％を超えると、耐オゾン性（特に低温時）が悪化する傾向がある。

上記精製キャンデリラワックス１００質量％中の樹脂の含有量は少ない方が望ましく、具体的には１５質量％以下が好ましく、１２質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が更に好ましく、７質量％以下が特に好ましい。１５質量％を超えると、耐オゾン性（特に低温時）が悪化する傾向がある。

上記精製キャンデリラワックス１００質量％中のエステルの含有量は、少ないほうが好ましく、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下、特に好ましくは５質量％以下である。これにより、良好な低温での耐オゾン性が得られる。

上記精製キャンデリラワックスは、（４０℃におけるヒートフロー（ｍＷ／ｇ）／ピーク温度のヒートフロー（ｍＷ／ｇ））×１００≧０．１の関係を満たすことが好ましく、０．２以上の関係を満たすことがより好ましく、０．５以上の関係を満たすことが更に好ましい。この場合、良好な低温時の耐オゾン性が得られる。

上記精製キャンデリラワックスは、例えば、特開平１０−１８２５００号公報に記載されている製法により調製できる。即ち、例えば、天然系ワックスをアルカリの存在下でケン化分解した後、石油エーテルで抽出処理し、石油エーテルを減圧蒸留することにより得られた固形物をｎ−ヘキサン等の有機溶媒に溶解して、これをシリカゲル充填カラムに通液し、ｎ−ヘキサンの有機溶媒で溶離展開し、各フラクションに分け、所望のフラクションを集める方法等が挙げられる。

また、ワックス（１）又は（２）として好適な上記軟化点４０℃未満及び４０℃以上の成分を含む精製ミツロウは、遊離脂肪酸含有量が１７質量％以下、遊離アルコール含有量が２．５質量％未満のものが好ましい。この場合も、上記精製キャンデリラワックスと同様に本発明の効果が充分に発揮され、転がり抵抗の低下効果も得られる。

上記精製ミツロウにおいて、該精製ミツロウ１００質量％中の遊離脂肪酸の含有量は少ない方が望ましく、具体的には１５質量％以下がより好ましい。上限を超えると、耐オゾン性（特に低温時）が悪化する傾向がある。

上記精製ミツロウにおいて、該精製ミツロウ１００質量％中の炭化水素含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１２質量％以上である。１０質量％未満であると、耐オゾン性や白色化の対策が不十分になる傾向がある。該含有量は、上限は特に限定されないが、精製に要するコストとの兼ね合いから好ましくは４０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。

また、上記精製ミツロウ１００質量％中のエステルの含有量は、好ましくは６５質量％以上、より好ましくは７０質量％以上である。該含有量の上限は特に限定されないが、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８５質量％以下である。これにより、良好な低温での耐オゾン性が得られる。

上記精製ミツロウとしては、（４０℃におけるヒートフロー（ｍＷ／ｇ）／ピーク温度のヒートフロー（ｍＷ／ｇ））×１００≧１０の関係を満たすものが好ましく、１１以上の関係を満たすものがより好ましく、１２以上の関係を満たすものが更に好ましく、１３以上の関係を満たすものが特に好ましい。この場合、４０℃以下の軟化点を有する成分により、良好な低温時の耐オゾン性が得られる。

上記精製ミツロウは、例えば、ミツバチ巣からミツロウを取り出して、ごみや蜂の死骸などを取り除いて黄蝋を得、それを更に脱色、漂白して晒しミツロウを得る。さらに、かかる晒しミツロウや黄蝋等を加熱や煮沸処理したり、酸化剤、還元剤により化学的に処理したりして、遊離アルコールや遊離脂肪酸、樹脂分などを減らして得ることができる。

なお、各ワックスに含まれる遊離アルコール、遊離脂肪酸、樹脂、炭化水素、エステルの含有量は、ガスクロマトグラフィー等、従来の方法で測定できる。また、ヒートフローは、示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）を用いて測定できる。

また、ワックス（１）及び（２）は、４０℃以上６０℃未満の軟化点を有する成分及び６０〜８０℃の軟化点を有する成分を含むことが好ましい。これにより、広い温度域で良好な耐オゾン性が得られる。

ワックス（１）の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．２質量部以上、更に好ましくは０．４質量部以上である。該含有量は、好ましくは４質量部以下、より好ましくは３質量部以下、更に好ましくは２質量部以下である。上記範囲内にすることにより、良好な低燃費性、耐オゾン性、耐変色性が得られる。

ワックス（２）の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは１質量部以上、特に好ましくは１．５質量部以上である。該含有量は、８質量部以下であり、好ましくは４．５質量部以下、より好ましくは３質量部以下である。上記範囲内にすることにより、良好な低燃費性、耐オゾン性、耐変色性が得られる。

ワックス（１）及びワックス（２）の合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．５質量部以上であり、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上である。該合計含有量は、８質量部以下であり、好ましくは５質量部以下、より好ましくは３．５質量部以下である。上記範囲内にすることにより、良好な低燃費性、耐オゾン性、耐変色性が得られる。

本発明のゴム組成物は、炭素数２０〜６０の天然系イソプレノイド及び／又はその水添物を含むことが好ましく、該水添物がより好ましい。この場合、分枝鎖を持つ炭化水素成分により、良好な膜の均一性、柔軟性が得られる。なお、イソプレノイドとは、炭素数５のイソプレン単位を基本骨格に持つ化合物の総称であり、テルペンとも呼ばれる。自然界には多くの種類のイソプレノイドが存在しており、これらは直鎖プレニル二リン酸合成酵素とよばれる酵素群によって合成される。

上記天然系イソプレノイドとしては、直鎖イソプレノイドである炭素数３０のスクアレンや炭素数４０のフィトエン、カロテン、リコピン等が挙げられ、水添されたものが好ましい。なかでも、自然界にある程度存在するものから容易に得られる点と水添されたものである点からスクアランが好ましい。

直鎖イソプレノイドは、生物から得るほかに、酵素反応により合成することも可能である。使用できる酵素として、ファルネシル二リン酸合成酵素、ゲラニルゲラニル二リン酸合成酵素、スクアレン合成酵素、フィトエン合成酵素などが挙げられる。直鎖イソプレノイドをカルス培養によって得る方法としては、特開２００７−２１５５１８号公報、酵素反応による直鎖イソプレノイド合成については、特開２００４−２４２７５号公報、特開平１１−１７８５９０号公報に記載の方法が挙げられる。

本発明のゴム組成物が天然系イソプレノイド及び／又はその水添物を含有する場合、天然系イソプレノイド及びその水添物の合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．１５質量部以上、更に好ましくは０．２質量部以上である。該合計含有量は、好ましくは８質量部以下、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは２質量部以下、特に好ましくは０．５質量部以下である。上記範囲内にすることにより、良好な膜の均一性、柔軟性が得られる一方で、添加しすぎてブルームしたり、耐オゾン性がかえって悪化したり、コストが上昇したりすることを防ぐことができる。

本発明のゴム組成物には、アルカリ性脂肪酸金属塩を配合してもよい。これにより、特にＥＮＲを使用する場合、ＥＮＲ合成の際に使用される酸を中和するため、ＥＮＲの混練りや加硫時の熱による劣化を防ぐことができる。

アルカリ性脂肪酸金属塩としては、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム等のステアリン酸金属塩、オレイン酸ナトリウム、オレイン酸マグネシウム、オレイン酸カルシウム、オレイン酸バリウム等のオレイン酸金属塩などが挙げられる。なかでも、耐熱性改善効果が大きく、エポキシ化天然ゴムとの相溶性も高く、コストも比較的安価な点から、ステアリン酸カルシウム、オレイン酸カルシウムが好ましい。

アルカリ性脂肪酸金属塩の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上である。該アルカリ性脂肪酸金属塩の含有量は、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは７質量部以下である。上記範囲内とすることにより、良好なゴムの力学特性や耐熱性が得られる。

本発明のゴム組成物には、上記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般に使用される配合剤、例えば、酸化亜鉛、ステアリン酸、各種老化防止剤、オイル、その他のワックス、加硫剤、加硫促進剤などを適宜配合することができる。

本発明のゴム組成物の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、硫黄及び加硫促進剤を除く各成分をオープンロール、バンバリーミキサーなどのゴム混練装置を用いて混練りするベース練り工程、該工程で得られた混練物、硫黄及び加硫促進剤を混練りする仕上げ練り工程を行い、その後加硫する方法等により製造できる。なかでも、上記ゴム（１）及びゴム（２）を併用する場合は、ベース練り工程を、ゴム（１）及びワックス（２）を混練りし、次いで得られた混練物、ゴム（２）及びワックス（１）を混練する方法、ゴム（２）及びワックス（１）を混練りし、次いで得られた混練物、ゴム（１）及びワックス（２）を混練する方法、ゴム（１）及びワックス（２）の混練り、ゴム（２）及びワックス（１）の混練りを別途行い、次いでそれぞれで得られた混練物を混練する方法、により実施することが好ましい。この場合、相溶性が高い成分同士が混練され、各々混じり易いゴムにワックスが分配される結果、本発明の効果が良好に発揮されるゴム組成物を製造できる。

本発明のタイヤ用ゴム組成物は、外部に配置される部材（特に、サイドウォールやトレッド、クリンチなど）を製造するためのゴム組成物として好適に用いられる。

本発明の空気入りタイヤは、上記タイヤ用ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて各種添加剤を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤのサイドウォールやトレッドの形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造できる。

実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。

以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＮＲ：ＲＳＳ＃３（Ｔｇ：−６０℃）
ＥＮＲ：ＭＲＢ（マレーシア）製のＥＮＲ２５（エポキシ化率：２５モル％、Ｔｇ＝−４７℃）
シリカ：Ｄｅｇｕｓｓａ社製のウルトラジルＶＮ３（Ｎ_２ＳＡ：１７５ｍ^２／ｇ）
カーボンブラック：新日化カーボン（株）製のニテロン＃５５Ｓ（石炭系重質油を原料としたカーボンブラック、Ｎ_２ＳＡ：２８×１０^３ｍ^２／ｋｇ）
シランカップリング剤：Ｄｅｇｕｓｓａ社製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
オイル：オリソイ社製の高オレイン酸ひまわり油（オレイン酸比率８２％、多価不飽和脂肪酸比率９％、飽和脂肪酸比率９％）
アルカリ性金属塩：日油（株）製のステアリン酸カルシウム
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸「桐」
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ワックス１：東亜化成（株）製のカルナバワックスＴＯＡ−１３１（構成成分：エステル８２質量％、遊離脂肪酸４質量％、遊離アルコール１２質量％、炭化水素（直鎖）２質量％）（軟化点分布：４２〜９０℃）（４０℃におけるヒートフロー／ピーク温度のヒートフロー×１００＝０）
ワックス２：横関油脂工業（株）製の精製キャンデリラワックスＭＤ−２１（構成成分：エステル３質量％、遊離脂肪酸５質量％、遊離アルコール５質量％、炭素数２８〜３３の炭化水素（直鎖）８２質量％（該炭化水素のうち炭素数３１の占める割合約７０質量％）、樹脂５質量％）（軟化点分布：３５〜７５℃）（４０℃におけるヒートフロー／ピーク温度のヒートフロー×１００＝０．６）
ワックス３：横関油脂工業（株）製の精製ミツロウＢＥＥＳＷＡＸＣＯ−１００（化粧品仕様）（構成成分：エステル７０質量％、遊離脂肪酸１４質量％、遊離アルコール２質量％、炭化水素（直鎖）１４質量％）（軟化点分布：０〜７５℃）（４０℃におけるヒートフロー／ピーク温度のヒートフロー×１００＝１３）
ワックス４：花王（株）製のカオーワックスＴ−１（構成成分：ジステアリルケトン１００質量％）（軟化点分布：５０〜８５℃）（４０℃におけるヒートフロー／ピーク温度のヒートフロー×１００＝０）
ワックス５：新日本理化（株）製の牛脂硬化油５４（構成成分：エステル成分 約１００質量％）（軟化点分布：３３〜７０℃）（４０℃におけるヒートフロー／ピーク温度のヒートフロー×１００＝１．６）
スクアラン：関薬（株）製のスクアラン（テルペノイドであるスクアレンの水添物）（構成成分：炭化水素（分枝）１００質量％）（融点：−３０℃以下）
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤ＢＢＳ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）

なお、ワックス１〜５について、遊離アルコール、遊離脂肪酸、樹脂、炭化水素、エステルの含有量は、ガスクロマトグラフィーにより測定した。

また、軟化点分布については、示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）を用いて、−３０℃から１００℃まで５℃／ｍｉｎの昇温速度でヒートフロー（ｍＷ／ｇ）を測定した。

＜実施例１〜１２及び比較例１〜８（トレッド用ゴム組成物）＞
バンバリーミキサーを用いて、表１〜２の工程１に示す配合量の薬品を投入して、排出温度が約１５０℃となる様に５分間混練し、排出した。
その後、工程１で得られた混練物に工程２に示す薬品を投入して、排出温度が約１５０℃となるように５分間混練りし、排出した。ただし、実施例２、３、１２、比較例１〜８については、工程２に示す薬品がないので、そのまま工程１で得られた混練物のみを投入して排出温度が約１５０℃となるように混練した。その後、工程２で得られた混練物に、表１、２の工程３に示す配合量の硫黄及び加硫促進剤を加え、バンバリーミキサーを用いて、排出温度が１００℃となるように約３分間混練して、未加硫ゴム組成物を得た。
得られた未加硫ゴム組成物をトレッド形状に成形して、他のタイヤ部材とはりあわせ、１５０℃で３０分間加硫することにより、各試験用タイヤを作製した。
また、各未加硫ゴム組成物を１５０℃で３０分間加硫することにより加硫ゴムシートを作製した。

＜実施例１３〜２３及び比較例９〜１４（サイドウォール用ゴム組成物）＞
バンバリーミキサーを用いて、表３〜４の工程１に示す配合量の薬品を投入して、排出温度が約１５０℃となる様に５分間混練し、排出した。
その後、別途工程２に示す薬品のみを、排出温度が約１２０℃となるように３分間混練りし、排出した。工程１で得られた混練物と、工程２で得られた混練物とを投入し、更に、表３〜４の工程３に示す配合量の硫黄及び加硫促進剤を加え、バンバリーミキサーを用いて、排出温度が１００℃となるように約３分間混練して、未加硫ゴム組成物を得た。
得られた未加硫ゴム組成物をサイドウォール形状に成形し、上記と同様に各試験用タイヤを作製した。
また、各未加硫ゴム組成物を同様に加硫して加硫ゴムシートを作製した。

得られた加硫ゴムシート及び試験用タイヤを用いて、以下の評価を行った。その結果を表１〜４に示す。

（転がり抵抗試験）
上記加硫ゴムシート（２ｍｍ×１３０ｍｍ×１３０ｍｍのゴムスラブシート）を作製し、そこから測定用試験片を切り出し、粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度５０℃、初期歪１０％、動歪２％、周波数１０Ｈｚの条件下でｔａｎδを測定した。基準配合（比較例１又は９）の転がり抵抗指数を１００として、下記計算式により、転がり抵抗特性をそれぞれ指数表示した。指数が小さいほど転がり抵抗が低く、優れることを示す。
（転がり抵抗指数）＝（各配合のｔａｎδ／比較例１又は９のｔａｎδ）×１００

（耐オゾン性試験）
ＪＩＳ Ｋ ６２５９「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−耐オゾン性の求め方」に基づき、オゾン濃度５０±５ｐｐｈｍ、各試験温度（低温：１０℃、中温：３０℃、高温：５０℃）、伸張歪２０±２％の条件下で、４８時間試験した後の亀裂の状態を観察することで、耐オゾン性を評価した。なお、評価方法は、ＪＩＳに記載の方式に従い、亀裂の数と大きさを表した。アルファベット（Ａ、Ｂ及びＣ）は、Ａが亀裂の数が少なく、Ｃが亀裂の数が大きいことを示し、数字（１〜５）は、大きいほど、亀裂の大きさが大きいことを示し、「クラックなし」は、クラックが発生しなかったことを示す。

（暴露試験）
試験用タイヤにホィールを取り付け、２．２気圧の空気を封入して、屋外（神戸市内）に３ヶ月間放置し、その後の変色度合いを目視で評価した。
○：変色なし △：わずかに白色化 ×：激しく白色化

天然系ワックスとして、軟化点４０℃未満の成分を含まない天然系ワックスのみを用いた比較例１、７及び８では、白色化の問題はなかったが、耐オゾン性が悪く、特に低温での耐オゾン性が非常に悪かった。軟化点４０℃未満の成分を含まない天然系ワックスを比較例１から増量した比較例２では、耐オゾン性は多少改善されたが十分ではなく、タイヤが白色化してしまった。比較例１に更に軟化点が４０℃未満の成分を含まない天然系ワックスをブレンドした比較例３では、比較例１、２と比べて特に中〜高温での耐オゾン性の改善がみられたが未だ不十分で、低温の耐オゾン性も不十分であった。更にタイヤの白色化も多少起こってしまった。

比較例１で用いたものとは異なる軟化点が４０℃未満の成分を含まない天然系ワックスのみを増量して配合した比較例４では、比較例３と同様、未だ耐オゾン性が不十分であった上、タイヤの白色化も多少起こってしまった。軟化点４０℃未満の成分を含む天然系ワックスをブレンドするとともに、カーボンブラックを増量した比較例５では、耐オゾン性は改善されたが、転がり抵抗が悪化した。比較例５からシリカを増量し、カーボンを配合しなかった比較例６では、低温での耐オゾン性がやや悪化すると共に、タイヤの白色化が起こってしまった。

他方、実施例では、耐オゾン性がいずれも良好な上に、転がり抵抗も比較例と比べて同等であるか、優れていた。特に軟化点４０℃未満の成分を含まない天然系ワックスのみを用いた比較例に比べて、更には、軟化点４０℃以上の成分を含む極性天然系ワックスのみを配合した比較例に比べて実施例では、全温度域において耐オゾン性の顕著な改善効果がみられるとともに、予想外にも低燃費性の改善もみられた。更に、極性ゴムとの相容性が高いワックス１をＥＮＲと先に混練した後に、低極性ゴムとの相容性が高いワックス２及びＮＲを添加して混練した実施例１は、一度に混練した実施例２に比べ、耐オゾン性や白色化が改善した。

軟化点分布が低温側に広く、４０℃のヒートフロー／ピークのヒートフローの値がかなり高いワックス３をブレンドしたもの（実施例４、６、７他）や、直鎖或いは分岐の炭化水素分が高いワックス２を含めいくつかブレンドした実施例１０で特に低温を中心に耐オゾン性が良好であり白色化の問題も全くなかった。スクアランについては液状で、実施例７、９のように少量の添加で更にオゾン性を改善したが、やや増やすとかえってオゾン性が悪化する傾向があった（実施例８）。

サイドウォール用配合でも、トレッド用配合（表１、２）の場合と同様の傾向がみられ、耐オゾン性、耐変色性をバランス良く改善できるとともに、低燃費性の改善もみられた。

Claims (3)

1. ゴム成分、カーボンブラック、シリカ、アルカリ性脂肪酸金属塩、異種ワックス（１）及び（２）を含有するタイヤ用ゴム組成物であって、
   前記ゴム成分は、エポキシ化天然ゴムを含み、
   前記ゴム成分１００質量部に対して、カーボンブラックの含有量が１〜１０質量部、シリカの含有量が１５〜１５０質量部、前記異種ワックス（１）及び（２）の合計含有量が０．５〜８質量部であり、
   前記ワックス（１）が軟化点４０℃未満の成分を含む天然系ワックス、前記ワックス（２）が軟化点４０℃以上の成分を含む極性天然系ワックスであるタイヤ用ゴム組成物。
2. ゴム成分、チッ素吸着比表面積１５×１０^３〜５０×１０^３ｍ^２／ｋｇのカーボンブラック、シリカ、異種ワックス（１）及び（２）を含有するタイヤ用ゴム組成物であって、
   前記ゴム成分１００質量％中、エポキシ化天然ゴム及び／又はエポキシ化ブタジエンゴムを３０質量％以上含み、
   前記ゴム成分１００質量部に対して、カーボンブラックの含有量が１〜１０質量部、シリカの含有量が１５〜１５０質量部、前記異種ワックス（１）及び（２）の合計含有量が０．５〜８質量部であり、
   前記ワックス（１）が軟化点４０℃未満の成分を含む天然系ワックス、前記ワックス（２）が軟化点４０℃以上の成分を含む極性天然系ワックスであるタイヤ用ゴム組成物。
3. ゴム成分、カーボンブラック、シリカ、異種ワックス（１）及び（２）、並びに炭素数２０〜６０の天然系イソプレノイド及び／又はその水添物を含有するタイヤ用ゴム組成物であって、
   前記ゴム成分は、ガラス転移温度が−５５℃以上の極性基を有するゴム（１）を含み、
   前記ゴム成分１００質量部に対して、カーボンブラックの含有量が１〜１０質量部、シリカの含有量が１５〜１５０質量部、前記異種ワックス（１）及び（２）の合計含有量が０．５〜８質量部であり、
   前記ワックス（１）が軟化点４０℃未満の成分を含む天然系ワックス、前記ワックス（２）が軟化点４０℃以上の成分を含む極性天然系ワックスであるタイヤ用ゴム組成物。