JP6313648B2

JP6313648B2 - タイヤ用ゴム組成物

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Publication number: JP6313648B2
Application number: JP2014100585A
Authority: JP
Inventors: 健夫中園
Original assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Priority date: 2014-05-14
Filing date: 2014-05-14
Publication date: 2018-04-18
Anticipated expiration: 2034-05-14
Also published as: JP2015218196A

Description

本発明は、タイヤ用ゴム組成物に関するものである。

オゾンによるタイヤの劣化（クラックの発生など）を防ぐために、ワックスを配合し、タイヤの表面にブルームさせて膜を形成する方法が用いられている。ワックスとしては、通常、パラフィンワックスなどの石油系ワックスが使用されているが、将来の化石資源枯渇の際には入手が困難になるおそれがあり、また、環境への配慮という問題もある。さらに、石油系ワックスは極性の低い炭化水素成分を主成分とするため、天然ゴムやブタジエンゴム、イソプレンゴム等の低極性ゴムとの相容性や膜の均一性は良好であるが、スチレンブタジエンゴムや変性ゴム（変性天然ゴム、変性イソプレンゴム、変性ブタジエンゴムなど）といった高極性ゴムとの相容性に劣っている。よって、高極性ゴムに石油系ワックスを多量に配合すると、ブルームによってタイヤが白色化したり、動的耐オゾン性が悪化したりする場合がある。そこで、カルナバワックス、ホホバワックス、米糠ワックス（ライスワックス）、ミツロウ、キャンデリラワックスなどの天然系ワックス（天然由来のワックス）を配合することが検討されている。

一般に、ワックスがブロードな炭素数分布を有していると広い温度範囲で耐オゾン性が発揮されるが、天然系ワックスの炭素数分布（分子量分布）、すなわち軟化点分布は、由来生物によって異なり、低温（４０℃以下）の軟化点成分を持つ天然系ワックスは少ない。そのため、天然系ワックスをタイヤに使用する場合、低温での耐オゾン性が問題となる。

例えば、タイヤにおいてキャンデリラワックス、カルナバワックス、ライスワックスなどの天然系ワックスの使用が検討された例として、キャンデリラワックスを配合し、石油資源の含有比率を抑制したタイヤ用ゴム組成物が特許文献１に開示されている。しかしながら、耐オゾン性を維持したうえで、グリップ性能、特に初期グリップ性能については、改善が望まれている。

特開２００８−３０３２４９号公報

本発明は、耐オゾン性を維持した上で、寿命後半におけるグリップ性能だけでなく、初期グリップ性能を大きく改善したタイヤ用ゴム組成物を提供することを目的とする。

本発明者は、ＤＦ（動摩擦係数）テスターの連続測定回数に対する動摩擦係数の関係が、タイヤ付着物の取れやすさと関連しており、連続測定回数を指標とすれば、実車測定で摩擦係数が安定するまでにかかる回数と相関があることを明らかにした。この評価手法を使用すると、天然系ワックスでは石油系ワックスよりもワックス層が剥がれやすく、この天然系ワックスを使用することで、特に水酸化アルミニウムを配合する場合に、タイヤ摩擦係数を容易に安定させることができることを見出し（初期グリップ性能改善）、本発明を完成した。すなわち、本発明は、ゴム成分１００質量部に対して、シリカを５０〜２００質量部、水酸化アルミニウム０．５〜５０重量部及び天然系ワックスを含有するタイヤ用ゴム組成物に関する。

天然系ワックスは、天然系ワックスから、遊離脂肪酸、遊離アルコール及び樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を除去する処理を施すことにより得られるものであることが好ましい。

天然系ワックスは、炭素数２８〜３３の炭化水素を６５質量％以上含有し、かつ、炭化水素中に占める炭素数３１の炭化水素の割合が６０質量％以上の精製キャンデリラワックスであることが好ましい。

天然系ワックスは、遊離脂肪酸含有量が１７質量％以下、遊離アルコール含有量が２．５質量％未満の精製ミツロウであることが好ましい。

ゴム成分１００質量部に対する前記天然系ワックスの含有量は０．１〜８質量部であることが好ましい。

また、本発明は、前記ゴム組成物を用いた空気入りタイヤに関し、さらには前記ゴム組成物を用いた競技用ウェットタイヤに関する。

本発明によれば、シリカ、水酸化アルミニウムおよび天然系ワックスを含有するため、耐オゾン性能を維持したうえで、タイヤへの付着物がとれやすく、タイヤの摩擦係数を容易に安定させることができる。その結果、初期グリップ性能が高いタイヤを提供することができる。

動摩擦係数の測定原理を示す図である。ワックス層の有無におけるスリップ速度に対する動摩擦係数μの関係を示す図である。

本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ゴム成分１００質量部に対して、シリカを５０〜２００質量部、水酸化アルミニウム０．５〜５０重量部及び天然系ワックスを含有する。

天然系ワックス（非石油系ワックス）としては、石油外資源由来のワックスであれば特に限定されるものではない。例えば、キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ライスワックス、ホホバろうなどの植物系ワックス；ミツロウ、ラノリン、鯨ろうなどの動物系ワックス；オゾケライト、セレシン、ペトロラクタムなどの鉱物系ワックス；ヒマシ硬化油、大豆硬化油、ナタネ硬化油、牛脂硬化油などの天然油脂系硬化油；及びこれらの精製物などが挙げられる。なかでも、ブロードな分子量分布をとることができ、広い温度域での耐オゾン性が発揮されるとともに、ブルームによる白色化も防止できるという理由から、植物系ワックス、動物系ワックスが好ましく、キャンデリラワックス、カルナバワックス、ライスワックス、ミツロウがより好ましい。

前記天然系ワックスとしては、精製天然系ワックスが好ましく、具体的には、天然系ワックスに、遊離脂肪酸、遊離アルコール及び樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種を除去する処理を施したものが好ましい。除去処理の方法は、遊離アルコール、遊離脂肪酸、樹脂を除去できる方法であれば特に限定されず、公知の方法を使用できる。なかでも、前述の精製キャンデリラワックスや精製ミツロウが良好に調製されるという点から、ミツロウ、キャンデリラワックスを使用することが好ましい。また、かかる天然系ワックスは遺伝子組み換えをした植物、動物から得られるものを用いてもよい。

具体的には、炭化水素含有量が６５質量％以上（より好ましくは７５質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上）の精製キャンデリラワックス、遊離脂肪酸含有量が１７質量％以下及び／又は遊離アルコール含有量が２．５質量％未満の精製ミツロウなどを好適に使用できる。また、炭素数２８〜３３の炭化水素を６５質量％以上含有し、かつ該炭化水素中に占める炭素数３１の炭化水素の割合が６０質量％以上の精製キャンデリラワックスを使用することが特に好ましい。これにより、優れた耐オゾン性（特に低温時）が得られるとともに、白色化を防止できる。また、転がり抵抗の低下効果も得られる。

前記精製キャンデリラワックス、精製ミツロウなどは、通常のキャンデリラワックスやミツロウに比べて、遊離脂肪酸、遊離アルコール、樹脂などの極性成分が減量されていることで、軟化点分布が低温側にシフト又は拡大されている。このため、特に低温での耐オゾン性が改善され、優れた耐オゾン性が広い温度範囲で発揮される。また、前記減量による炭化水素量の相対的に増加により、低極性ゴムとの相容性や膜の均一性が良好となるとともに、ブルームも抑制できるため、ゴム表面の白色化も防止できる。加えて環境面にも優れていることから、本発明の効果が良好に発揮される。

前記精製キャンデリラワックスにおいて、該精製キャンデリラワックス１００質量％中の炭素数２８〜３３の炭化水素含有量は、好ましくは６５質量％以上、より好ましくは７５質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上である。６５質量％未満であると、耐オゾン性や白色化の対策が不十分になる傾向がある。該含有量は、上限は特に限定されないが、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下である。また、該精製キャンデリラワックスにおいて、炭素数２８〜３３の炭化水素中に占める炭素数３１の炭化水素の割合は、６５質量％以上が好ましい。

前記精製キャンデリラワックス１００質量％中の遊離アルコールや遊離脂肪酸の含有量はそれぞれ少ない方が望ましく、具体的には各々１０質量％以下が好ましく、７質量％以下がより好ましい。１０質量％を超えると、耐オゾン性（特に低温時）が悪化する傾向がある。

前記精製キャンデリラワックス１００質量％中の樹脂の含有量は少ない方が望ましく、具体的には１５質量％以下が好ましく、１２質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が更に好ましく、７質量％以下が特に好ましい。１５質量％を超えると、耐オゾン性（特に低温時）が悪化する傾向がある。

前記精製キャンデリラワックス１００質量％中のエステルの含有量は、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下、特に好ましくは５質量％以下である。これにより、良好な低温での耐オゾン性が得られる。

なお、本発明における天然系ワックスとしては、４０℃以下の軟化点を有する成分を含むものが好ましい。ここで、ワックスの軟化点分布は、示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）を用いて、−３０℃から１００℃まで５℃／分の昇温速度でヒートフロー（ｍＷ／ｇ）を測定して調べられる。所定温度の軟化点を有する成分を含むか否かは、該所定温度（例えば４０℃）の時点におけるヒートフローの温度依存性曲線がベースラインから吸熱方向に下がっているか否かを基準として確認できる。

そして、前記精製キャンデリラワックスとしては、（４０℃におけるヒートフロー（ｍＷ／ｇ）／ピーク温度のヒートフロー（ｍＷ／ｇ））×１００≧０．１の関係を満たすものが好ましく、０．２以上の関係を満たすものがより好ましく、０．５以上の関係を満たすものが更に好ましい。この場合、４０℃以下の軟化点を有する成分により、良好な低温時の耐オゾン性が得られる。

前記精製キャンデリラワックスは、例えば、特開平１０−１８２５００号公報に記載されている製法により調製できる。即ち、例えば、天然系ワックスをアルカリの存在下でケン化分解した後、石油エーテルで抽出処理し、石油エーテルを減圧蒸留することにより得られた固形物をｎ−ヘキサン等の有機溶媒に溶解して、これをシリカゲル充填カラムに通液し、ｎ−ヘキサンの有機溶媒で溶離展開し、各フラクションに分け、所望のフラクションを集める方法等が挙げられる。

さらに、前記天然系ワックスとして、遊離脂肪酸含有量が１７質量％以下、遊離アルコール含有量が２．５質量％未満の精製ミツロウを使用することが好ましい。この場合も、上記精製キャンデリラワックスと同様に本発明の効果が充分に発揮され、転がり抵抗の低下効果も得られる。

前記精製ミツロウにおいて、該精製ミツロウ１００質量％中の遊離脂肪酸の含有量は少ない方が望ましく、具体的には１７質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましい。また、上記精製ミツロウ１００質量％中の遊離アルコールの含有量も少ない方が望ましく、具体的には２．５質量％未満が好ましい。それぞれ上限を超えると、耐オゾン性（特に低温時）が悪化する傾向がある。

前記精製ミツロウにおいて、該精製ミツロウ１００質量％中の炭化水素含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１２質量％以上である。１０質量％未満であると、耐オゾン性や白色化の対策が不十分になる傾向がある。該含有量は、上限は特に限定されないが、精製に要するコストとの兼ね合いから、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。

また、前記精製ミツロウ１００質量％中のエステルの含有量は、好ましくは６５質量％以上、より好ましくは７０質量％以上である。該含有量の上限は特に限定されないが、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８５質量％以下である。これにより、良好な低温での耐オゾン性が得られる。

前記精製ミツロウとしては、（４０℃におけるヒートフロー（ｍＷ／ｇ）／ピーク温度のヒートフロー（ｍＷ／ｇ））×１００≧１０の関係を満たすものが好ましく、１１以上の関係を満たすものがより好ましく、１２以上の関係を満たすものが更に好ましく、１３以上の関係を満たすものが特に好ましい。この場合、４０℃以下の軟化点を有する成分により、良好な低温時の耐オゾン性が得られる。

前記精製ミツロウは、例えば、ミツバチ巣からミツロウを取り出して、ごみや蜂の死骸などを取り除いて黄蝋を得、それを更に脱色、漂白して晒しミツロウを得る。さらに、かかる晒しミツロウや黄蝋等を加熱や煮沸処理したり、酸化剤、還元剤により化学的に処理したりして、遊離アルコールや遊離脂肪酸、樹脂分などを減らして得ることができる。

なお、精製キャンデリラワックス、精製ミツロウなどの天然系ワックスに含まれる遊離アルコール、遊離脂肪酸、樹脂、炭化水素、エステルの含有量は、ガスクロマトグラフィー等、従来の方法で測定できる。また、ヒートフローは、示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）を用いて測定できる。

本発明のゴム組成物において、上記天然系ワックスの含有量（精製キャンデリラワックス、精製ミツロウなどの合計含有量）は、ゴム成分１００質量部に対して好ましくは０．１質量部以上であり、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは１．５質量部以上、特に好ましくは２．５質量部以上である。０．１質量部未満であると、耐オゾン性の向上等の具体的な効果を確認できないおそれがある。また、該天然系ワックスの含有量は、好ましくは８質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。８質量部をこえると、ブルーム量が多くなりすぎてタイヤが白色化する傾向がある。また、コストが上昇するおそれがある。

本発明で使用するゴム成分としては特に限定されず、天然ゴム（ＮＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）など、タイヤ工業において一般的なものを使用することができる。また、これらのゴムを変性剤で変性したものも使用することができる。

ＮＲ及び／又はＥＮＲを含有する場合、ゴム成分１００質量％中のＮＲ及びＥＮＲの含有量は、好ましくは２質量％以上、より好ましくは５質量％以上である。２質量％未満であると、充分な力学強度を得ることが難しくなる恐れがある。該含有量は、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である。４０質量％を超えると、ＢＲなどの他のゴムの配合量が相対的に低くなり、耐亀裂成長性や耐オゾン性、耐摩耗性などを改善することが難しくなる場合がある。

ＢＲを含有する場合、ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、好ましくは２質量％以上、より好ましくは５質量％以上である。２質量％未満であると、耐亀裂成長性や耐オゾン性、耐摩耗性などを改善することが難しくなるおそれがある。該含有量は、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下である。７０質量％を超えると、ＮＲ及び／又はＥＮＲやその他のゴムの配合量が相対的に低くなり、充分な力学強度を得ることが難しくなるおそれがある。

ＳＢＲを含有する場合、ＳＢＲの結合スチレン量は、１０重量％以上が好ましく、２０重量％以上がより好ましく、３０重量％以上がさらに好ましく、３５重量％以上がとくに好ましい。ＳＢＲの結合スチレン量が１０重量％未満では、中温（３０〜５０℃）および高温（１００℃前後）条件下において、グリップ性能の充分な改善効果が得られない傾向がある。また、ＳＢＲの結合スチレン量は、６０重量％以下が好ましく、５０重量％以下がより好ましく、４５重量％以下がさらに好ましい。ＳＢＲの結合スチレン量が６０重量％をこえると、ゴムが硬くなり、路面との接地面積が減少し、高いグリップ性能が得られない傾向がある。なお、ゴム成分中にＳＢＲを含む場合、充分なグリップ性能が得られることから、ＳＢＲの含有率は、１００重量％が最も好ましい。

本発明のタイヤ用ゴム組成物はカーボンブラックを含有することが好ましい。これにより、着色効果が得られる。

カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）は１５×１０^３ｍ^２／ｇ以上が好ましく、２５×１０^３ｍ^２／ｇ以上がより好ましい。１５×１０^３ｍ^２／ｇ未満では、充分な補強効果が得られないおそれがある。また、カーボンブラックのＮ_２ＳＡは５０×１０^３ｍ^２／ｇ以下が好ましく、３５×１０^３ｍ^２／ｇ以下がより好ましい。５０×１０^３ｍ^２／ｇを超えると、初期グリップが悪化するおそれがある。なお、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は、ＪＩＳＫ６２１７のＡ法によって求められる。

カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上である。１質量部未満では、充分な着色効果だけでなく補強効果や耐紫外線性改善効果が得られないおそれがある。該カーボンブラックの含有量は、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下である。２０質量部を超えると、初期グリップが悪化する傾向がある。

本発明のタイヤ用ゴム組成物はシリカを含有する。これにより、良好な低燃費性が得られるとともに、補強効果が得られる。

シリカのＢＥＴ法によるチッ素吸着比表面積は、５０ｍ^２／ｇ以上が好ましく、１００ｍ^２／ｇ以上が更に好ましい。５０ｍ^２／ｇ未満では、ゴム強度が低下する傾向がある。また、シリカのＢＥＴ法によるチッ素吸着比表面積は２５０ｍ^２／ｇ以下が好ましく、２００ｍ^２／ｇ以下がより好ましい。２５０ｍ^２／ｇを超えると、加工性が悪化する傾向にある。なお、シリカのＢＥＴ法によるチッ素吸着比表面積は、ＡＳＴＭＤ３０３７−８１に準拠した方法により測定することができる。

シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５０質量部以上、より好ましくは６０質量部以上である。該シリカの含有量は、好ましくは２００質量部以下、より好ましくは１８０質量部以下、更に好ましくは１６０質量部以下、特に好ましくは１５０質量部以下である。上記範囲内にすることにより、良好なグリップが得られるとともに、補強効果も得られる。

本発明では、シリカとともに、シランカップリング剤を使用することが好ましい。シランカップリング剤としては、例えば、スルフィド系、メルカプト系ビニル系、アミノ系、グリシドキシ系、ニトロ系、クロロ系シランカップリング剤などが挙げられる。なかでも、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィドなどのスルフィド系が好ましく、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドが特に好ましい。

シランカップリング剤を含有する場合、シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して１質量部以上が好ましく、４質量部以上がより好ましい。該含有量は、２０質量部以下が好ましく、１５質量部以下がより好ましい。上記範囲内にすることにより、良好なグリップ、補強性が得られる。

本発明のゴム組成物は、水酸化アルミニウムを含有する。これにより、低温での硬度が低下し、良好なウェットグリップ性能が得られる。水酸化アルミニウムとしては特に限定されず、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。

水酸化アルミニウムの平均一次粒子径は、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは０．８μｍ以上である。０．５μｍ未満では、水酸化アルミニウムの分散が困難となり、耐摩耗性が悪化する傾向がある。また、該平均一次粒子径は、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下である。１０μｍを超えると、水酸化アルミニウムが破壊核となり、耐摩耗性が悪化する傾向がある。なお、本発明において、水酸化アルミニウムの平均一次粒子径は数平均粒子径であり、透過型電子顕微鏡により測定される。

水酸化アルミニウムの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは３質量部以上である。０．５質量部未満では、ウェットグリップ性能の改善効果が小さいおそれがある。また、該水酸化アルミニウムの含有量は、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、更に好ましくは１５質量部以下である。３０質量部を超えると、分散不良が発生し、耐摩耗性が悪化するおそれがある。

本発明のタイヤ用ゴム組成物には、前記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般に使用される配合剤、例えば、酸化亜鉛、ステアリン酸、各種老化防止剤、その他のワックス、加硫剤、加硫促進剤などを適宜配合することができる。

本発明のタイヤ用ゴム組成物は、天然系ワックスとともに老化防止剤を含有することが好ましい。これにより、耐オゾン性を改善できる。

老化防止剤としては、アミン系、フェノール系、イミダゾール系の各化合物や、カルバミン酸金属塩などを適宜選択して使用することが可能である。なかでも、アミン系が好ましく、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンがより好ましい。ここで、老化防止剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して０．５質量部以上が好ましく、１質量部以上がより好ましく、１．２質量部以上が更に好ましい。該含有量は、８質量部以下が好ましく、４質量部以下がより好ましく、２．５質量部以下が更に好ましい。

本発明のタイヤ用ゴム組成物は、一般的な方法で製造される。すなわち、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどの混練機で前記各成分を混練りし、その後加硫する方法等により製造できる。

本発明の空気入りタイヤは、上記タイヤ用ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて各種添加剤を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤのサイドウォールやトレッドなどの形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造できる。本発明のタイヤは、初期グリップ性が高いため、特に競技用のウェットタイヤに好適に使用することができる。

実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。

以下、実施例及び比較例で用いた各種薬品について説明する。
ＳＢＲ：旭化成（株）製のタフデン４３５０（結合スチレン量：４０重量％、ゴム固形分１００重量部に対してオイル分５０重量部含有）
ＢＲ：宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ
ＮＲ：ＲＳＳ＃３
カーボンブラック：新日化カーボン（株）製のニテロン＃５５Ｓ（石炭系重質油を原料としたカーボンブラック、Ｎ_２ＳＡ：２８×１０^３ｍ^２／ｋｇ）
シリカ：Ｄｅｇｕｓｓａ社製のウルトラジルＶＮ３（Ｎ_２ＳＡ：１７５ｍ^２／ｇ）
水酸化アルミニウム：昭和電工（株）製のハイジライトＨ−４３（平均一次粒子径：１μｍ）
老化防止剤１：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
老化防止剤２：フレキシス社製のノクラック２２４（２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体）
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸「桐」
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
カップリング剤：デグッサ社製のＳｉ６９
ワックス１：大内新興化学製のサンノックＮ
ワックス２：横関油脂工業（株）製の精製キャンデリラワックスＭＤ−２１（構成成分：エステル３質量％、遊離脂肪酸５質量％、遊離アルコール５質量％、炭素数２８〜３３の炭化水素８２質量％（該炭化水素のうち炭素数３１の炭化水素が占める割合約７０質量％）、樹脂５質量％）（軟化点分布：３５〜７５℃）（４０℃におけるヒートフロー／ピーク温度のヒートフロー×１００＝０．６）
ワックス３：晒しミツロウ（構成成分：エステル６６．５質量％、遊離脂肪酸１８質量％、遊離アルコール２．５質量％、炭化水素１３質量％）（軟化点分布：２０〜７０℃）（４０℃におけるヒートフロー／ピーク温度のヒートフロー×１００＝９）
ワックス４：横関油脂工業（株）製の精製ミツロウＢＥＥＳＷＡＸＣＯ−１００（化粧品仕様）（構成成分：エステル７０質量％、遊離脂肪酸１４質量％、遊離アルコール２質量％、炭化水素１４質量％）（軟化点分布：０〜７５℃）（４０℃におけるヒートフロー／ピーク温度のヒートフロー×１００＝１３）
アロマオイル：株式会社ジャパンエナジー製のプロセスＸ−２６０
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤ＤＰＧ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（１，３−ジフェニルグアニジン）
加硫促進剤ＣＺ：住友化学（株）製のソクシノールＣＺ

なお、ワックス２〜４について、遊離アルコール、遊離脂肪酸、樹脂、炭化水素、エステルの含有量は、ガスクロマトグラフィーにより測定した。

また、軟化点分布については、示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）を用いて、−３０℃から１００℃まで５℃／ｍｉｎの昇温速度でヒートフロー（ｍＷ／ｇ）を測定した。

前記のとおり、各ワックスの組成について、ワックス３は、ワックス２に比べて樹脂成分、エステル成分、遊離アルコール、遊離脂肪酸が少なく、炭化水素成分量が多かった。ワックス３では、耐オゾン性に有効なワックス成分が多いことが確認できた。更に、ワックス３では、軟化点分布が低温側にシフト又は拡大し、４０℃以下の軟化点を有する成分を含むことも確認できた。

実施例１〜５および比較例１〜２
バンバリーミキサーに、表１の工程１に示す配合量の薬品を投入して、排出温度が約１５０℃となるように５分間混練し、排出した。さらにに、表１の工程２に示す配合量の硫黄および加硫促進剤を加え、バンバリーミキサーを用いて、排出温度が１００℃となるように約３分間混練して、未加硫ゴム組成物を得た。

未加硫ゴムシートをトレッド形状に成形して、他のタイヤ部材と貼りあわせ、１７０℃の条件下で１２分間プレス加硫することにより、１１×７．１０−５サイズのカート用タイヤを作製した。また、上記未加硫ゴム組成物を、１７０℃で１２分間加硫することにより、加硫ゴムシートを作製した（耐オゾン試験用）。

＜ＤＦテスター＞（タイヤ付着物の取れやすさ）
ＤＦ（動摩擦）テスターＳタイプにゴムサンプルを取り付け、手順に従い動摩擦係数を測定する。ＤＦテスターの「タイヤ付着物の取れやすさ指標」は滑り速度５ｋｍ／ｈの動摩擦係数の変化を判定に用いた。回数の少ない方が、タイヤの付着物が取れやすいことを示す。

図１にＤＦテスターの測定原理を示す。タイヤゴムを力Ｗで路面に押し付け、速度Ｖで引っ張るとタイヤゴムは摩擦力Ｆを受ける。この摩擦力Ｆを測定し、以下の式
μ＝Ｆ／Ｗ（１）
から動摩擦係数μを算出する。
式（１）においてＷを一定の値とすると、
μ＝Ｋ×Ｆ（２）
となり、μとＦは正比例する（Ｋは比例定数）。ＤＦテスターはこの原理に基づき、水平に回転する円盤にタイヤゴムを取り付け、これに一定の荷重Ｗを加え、タイヤゴムに加わる摩擦力Ｆと、その時のタイヤゴムの線速度Ｖ（円板の回転速度）を測定する。

図２に、ワックス層の有無におけるスリップ速度に対する動摩擦係数μの関係を示す。一般的な配合のワックスを含有するゴム組成物から得られたタイヤから、ワックス層なし（サンプル２）はタイヤ表面をスライスして取り除いたサンプルでの結果であり、ワックス層あり（サンプル１）はタイヤ表面を残して切り出したサンプルでの結果である。４回目の測定でワックス層無しの場合とほぼ同じ結果となっていることから、タイヤ付着物取れやすさ指標は４回となる。なお、天然系ワックスを使用したタイヤでは、石油系ワックスを使用した場合と比較してワックス層が剥がれやすくなる。

＜タイヤ性能＞（実車テストにおける初期グリップ評価）
カートに作製したタイヤを装着し、１周２ｋｍのテストコースを８週走行し、比較例１のタイヤのグリップ性能を２点とし、５点満点でテストドライバーが官能評価した。点数が高いほど、グリップ性能が高いことを示す。なお、初期グリップ性能は１〜４周目のグリップ性能、後半グリップ性能は５〜８周目のグリップ性能を示す。

＜耐オゾン性試験＞
ＪＩＳＫ６２５９「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−耐オゾン性の求め方」に基づき、オゾン濃度５０±５ｐｐｈｍ、試験温度３０℃、伸張歪２０±２％の条件下で、４８時間試験した後の亀裂の状態を観察することで、耐オゾン性を評価した。なお、評価方法は、ＪＩＳに記載の方式に従い、亀裂の数と大きさを表した。アルファベット（Ａ、Ｂ及びＣ）は、Ａが亀裂の数が少なく、Ｃが亀裂の数が大きいことを示し、数字（１〜５）は、大きいほど、亀裂の大きさが大きいことを示し、「クラックなし」は、クラックが発生しなかったことを示す。

＜暴露試験＞
試験用タイヤにホィールを取り付け、２．２気圧の空気を封入して、屋外（神戸市内）に３ヶ月間放置し、その後の変色度合いを目視で評価した。
○：変色なし
△：わずかに白色化
×：激しく白色化

実施例１〜５では、安定するまでの慣らし回数が少なく、かつ耐オゾン性能および白色化との両立ができた。比較例１では、従来のワックスを使用しているため初期グリップ指標が低い。比較例２では、ワックスが存在しないため、１回目から動摩擦係数が高く、初期グリップ指標が高いが、耐オゾン性が悪い。

天然系ワックスを使用することで、耐オゾン性能、屋外暴露を維持した上で、表面層が取れやすくなり初期グリップ性能を向上させることができる。

Claims

ゴム成分１００質量部に対して、シリカを５０〜２００質量部、水酸化アルミニウム０．５〜５０重量部及び天然系ワックスを含有するタイヤ用ゴム組成物。
スチレンブタジエンゴムを含有する請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。
天然系ワックスは、炭素数２８〜３３の炭化水素を６５質量％以上含有し、かつ、炭化水素中に占める炭素数３１の炭化水素の割合が６０質量％以上の精製キャンデリラワックスである請求項１又は２記載のタイヤ用ゴム組成物。
天然系ワックスは、遊離脂肪酸含有量が１７質量％以下、遊離アルコール含有量が２．５質量％未満の精製ミツロウである請求項１又は２記載のタイヤ用ゴム組成物。
ゴム成分１００質量部に対する前記天然系ワックスの含有量は０．１〜８質量部である請求項１〜４のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
請求項１〜５のいずれかに記載のゴム組成物を用いた空気入りタイヤ。
請求項１〜５のいずれかに記載のゴム組成物を用いた競技用ウェットタイヤ。