JP5405250B2 - ゴム組成物及びその製造方法、並びに空気入りタイヤ - Google Patents

Description

本発明は、ゴム組成物及びその製造方法に関するものである。また、該ゴム組成物を用いた空気入りタイヤに関するものである。

空気入りタイヤは、長期間使用中に大気中の酸素やオゾンにより劣化されることで、サイドウォール部やトレッド部の溝底に亀裂が生じ、これが耐久性を悪化させる原因となる。そのため、耐酸化劣化性や耐オゾン性を改良するために、タイヤ用ゴム組成物には、各種の老化防止剤が配合されている。その中でも、アミン系老化防止剤は、タイヤのサイドウォールゴムなどの酸化劣化やオゾン劣化を有効に防止する効果を有している。しかしながら、アミン系老化防止剤は、タイヤを茶色あるいは茶褐色に変色させていくため、その外観が悪くなり、タイヤの商品価値が低下するという問題がある。

一方、フェノール系老化防止剤は、耐酸化劣化性の効果はあるものの、アミン系老化防止剤ほどの効果はなく、また耐オゾン性の効果もないため、一般的には白色ゴム配合に用いられているのが現状である。

従来、アミン系老化防止剤による変色を防止するために、紫外線吸収剤や樹脂などをアミン系老化防止剤と併用することが提案されている。例えば、下記特許文献１には、ジエン系ゴムに、ジアミン系老化防止剤とともに、ベンゾフェノン系化合物や、サリチレート系化合物、アクリレート系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物などの紫外線吸収剤を配合することが開示されている。また、下記特許文献２には、老化防止剤と熱可塑性樹脂とを混合してなる粒状物を配合したゴム組成物が開示されている。

下記特許文献３には、環同士直接結合してなるとともに各環に置換基を有するビフェノール誘導体を、アミン系老化防止剤とともに、ゴム成分に配合することにより、ゴムの老化、特にゴムの繰り返し屈曲伸長疲労による老化を防止する点が開示されている。

このようにアミン系老化防止剤とフェノール系化合物をゴム組成物に併用して添加することは知られていたが、両者を事前に混合したものをゴム成分に配合することは開示されておらず、まして、アミン系老化防止剤とフェノール系化合物とともに白色充填剤を事前混合して配合することは知られていなかった。

一方、老化防止剤とシリカ等の白色充填剤を併用する技術として、下記特許文献４には、ジエン系ゴムに、アミン系老化防止剤とともに、比表面積が２５０ｍ^２／ｇ以上の無機多孔質粒子を配合することにより、アミン系老化防止剤が表面に過剰にブルームするのを防いで、変色を抑制することが開示されている。また、下記特許文献５には、ジエン系ゴムに、ｐＨ４．０〜６．０のシリカとともに、アミン類やフェノール類等の抗分解剤を配合することにより、オゾン性を改良することが開示されている。しかしながら、これらの文献は、老化防止剤と白色充填剤を事前混合するものではなく、まして、アミン系老化防止剤とフェノール系化合物とともに白色充填剤を事前混合して配合することを開示するものではない。

なお、老化防止剤と白色充填剤を事前混合する技術として、下記特許文献５には、シリカに予め溶融せしめた老化防止剤を吸着させたものからなるゴム用薬品マスターバッチが開示されており、また、老化防止剤として、アミン系老化防止剤とフェノール系老化防止剤を含む多数の老化防止剤が列挙されている。しかしながら、この文献には、アミン系老化防止剤とフェノール系老化防止剤との具体的な組合せはなく、そのため、アミン系老化防止剤とフェノール系化合物と白色充填剤を事前に混合した混合物を配合する点は開示されていない。また、この文献は、混合時に溶融する老化防止剤によりローターとの間でスリップ現象が生じて混練効率が悪化するのを防止することを目的としたものであり、本発明に係る事前混合物を用いることによる外観性及び耐酸化劣化性の長期間持続効果を開示するものではない。

下記特許文献６には、一般にアミン系老化防止剤として用いられている芳香環含有２級アミンと、モノフェノールやビスフェノール等のフェノール誘導体とを併用することが開示されている。しかしながら、この文献は、タイヤのグリップ性能と操縦安定性を向上させることを意図したものであって、アミン系老化防止剤の変色を抑制することを目的としたものではなく、また、アミン系老化防止剤とフェノール系化合物と白色充填剤を事前に混合した上でゴム成分に配合することについても開示されていない。

特開平６−１４５４２２号公報 特開２００１−３４８４６３号公報 特開平６−２５４７１号公報 特開２００２−３７９２６号公報 特開平６−１３６１８４号公報 特開２００７−５６０６９号公報

以上のように、従来、種々の技術が提案されているものの、アミン系老化防止剤とフェノール系化合物と白色充填剤を事前に混合した上でゴム成分に配合することは知られておらず、また、それにより、アミン系老化防止剤によるゴム表面の変色を抑制して外観性を改良しながら、外観性と耐酸化劣化性を長期間にわたって持続できることも知られていなかった。

本発明は、以上の点に鑑みてなされたものであり、アミン系老化防止剤による耐オゾン性の改良効果を悪化させることなく、ゴム表面の変色を抑制して外観性を向上し、かつその外観性と耐酸化劣化性を長期間持続させることができるゴム組成物を提供することを目的とする。

本発明に係るゴム組成物は、ジエン系ゴムからなるゴム成分に、アミン系老化防止剤とフェノール系化合物と白色充填剤を事前に混合させた混合物を配合してなり、前記ゴム成分１００重量部に対して、前記アミン系老化防止剤を０．５〜８重量部、前記フェノール系化合物を０．５〜８重量部、及び前記白色充填剤を０．１〜４０重量部含有するものである。

また、本発明に係るゴム組成物の製造方法は、アミン系老化防止剤とフェノール系化合物と白色充填剤を混合し、得られた混合物を、ジエン系ゴムからなるゴム成分１００重量部に対して前記アミン系老化防止剤が０．５〜８重量部、前記フェノール系化合物が０．５〜８重量部、及び前記白色充填剤が０．１〜４０重量部配合されるように、前記ゴム成分と混合するものである。

本発明によれば、アミン系老化防止剤とフェノール系化合物と白色充填剤を事前に混合させた混合物をゴム成分に配合することにより、アミン系老化防止剤によって奏される耐オゾン性を悪化させることなく、アミン系老化防止剤によるゴム表面の変色を抑制して外観性を改良することができ、また、外観性と耐酸化劣化性を長期間持続させることができる。

以下、本発明の実施に関連する事項について詳細に説明する。

本発明に係るゴム組成物においては、ゴム成分としてジエン系ゴムが用いられる。ジエン系ゴムとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合体等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。好ましくは、天然ゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、又はこれらの２種以上のブレンドであり、特に好ましくは、天然ゴム単独、又は天然ゴムと他のジエン系ゴムとのブレンドである。

本発明に係るゴム組成物において、上記アミン系老化防止剤としては、芳香族第２級アミンが好ましく用いられる。具体的には、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、ｐ−（ｐ−トルエンスルホニルアミド）ジフェニルアミン、４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、オクチル化ジフェニルアミン、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、特に好ましくは、ｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤を用いることである。

アミン系老化防止剤の配合量は、上記ゴム成分１００重量部に対して０．５〜８重量部であり、より好ましくは１〜５重量部、更に好ましくは２〜４重量部である。アミン系老化防止剤の配合量が少なすぎると、ゴム組成物の耐オゾン性を確保することが難しくなる。逆に、アミン系老化防止剤の配合量が多すぎると、フェノール系化合物を併用した場合でもゴム表面の変色を抑制することが難しくなる。

本発明に係るゴム組成物において、上記フェノール系化合物としては、モノフェノール化合物、ビスフェノール化合物及びポリフェノール化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物が好ましく用いられる。これらのフェノール系化合物は、アミン系老化防止剤と組み合わせて用いることにより、耐オゾン性を悪化させることなく、アミン系老化防止剤によるゴム表面の変色を抑制することができる。その理由は、これによって本発明が限定して解釈されるべきものではないが、次のように考えられる。すなわち、アミン系老化防止剤のアミノ基とフェノール系化合物のヒドロキシル基の相互作用により、アミン系老化防止剤のゴム表面へのブルームが抑制されること、アミン系老化防止剤とフェノール系化合物のゴムポリマーとの相溶性の違いによるゴム表面へのブルーム速度の違いにより、フェノール系化合物が優先的にゴム表面へ出てきていること、などが考えられる。

モノフェノール化合物としては、下記一般式（１）で表されるものが好ましく用いられる。

式中、Ｘは、フェノールのベンゼン環に直接又は炭化水素基を介して結合された置換又は無置換のフェニル基を表す。すなわち、Ｘは、フェニル基であってもよく、あるいはまた、前記ベンゼン環に結合する二価の炭化水素基（例えばアルキレン基、アルキリデン基）を含むフェニル基であってもよく、これらのフェニル基は置換基を有していても、いなくてもよい。上記炭化水素基の炭素数は特に限定されないが、１〜３であることが好ましい。また、式中のｎは１〜３を表す。すなわち、ｎは、フェノールのベンゼン環に結合する置換基Ｘの数であり、Ｘによるモノ置換体、ジ置換体、トリ置換体のいずれでもよい。

上記式（１）で表されるモノフェノール化合物の具体例としては、フェニルフェノール（例えば、ｐ−フェニルフェノール、ｏ−フェニルフェノール）、スチレン化フェノール（モノ（α−メチルベンジル）フェノール、ジ（α−メチルベンジル）フェノール、トリ（α−メチルベンジル）フェノール、又はこれらの２種以上の混合物）、ベンジル化フェノール（モノベンジルフェノール、ジベンジルフェノール、トリベンジルフェノール、又はこれらの２種以上の混合物）、カルボキシフェニルフェノール（例えば、４’−ヒドロキシ−４−ビフェニルカルボン酸）、シアノフェニルフェノール（例えば、４−シアノ−４’−ヒドロキシビフェニル）等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。

ビスフェノール化合物としては、ビスフェノール系老化防止剤として一般に市販されているものを用いることができる。特には、下記一般式（２）で表されるものが好ましく用いられる。

式中、Ａは、Ｓ又は炭素数１〜３のアルキリデン基を表し、Ｒ^１，Ｒ^２は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基を表す。

かかるビスフェノール系化合物の具体例としては、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。

ポリフェノール化合物としては、環境への負荷を配慮して、天然由来のものが好ましく用いられ、特には植物由来の各種ポリフェノールが好ましく用いられる。このようなポリフェノール系化合物としては、分子内に複数のフェノール性ヒドロキシル基を持つ植物成分であれば特に限定されるものではないが、例えば、リグニン、フラボノイド、フェノール酸、タンニン、クルクミノイドなどが好ましいものとして例示される。これらはいずれか１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。これらのポリフェノール化合物を配合することにより、上記作用効果に加えて、アミン系老化防止剤がゴムマトリックス中からブルームしにくくなり、これによって変色を抑制できることも考えられる。

上記リグニンは、植物の維管束細胞壁成分として存在する高分子物質であって、フェニルプロパン系の構成単位が複雑に縮合したものであり、分子内に複数のフェノール性ヒドロキシル基を有することからポリフェノール系化合物に含まれる。該リグニンには、スルホン酸塩等の誘導体も包含され、そのようなリグニン誘導体をポリフェノール化合物として用いることもできる。リグニンスルホン酸塩としては、リグニンスルホン酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩、又はそれらの変性体が挙げられ、塩の具体例としては、カリウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、リチウム塩、バリウム塩などが挙げられる。

上記フラボノイドとしては、例えば、カテキン（例えば、（＋）−カテキン、エピカテキン、エピガロカテキン、エピカテキンガレート、エピガロカテキンガレートなど）；アントシアニン（例えば、ペラルゴジン、シアニジン、デルフィニジンなど）；フラボン（例えば、アピゲニン、ルテオリンなど）；フラボノール（例えば、クエルセチン、ルチン、ミリセチン、ミリシトリンなど）が挙げられる。

上記フェノール酸としては、クロロゲン酸が好ましいものとして挙げられる。

上記タンニンとしては、フラバノール骨格を持つ化合物が重合した縮合型タンニンでもよく、あるいはまた、没食子酸とグルコースなどの糖がエステル結合を形成した可溶性タンニンでもよい。

上記クルクミノイドとしては、クルクミン、デメトキシクルクミン、ビスメトキシクルクミンが挙げられる。

フェノール系化合物の配合量は、上記ゴム成分１００重量部に対して０．５〜８重量部であり、より好ましくは１〜５重量部、更に好ましくは２〜４重量部である。フェノール系化合物の配合量が少なすぎると、アミン系老化防止剤による変色を抑制する効果が不十分となる。

本発明に係るゴム組成物において、上記白色充填剤としては、例えば、シリカ、クレー、タルクの他、酸化カルシウムや酸化マグネシウム、酸化チタン等の金属酸化物、炭酸カルシウムや炭酸マグネシウム等の炭酸塩類、アルミナ水和物などの種々の白色の無機充填剤が挙げられ、これらはそれぞれ単独で用いても、あるいは２種以上併用してもよい。これらの白色充填剤を、上記アミン系老化防止剤及びフェノール系化合物とともに事前混合して配合することにより、ゴム表面の外観性と耐酸化劣化性を長期間持続させることができる。

白色充填剤として、特に好ましくはシリカを用いることである。シリカとしては、例えば、湿式シリカ、乾式シリカ、コロイダルシリカ、沈降シリカなどが挙げられ、特に含水珪酸を主成分とする湿式シリカを用いることが好ましい。

白色充填剤の配合量は、上記ゴム成分１００重量部に対して０．１〜４０重量部であり、より好ましくは０．５〜３０重量部である。白色充填剤の配合量が少なすぎると、外観性や耐酸化劣化性を長期間にわたって持続させることができない。逆に配合量が多すぎると、耐オゾン性が損なわれる。

本発明に係るゴム組成物においては、アミン系老化防止剤とフェノール系化合物と白色系充填剤を事前に混合させた混合物をゴム成分に配合する。これらを事前混合せずに、ゴム混練時に添加混合したのでは、外観性と耐酸化劣化性の長期間にわたる持続効果が得られない。

事前混合の方法については、特に限定されない。好ましくは、以下の（Ａ）又は（Ｂ）にて混合物を調製することである。

（Ａ）アミン系老化防止剤とフェノール系化合物の少なくとも一方を溶融して当該アミン系老化防止剤とフェノール系化合物を混合した溶融混合物と、白色充填剤とを混合して、上記混合物を調製する。

（Ｂ）アミン系老化防止剤とフェノール系化合物のいずれか一方の溶融物で白色充填剤を処理してなる処理充填剤に、アミン系老化防止剤とフェノール系化合物のいずれか他方を添加し混合して、上記混合物を調製する。

上記（Ａ）では、アミン系老化防止剤とフェノール系化合物を溶融混合させることにより、両者を強固に結合一体化させて、ゴム成分に混合した状態でマトリックスゴムからブルームしにくくすることができ、外観性の向上効果を一層高めることができる。この場合、アミン系老化防止剤とフェノール系化合物の双方を溶融させて混合することが好ましいが、例えばポリフェノール化合物の中には融点のかなり高いものもあるので、そのような場合には、アミン系老化防止剤のみを溶融させて粉末状のポリフェノール化合物と混合してもよい。

溶融混合させる方法については、特に限定されず、アミン系老化防止剤とフェノール系化合物を、少なくとも一方の融点以上の温度で混合することにより実施することができる。得られた溶融混合物に対しては溶融した状態で、白色充填剤を添加し混合することが好ましく、これにより、白色充填剤の粒子表面にアミン系老化防止剤とフェノール系化合物の混合物をしっかりと吸着保持させて、外観性と耐酸化劣化性の持続効果を高めることができる。

上記（Ｂ）には、
（Ｂ１）溶融したアミン系老化防止剤で白色充填剤を処理してなる処理充填剤に、フェノール系化合物を添加し混合して、上記混合物を調製する方法と、
（Ｂ２）溶融したフェノール系化合物で白色充填剤を処理してなる処理充填剤に、アミン系老化防止剤を添加し混合して、上記混合物を調製する方法
がある。これらの方法であると、後記実施例に示すように、（Ａ）の方法よりも外観性と耐酸化劣化性の持続効果を高めることができる。

上記（Ｂ１）では、溶融したアミン系老化防止剤に白色充填剤を添加し混合することにより、白色充填剤の粒子表面にアミン系老化防止剤を吸着保持させることができ、アミン系老化防止剤で表面処理された処理充填剤が得られる。そして、得られた処理充填剤にフェノール系化合物を添加し混合する際、フェノール系化合物は溶融させて処理してもよいが、粉末状のままで処理充填剤の表面にまぶすように処理することがより好ましい。この場合、充填剤の粒子表面のアミン系老化防止剤がフェノール系化合物により完全には覆われないようすることができるので、アミン系老化防止剤のゴム表面へのブルーム量を確保しながら、フェノール系化合物の方がゴム表面にブルームしやすくなり、よって、耐オゾン性を維持しながら、外観性及び耐酸化劣化性を向上することができ、その持続効果にも優れる。特に外観性に有利である。

上記（Ｂ２）では、溶融したフェノール系化合物に白色充填剤を添加し混合することにより、白色充填剤の粒子表面にフェノール系化合物を吸着保持させることができ、フェノール系化合物で表面処理された処理充填剤が得られる。そして、得られた処理充填剤にアミン系老化防止剤を添加し混合することで、上記混合物が得られる。この場合、アミン系老化防止剤とフェノール系化合物との相互作用により、アミン系老化防止剤のブルームを抑制し、かつ、粒子径の小さい白色充填剤に処理して用いることで、分散性が向上し、耐ブルーム性が向上して、外観性及び耐酸化劣化性の持続効果を向上することができる。

このようにして得られた事前混合物をゴム成分に混合する方法としては、一般にゴム組成物の調製に用いられるバンバリーミキサーやニーダー等の混合機を用いて混練することにより行うことができ、これにより、本発明に係るゴム組成物を製造することができる。

本発明に係るゴム組成物には、カーボンブラックなどの補強性充填剤、亜鉛華、ステアリン酸、軟化剤、硫黄、加硫促進剤など、ゴム工業において一般に使用される各種添加剤を必要に応じて配合することができる。

補強性充填剤としてのカーボンブラックの配合量は、特に限定しないが、ゴム成分１００重量部に対して１０〜１５０重量部であることが好ましく、より好ましくは４０〜１００重量部であり、上記混合物として添加する白色充填剤の配合量よりも多いことが好ましい。

ゴム組成物の用途は、特に限定されないが、トレッドやサイドウォール等のタイヤ、コンベアベルト、防振ゴムなどの各種ゴム組成物に用いることができる。ゴム組成物をタイヤに用いる場合、常法に従い、例えば１４０〜１８０℃で加硫成形することにより、各種空気入りタイヤのゴム部分（トレッドゴムやサイドウォールゴムなど）を構成することができる。特には、空気入りタイヤのサイドウォール部に用いられることが好ましい。

以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

［ゴム組成物の配合］
実施例におけるゴム組成物の共通配合は、天然ゴム（ＲＳＳ＃３）５０重量部、ブタジエンゴム（宇部興産株式会社製「ＢＲ１５０」）５０重量部、ＨＡＦ級カーボンブラック（東海カーボン株式会社製「シースト３」）６０重量部、亜鉛華（三井金属鉱業株式会社製「１号亜鉛華」）３重量部、ステアリン酸（花王株式会社製「工業用ステアリン酸」）２重量部、硫黄（鶴見化学工業株式会社製「５％油処理粉末硫黄」）２重量部、及び、加硫促進剤ＮＳ（大内新興化学工業株式会社製「ノクセラーＮＳ−Ｐ」）１重量部とした。

アミン系老化防止剤とフェノール系化合物と白色充填剤は、上記天然ゴム及びブタジエンゴムからなるゴム成分１００重量部に対し、下記表１〜３に示す通り配合した。表１〜３中の各成分の詳細は以下の通りである。

・アミン系老化防止剤：Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、６ＰＰＤ、大内新興化学工業株式会社製「ノクラック６Ｃ」
・モノフェノール化合物１：スチレン化フェノール、川口化学工業株式会社製「アンテージＳＰ」
・モノフェノール化合物２：ｐ−フェニルフェノール、三光株式会社製「Ｐ−ＰＰ」
・ビスフェノール化合物１：２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、大内新興化学工業株式会社製「ノクラックＮＳ−６」
・ビスフェノール化合物２：２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、大内新興化学工業株式会社製「ノクラックＮＳ−５」
・ビスフェノール化合物３：４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、大内新興化学工業株式会社製「ノクラック３００」
・ポリフェノール化合物１：ケルセチン（クエルセチン）、横浜油脂工業株式会社製
・ポリフェノール化合物２：リグニンスルホン酸塩、日本製紙ケミカル株式会社製「バニレックスＮ」
・ポリフェノール化合物３：クロロゲン酸、ナカライテスク株式会社製
・ポリフェノール化合物４：タンニン、川村通商株式会社製「タンニン剤ミモザ」
・ポリフェノール化合物５：クルクミン、ナカライテスク株式会社製。

・白色充填剤１：シリカ、東ソーシリカ株式会社製「ニップシールＡＱ」
・白色充填剤２：炭酸カルシウム、白石工業株式会社製「白艶華ＣＣ」
・白色充填剤３：クレー、白石カルシウム株式会社製「ハードクレーＨ−１４４」
・白色充填剤４：酸化マグネシウム、協和化学工業株式会社製「キョーワマグ１５０」
・白色充填剤５：アルミナ水和物、日本軽金属株式会社製「Ｂ７０３」。

［ゴム組成物の調製］
（実施例１）
アミン系老化防止剤（Ａ）とフェノール系化合物（Ｂ）を、オイルバスにて１５０℃で双方溶融させて混合し、得られた溶融状態の溶融混合物（Ｘ）に白色充填剤（Ｙ）を添加し、混合して事前混合物（Ｘ＋Ｙ）を得た。次いで、バンバリーミキサーを使用し、常法に従い、まず第一混合段階で、ジエン系ゴムに対し、上記事前混合物を、硫黄及び加硫促進剤を除く他の配合剤とともに添加し混練し、次いで、得られた混練物に、最終混合段階で、硫黄と加硫促進剤を添加し混練して、ゴム組成物を調製した。

（実施例２〜１８）
アミン系老化防止剤（Ａ）の配合量、フェノール系化合物（Ｂ）の種類及び配合量、並びに白色充填剤（Ｙ）の種類及び配合量を除き、実施例１と同様にしてゴム組成物を調製した。但し、実施例６，９では、アミン系老化防止剤とフェノール系化合物の溶融混合温度を１８０℃として、双方を溶融させた。実施例１０では、溶融混合温度は１５０℃であるが、この温度ではケルセチンは溶融しないので、ケルセチンは粉末のまま溶融状態のアミン系老化防止剤と混合した。実施例１２のクロロゲン酸、及び実施例１３のタンニンについても、実施例１０と同様に、粉末のまま溶融状態のアミン系老化防止剤と混合した。一方、実施例１４では、溶融混合温度を２００℃として、アミン系老化防止剤とクルクミンの双方を溶融させた。

（実施例１９，２０）
アミン系老化防止剤をオイルバスにて１５０℃で溶融させ、これに白色充填剤を添加し混合して処理充填剤を作製し、得られた処理充填剤にフェノール系化合物を粉末のまままぶすように添加し混合して事前混合物を調製し、あとは実施例１と同様にしてゴム組成物を調製した。

（実施例２１，２２）
フェノール系化合物をオイルバスにて２００℃で溶融させ、これに白色充填剤を添加し混合して処理充填剤を作製し、得られた処理充填剤にアミン系老化防止剤を添加し混合して事前混合物を調製し、あとは実施例１と同様にしてゴム組成物を調製した。

（比較例１〜１２）
比較例１では、アミン系老化防止剤を、他の配合剤とともにそのままジエン系ゴムに添加してゴム組成物を調製した。

比較例２では、アミン系老化防止剤をオイルバスにて１５０℃で溶融させ、これに白色充填剤を添加し混合して事前混合物を調製し、あとは実施例１と同様にしてゴム組成物を調製した。

比較例３では、フェノール系化合物と白色充填剤を混合してなる事前混合物を用い、あとは実施例１と同様にしてゴム組成物を調製した。

比較例４では、アミン系老化防止剤とフェノール系化合物を、オイルバスにて１５０℃で溶融させて混合し、得られた溶融混合物をそのままジエン系ゴムに対して添加混合し、その他は実施例１と同様にしてゴム組成物を調製した。

比較例５〜９では、アミン系老化防止剤（Ａ）の配合量、フェノール系化合物（Ｂ）の配合量、並びに白色充填剤（Ｙ）の配合量を除き、実施例１と同様にしてゴム組成物を調製した。

比較例１０では、アミン系老化防止剤とフェノール系化合物と白色系充填剤を、事前混合することなく、そのまま他の配合剤とともにジエン系ゴムに添加し、その他は実施例１と同様にしてゴム組成物を調製した。

比較例１１では、アミン系老化防止剤とフェノール系化合物のみを、オイルバスにて１５０℃で溶融させて混合して事前混合物を調製し、第一混合段階で、ジエン系ゴムに対し、該事前混合物と他の配合剤とともに、白色充填剤を添加し、その他は実施例１と同様にしてゴム組成物を調製した。

このようにして得られた各ゴム組成物について、１６０℃×３０分で加硫して所定形状の加硫ゴム片を作製し、得られた加硫ゴム片を用いて、耐熱酸化劣化性（長期老化性）と、外観性と、耐オゾン性を評価した。評価方法は以下の通りである。

・耐熱酸化劣化性：作製した加硫ゴム片をギヤーオーブンにて６０℃で１ヶ月及び２ヶ月の老化後に、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠した引張試験（ダンベル３号）を実施して破断伸びを測定し、下記式により破断伸びの保持率を求めた。
破断伸びの保持率（％）＝１００×（老化後破断伸び）／（老化前破断伸び）
保持率が高いほど、耐酸化劣化性に優れ、老化２ヶ月後にも高い保持率を示すことで長期老化性（即ち、耐酸化劣化性の持続効果）に優れることを意味する。

・外観性：作製した加硫ゴム片（厚さ２ｍｍ）を屋外で日光に照射させ、照射前（屋外曝露０日）、２０日後（屋外曝露２０日）、４０日後（屋外曝露４０日）、及び１２０日後（屋外曝露１２０日）における加硫ゴム片の表面を目視により観察して、下記の基準で外観性を評価した。

◎：表面が黒く、ほとんど変色なし、
○：わずかに茶色または白色に変色している、
△：やや茶色または白色に変色している、
×：茶褐色または白色に変色している。

・耐オゾン性：作製した加硫ゴム片（厚さ２ｍｍ）を２５％伸長した条件下でオゾンウェザーメーター装置中に設置し、オゾン濃度１００ｐｐｈｍ、温度５０℃の環境下で２４時間放置し、その後、クラックの発生状態を目視により観察し、下記の基準で耐オゾン性を評価した。

◎：クラック発生なし、
○：肉眼では確認できないが１０倍の拡大鏡では確認できるクラックが発生している、
△：１ｍｍ以下のクラックが発生している、
×：１ｍｍを超えるクラックが発生している。

結果は表１〜３に示す通りであり、アミン系老化防止剤の単独使用の比較例１では、耐オゾン性には優れるものの、外観性に劣っていた。比較例２では、事前混合したもののフェノール系化合物未使用であるため、外観性に劣っていた。逆に比較例３では、事前混合物がアミン系老化防止剤を含まないものであったため、外観性には優れるものの、耐オゾン性及び耐酸化劣化性に劣っていた。また、比較例４では、事前混合物がアミン系老化防止剤とフェノール系化合物を併用したものであったが、白色充填剤を未使用であったため、外観性の持続効果に劣り、また長期老化性にも劣っていた。

また、比較例５〜９は、アミン系老化防止剤とフェノール系化合物と白色充填剤の事前混合物を用いたものであったが、各配合量が規定範囲を外れるため、外観性の持続効果や長期老化性、耐オゾン性のいずれか１つ以上に劣るものであった。

更に、比較例１０及び１１については、アミン系老化防止剤とフェノール系化合物と白色充填剤を所定の配合量で配合したものであったが、比較例１０ではこれらを事前混合ではなく直接ジエン系ゴムに添加し混合したため、また、比較例１１ではアミン系老化防止剤とフェノール系化合物のみ事前混合し、白色充填剤はジエン系ゴムに直接添加したため、ともに外観性及び耐酸化劣化性の持続効果に劣るものであった。

これに対し、実施例であると、所定量のアミン系老化防止剤とフェノール系化合物と白色充填剤を事前に混合させた混合物をゴム成分に配合したことにより、アミン系老化防止剤による耐オゾン性の効果を損なうことなく、アミン系老化防止剤によるゴム表面の変色を抑制して外観性を改良することができ、また、外観性と耐酸化劣化性を長期間持続させることができた。

Claims (6)

1. ジエン系ゴムからなるゴム成分に、アミン系老化防止剤とフェノール系化合物と白色充填剤を事前に混合させた混合物を配合してなり、前記ゴム成分１００重量部に対して、前記アミン系老化防止剤を０．５〜８重量部、前記フェノール系化合物を０．５〜８重量部、及び前記白色充填剤を０．１〜４０重量部含有するゴム組成物。
2. 前記フェノール系化合物が、モノフェノール化合物、ビスフェノール化合物及びポリフェノール化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物である請求項１記載のゴム組成物。
3. 前記混合物は、前記アミン系老化防止剤と前記フェノール系化合物の少なくとも一方を溶融して当該アミン系老化防止剤とフェノール系化合物を混合した溶融混合物と、白色充填剤とを混合してなるものである請求項１又は２記載のゴム組成物。
4. 前記混合物は、前記アミン系老化防止剤と前記フェノール系化合物のいずれか一方の溶融物で前記白色充填剤を処理してなる処理充填剤に、前記アミン系老化防止剤と前記フェノール系化合物のいずれか他方を添加し混合してなるものである請求項１又は２記載のゴム組成物。
5. アミン系老化防止剤とフェノール系化合物と白色充填剤を混合し、得られた混合物を、ジエン系ゴムからなるゴム成分１００重量部に対して前記アミン系老化防止剤が０．５〜８重量部、前記フェノール系化合物が０．５〜８重量部、及び前記白色充填剤が０．１〜４０重量部配合されるように、前記ゴム成分と混合する、ゴム組成物の製造方法。
6. 請求項１〜４のいずれか１項に記載のゴム組成物を用いた空気入りタイヤ。