JP4572991B2 - タイヤ用ゴム組成物 - Google Patents

Description

本発明は、タイヤ用ゴム組成物に関し、さらに詳しくは、石油資源以外の原料から得られる酸化防止剤を配合しながら、従来レベル以上の老化防止性能を達成可能にすると共に、成形加工性と低ヒステリシスロス性を向上するようにしたタイヤ用ゴム組成物に関する。

従来、空気入りタイヤの高性能化・高機能化は、主として石油資源から得られるタイヤ材料を使用することにより、開発が進められてきた。しかし、近年、石油資源の枯渇問題や二酸化炭素の排出規制などの課題を解決するため、石油資源以外のタイヤ材料の比率を高くすることや、燃費を向上させて二酸化炭素排出量を低減するようにした空気入りタイヤの開発が求められている。

しかし、単に石油資源以外のタイヤ材料を使用するだけでは、従来のタイヤ性能を確保することが難しいという問題がある。特に、タイヤ用ゴム組成物に使用される酸化防止剤は、石油資源から得られるものが大部分であり、石油資源以外の原料から得られるものはゴム成分との親和性が不足するため、十分な老化防止性能を得ることができなかった。

例えば特許文献１は、タイヤ用ゴム組成物に石油資源以外の原料から得られる酸化防止剤としてアスコルビン酸（ビタミンＣ）やトコフェロール（ビタミンＥ）を使用することを提案している。しかし、これらの化合物は、石油資源由来の酸化防止剤と完全に置換えた場合には、従来の酸化防止剤と同等レベル以上の老化防止性能を得ることができなかった。加えて、スコーチタイムが短くなるため成形加工性が悪化するということがあった。

また、燃費を向上させるためゴム組成物のヒステリシスロス（ｔａｎδ）を、石油資源由来の酸化防止剤を使用した場合以上に向上することは達成されていなかった。

特開平９−２９６０７８号公報

本発明の目的は、石油資源以外の原料から得られる酸化防止剤を配合するようにしながら、従来レベル以上の老化防止性能を達成可能にすると共に、成形加工性と低ヒステリシスロス性を向上するようにしたタイヤ用ゴム組成物を提供することにある。

上記目的を達成する本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ジエン系ゴム１００重量部に対し、無機充填剤を５〜１３０重量部、カテキン及びカテキン以外の茶ポリフェノールを含む茶抽出物を０．０１〜１０重量部配合したことを特徴とする。

茶抽出物は、カテキンを５重量％以上含有するものがよい。また、前記無機充填剤は、カーボンブラック及びシリカから選ばれる少なくとも１種であるとよく、シリカを配合するときは、ジエン系ゴム１００重量部に対し２０重量部以上配合するとよい。

このタイヤ用ゴム組成物は、空気入りタイヤの構成材料として好適に使用可能である。

本発明のタイヤ用ゴム組成物によれば、ジエン系ゴム１００重量部に対し、無機充填剤を５〜１３０重量部とカテキン及びカテキン以外の茶ポリフェノールを含む茶抽出物を０．０１〜１０重量部とを共に配合するようにしたので、茶抽出物が酸化防止剤として機能することによりタイヤ用ゴム組成物の老化防止性能を石油資源由来の酸化防止剤を使用した場合と同等レベル以上のレベルを達成可能にする。また、スコーチタイムを従来の酸化防止剤と同等レベル以上に長くするため成形加工性を悪化させることがない。さらに、意外にもゴム組成物のヒステリシスロス（ｔａｎδ）を小さくするため、空気入りタイヤの転がり抵抗を低減し燃費性能を向上することができる。

本発明のタイヤ用ゴム組成物において、ゴム成分にはジエン系ゴムが使用される。ジエン系ゴムとしては、タイヤ用ゴム組成物に通常用いられる天然ゴム、イソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ブチルゴム等が挙げられる。また、これらのジエン系ゴムは末端変性されたゴムであってもよい。末端変性基としては、例えばカルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシル基、アルコキシル基、シラノール（ＳｉＯＨ）基などが例示される。またゴム鎖中に変性基を有するゴムであってもよく、このような変性基としては、例えばエポキシ基、ケトン基などが挙げられる。ジエン系ゴムとしては好ましくは天然ゴム、エポキシ化天然ゴムを使用するとよい。これらジエン系ゴムは、単独又は任意のブレンドとして使用することができる。

本発明のタイヤ用ゴム組成物は、無機充填剤を配合することによりゴムの強度を高くする。無機充填剤としては、例えばカーボンブラック、シリカ、クレー、酸化チタン、タルク、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、マイカ等が例示される。なかでもカーボンブラック及び／又はシリカが好ましい。無機充填剤の配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対し５〜１３０重量部、好ましくは２０〜１００重量部である。無機充填剤の配合量が５重量部未満の場合には、ゴム強度を十分に高くすることができない。また、無機充填剤の配合量が１３０重量部を超えるとタイヤ用ゴム組成物の粘度が増大し成形加工性が悪化する。

本発明において好適に使用するカーボンブラックは、窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）が好ましくは２０〜２００×１０^３ｍ^２／ｋｇ、より好ましくは２０〜１８０×１０^３ｍ^２／ｋｇ、さらに好ましくは２０〜１３０×１０^３ｍ^２／ｋｇであるとよい。カーボンブラックの窒素吸着比表面積が２０×１０^３ｍ^２／ｋｇ未満の場合には、ゴム強度を十分に高くすることができない。窒素吸着比表面積が２００×１０^３ｍ^２／ｋｇを超えるとゴム粘度が高くなり加工性が悪化すると共に、ｔａｎδが大きくなり転がり抵抗が悪化する。カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）は、ＪＩＳ Ｋ６２１７−２に準拠して求めるものとする。

本発明において好適に使用するシリカは、ＣＴＡＢ吸着比表面積が好ましくは６０〜２５０×１０^３ｍ^２／ｋｇ、より好ましくは８０〜２００×１０^３ｍ^２／ｋｇ、さらに好ましくは１００〜１９０×１０^３ｍ^２／ｋｇであるとよい。シリカのＣＴＡＢ吸着比表面積が６０×１０^３ｍ^２／ｋｇ未満の場合には、ゴム強度を十分に高くすることができない。シリカのＣＴＡＢ吸着比表面積が２５０×１０^３ｍ^２／ｋｇを超えるとゴム粘度が高くなり加工性が悪化する。シリカのＣＴＡＢ吸着比表面積は、ＡＳＴＭ−Ｄ３７６５−８０の規格に準拠して求めるものとする。

タイヤ用ゴム組成物にシリカを配合することにより、ヒステリシスロスを小さくし空気入りタイヤの転がり抵抗を低減することができる。同時に、シリカは粒子表面に存在するシラノール基の水素結合により粒子同士が凝集しやすいため、ジエン系ゴムに対する分散性が悪いという課題がある。ゴム組成物中にシリカの凝集塊が存在すると高歪み域の動的弾性率が低歪み域の動的弾性率よりも低くなるという現象（ペイン効果）が発生する。また、このようにシリカの分散性が悪いと、ヒステリシスロスを小さくするという作用効果が十分に得られない。

本発明のゴム組成物は、後述するように、カテキンを含む茶抽出物を配合することにより、シリカの分散性を向上するのでペイン効果を低減することができる。このため、ヒステリシスロスを一層小さくすることができる。シリカの配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対し２０重量部以上が好ましく、より好ましくは３０〜１００重量部にするとよい。シリカの配合量が２０重量部未満では、シリカの凝集塊が形成され難いため本発明の効果が顕在化されないことがある。また、ヒステリシスロスを小さくする効果も十分に得られない。

本発明のタイヤ用ゴム組成物に配合するカテキンを含む茶抽出物は、酸化防止剤として機能し、タイヤ用ゴム組成物の老化防止性能を石油資源由来の酸化防止剤を使用した場合と同等レベル以上のレベルにすることができる。また、このカテキンを含む茶抽出物は、タイヤ用ゴム組成物のゴム粘度を維持又は低減すると共にスコーチタイムを従来レベル以上に長くする機能を有するため、早期加硫を抑制し、成形加工性を悪化させることがない。

さらに、意外にもカテキンを含む茶抽出物は、ゴム組成物のヒステリシスロス（ｔａｎδ）を、従来の酸化防止剤を使用した場合と比べ小さくする作用を有するため、空気入りタイヤの転がり抵抗を低減し、燃費性能を向上することができる。この理由は明らかではないが、無機充填剤と茶抽出物を共に配合することにより、無機充填剤の分散性が向上するためと考えられる。特に、シリカと茶抽出物とを共に配合した場合、シリカ配合のゴム組成物に特有のペイン効果を小さくすることから、シリカの分散性を向上させる作用がある。

カテキン及びカテキン以外の茶ポリフェノールを含む茶抽出物の配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対し０．０１〜１０重量部である。好ましくは０．０１５〜５重量部、より好ましくは０．０５〜３重量部、さらに好ましくは０．１〜２．５重量部である。茶抽出物の配合量が０．０１重量部未満であると、所望の効果を得ることができない。また、茶抽出物の配合量が１０重量部を超えると、却って無機充填剤の分散性を悪化させる虞がある。

本発明で使用する茶抽出物は、茶由来のポリフェノール類を含む。このポリフェノール類はフラボノイドを主成分とし、フラボノイドはフラボン、フラボノール、フラバノール、フラボン配糖体などが例示される。また、複数のフラボノイドが結合することにより縮合型タンニンが生成する。フラボノイドのうちフラバノールが、フラバン−３−オール骨格を有するカテキン類である。

本発明において、茶抽出物に含まれるポリフェノール類をカテキン及びカテキン以外の茶ポリフェノール類に大別するものとする。カテキンとしては、エピカテキン、エピガロカテキン、エピカテキンガレート、エピガロカテキンガレート、遊離型テアフラビン、テアフラビンモノガレートＡ、テアフラビンジガレートなどが例示される。茶抽出物中のカテキンの含有量は、好ましくは５重量％以上、より好ましくは５〜７５重量％にするとよい。カテキンの含有量が５重量％未満であると、老化防止性能が十分に得られない。

また、カテキン以外の茶ポリフェノール類としては、カテキン以外の茶由来のフラボノイド類及びフラボノイド類以外の茶ポリフェノール類であるものとする。これら茶ポリフェノール類を含有することにより、カテキンだけを配合した場合よりもゴム中へのカテキンの分散性を良好にする。このためカテキンの抗酸化効果をより高くすると共に、茶ポリフェノール類の抗酸化効果との相乗効果が期待できる。

本発明で使用する茶抽出物は、緑茶、烏龍茶、紅茶から選ばれる少なくとも１種からの抽出物であり、これらの茶葉又は茶葉の粉砕物から、水若しくは熱水、有機溶剤を抽出剤とし５〜６０℃の抽出温度で抽出するとよい。有機溶剤としては例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、酢酸エチル、グリセリンなどが例示される。これらの抽出剤は単独で使用してもよいし、複数を組合わせて使用してもよい。

茶抽出物は、上記の抽出剤で抽出した画分を使用する。水若しくは熱水、有機溶剤で抽出したときは、その抽出液を茶抽出物としてそのまま使用してもよいが、取扱い性の観点からは、抽出液から噴霧乾燥や凍結乾燥等により水分を除去して粉末状にして使用するとよい。

本発明のタイヤ用ゴム組成物に使用する茶抽出物は、上述した茶抽出物をそのまま使用してもよいし、他の天然化合物及び／又は界面活性剤を添加した混合物からなる酸化防止剤として使用してもよい。天然化合物としては、例えばトコフェロール、アスコルビン酸、茶由来のポリフェノールを除いたポリフェノール、植物油、動物油等を例示することができる。界面活性剤としては、例えばモノグリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ポリグリセリン縮合脂肪酸エステル等を例示することができる。

このような酸化防止剤は市販されており、例えば太陽化学社製サンフェノンＤＫ（茶カテキンを７４重量％含む茶由来ポリフェノールを９２重量％、ミネラル，灰分などを８量％含む茶抽出物）、サンフラボンＨＧ（茶カテキンを７３重量％含む茶由来ポリフェノールを８９重量％、ミネラル，灰分などを１１量％含む茶抽出物）、サンカトールＮｏ１（茶カテキンを７０重量％含む茶由来ポリフェノールを１０重量％含有し、これを界面活性剤で処理したもの）等を例示することができる。

本発明のタイヤ用ゴム組成物には、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、可塑剤、カップリング剤などのタイヤ用ゴム組成物に一般的に使用される各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練してタイヤ用ゴム組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。本発明のタイヤ用ゴム組成物は、公知のゴム用混練機械、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等を使用して、上記各成分を混合することによって製造することができる。

本発明のタイヤ用ゴム組成物は、石油資源由来の酸化防止剤を使用した場合と同等レベル以上の老化防止性能及び成形加工性を有する。また、ゴム組成物のヒステリシスロス（ｔａｎδ）を小さくする特性が得られるため、空気入りタイヤの転がり抵抗を低減し燃費性能を向上することができる。このタイヤ用ゴム組成物を使用した空気入りタイヤは、成形加工性が優れ品質が安定した製品が得られると共に、耐久性に優れ、かつ燃費性能を向上することができる。

以下、実施例によって本発明をさらに説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。

表１，２，３に示す配合からなる１８種類のタイヤ用ゴム組成物（実施例１〜１５、比較例１〜３）を、それぞれ硫黄及び加硫促進剤を除く配合成分を秤量し、１.８Ｌのバンバリーミキサーで５分間混練し、温度１６０℃でマスターバッチを放出し室温冷却した。このマスターバッチを１.８Ｌのバンバリーミキサーに供し、硫黄及び加硫促進剤を加え混合し、タイヤ用ゴム組成物を調製した。

得られた１８種類のタイヤ用ゴム組成物（実施例１〜１５、比較例１〜３）のムーニー粘度及びスコーチタイムを下記に示す方法により測定した。また、各タイヤ用ゴム組成物をそれぞれ所定形状の金型中で、１５０℃、３０分間加硫して試験片を作製し、下記に示す方法により、ｔａｎδ及び破断強度と破断伸びによる老化防止性能試験を行った。また、シリカを配合した１０種類のゴム組成物（実施例８〜１５、比較例２，３）について、ペイン効果を下記に示す方法で測定した。

ムーニー粘度
タイヤ用ゴム組成物のムーニー粘度（ＭＬ_１＋４）を、ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠してムーニー粘度計にてＬ型ロータを使用し、予熱時間１分、ロータの回転時間４分、温度１００℃、２ｒｐｍの条件で測定した。得られた結果は、表１では比較例１を１００とし、表２，３では比較例２を１００とする指数として示した。この指数が小さいほど成形加工性が優れることを意味する。

スコーチタイム
タイヤ用ゴム組成物のムーニー粘度（ＭＬ_１＋４）を、ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠してムーニー粘度計にてＬ型ロータを使用し、予熱時間１分、ロータの回転時間４分、温度１２５℃、２ｒｐｍの条件において粘度の経時変化を測定した。ムーニー粘度が初期値から５ムーニー単位上昇するまでの所要時間を測定した。得られた結果は、表１では比較例１を１００とし、表２，３では比較例２を１００とする指数として示した。この指数が大きいほどスコーチタイムが長く早期加硫が起きにくいため成形加工性が優れることを意味する。

ｔａｎδ
東洋精機製作所社製粘弾性スペクトロメーターを用いて、温度６０℃におけるｔａｎδを、静的歪み１０％、動的歪み±２％、周波数２０Ｈｚの条件で測定した。得られた結果は、表１では比較例１を１００とし、表２，３では比較例２を１００とする指数として示した。ｔａｎδの指数が小さいほどヒステリシスロスが小さく低転がり性に優れることを意味する。

老化防止性能（破断強度及び破断伸びの変化率）
得られた試験片からＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠した３号型ダンベル試験片を成形した。各ダンベル試験片を２群に分けその一方を８０℃で９６時間加熱（老化処理）を行なった。老化処理前後のダンベル試験片を用いて、温度２０℃、引張り速度５００ｍｍ／分の条件で引張り試験を行ない破断強度及び破断伸びを測定し、それぞれについて（老化処理後の物性／老化処理前の物性×１００）により変化率（％）を算出し、破断強度及び破断伸びの老防性とした。得られた結果は、表１では比較例１をそれぞれ１００とし、表２，３では比較例２をそれぞれ１００とする指数として示した。これらの指数が大きいほど破断強度及び破断伸びの老化防止性能が高いことを意味する。

ペイン効果
αテクノロジー社製ＲＰＡ２０００を用い、得られた試験片の歪せん断応力Ｇ′を、歪０．２８％〜３０．０％の間で測定した。歪０．２８％のときの歪せん断応力Ｇ′（０．２８）と歪３０．０％のときの歪せん断応力Ｇ′（３０）との差Ｇ′（０．２８）−Ｇ′（３０）をペイン効果として算出した。得られた結果は、比較例２を１００とする指数として表２，３に示した。この指数が小さいほどペイン効果が小さくシリカの分散性が優れることを意味する。

なお、表１，２，３において使用した原材料の種類を下記に示す。
ＮＲ：天然ゴム、ＲＳＳ＃３
ＢＲ：日本ゼオン社製ＮＩＰＯＬ ＢＲ１２２０
カーボンブラック：新日化カーボン社製ニテロン＃２００ＩＳ（窒素吸着比表面積９５ｍ^２／ｇ）
シリカ：東ソーシリカ社製ＮＩＰＳＩＬ ＡＱ−Ｎ（ＣＴＡＢ吸着比表面積１５７ｍ^２／ｇ）
カップリング剤：シランカップリング剤、Ｄｅｇｕｓｓａ社製Ｓｉ６９
茶抽出物１：茶カテキンを７４重量％含む茶由来ポリフェノールを９２重量％、ミネラル，灰分などを８量％含む茶抽出物、太陽化学社製サンフェノンＤＫ
茶抽出物２：茶カテキンを７３重量％含む茶由来ポリフェノールを８９重量％、ミネラル，灰分などを１１量％含む茶抽出物、太陽化学社製サンフラボンＨＧ
茶抽出物３：茶カテキンを７０重量％含む茶由来ポリフェノールを１０重量％含有しこれを界面活性剤で処理したもの、太陽化学社製サンカトールＮｏ１
酸化防止剤１：大内新興化学工業社製ノクラック６Ｃ
酸化防止剤２：大内新興化学工業社製ノクラック８１０ＮＡ
亜鉛華：正同化学工業社製酸化亜鉛３種
ステアリン酸：日油社製ビーズステアリン酸
ワックス：大内新興化学工業社製パラフィンワックス
アロマオイル：昭和シェル石油アロマ油４号
加硫促進剤：大内新興化学工業社製ノクセラーＮＳ−Ｐ
硫黄：細井化学社製油処理硫黄

Claims (5)

1. ジエン系ゴム１００重量部に対し、無機充填剤を５〜１３０重量部、カテキン及びカテキン以外の茶ポリフェノールを含む茶抽出物を０．０１〜１０重量部配合したタイヤ用ゴム組成物。
2. 前記茶抽出物が、カテキンを５重量％以上含有している請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
3. 前記無機充填剤が、カーボンブラック及びシリカから選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２に記載のタイヤ用ゴム組成物。
4. 前記シリカを、ジエン系ゴム１００重量部に対し２０重量部以上配合した請求項３に記載のタイヤ用ゴム組成物。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物を使用した空気入りタイヤ。