JP2011132472A - ゴム組成物及びその製造方法、並びに空気入りタイヤ - Google Patents

Abstract

【課題】アミン系老化防止剤による耐オゾン性の改良効果を悪化させることなく、ゴム表面の変色を抑制して外観性を向上することができ、更に長期老化性に優れたゴム組成物を提供する。
【解決手段】ジエン系ゴムからなるゴム成分１００質量部に対し、アミン系老化防止剤０．５〜８質量部と、モノフェノール化合物やビスフェノール化合物、ポリフェノール化合物等のフェノール系化合物０．５〜８質量部と、中空シリカやアロフェン、中空カーボン等の空隙率５０％以上の多孔質中空粒子０．１〜４０質量部とを含有するゴム組成物である。
【選択図】なし

Description

本発明は、ゴム組成物及びその製造方法に関するものである。また、該ゴム組成物を用いた空気入りタイヤに関するものである。

空気入りタイヤは、長期間使用中に大気中の酸素やオゾンにより劣化されることで、サイドウォール部やトレッド部の溝底に亀裂が生じ、これが耐久性を悪化させる原因となる。そのため、耐酸化劣化や耐オゾン性を改良するために、タイヤ用ゴム組成物には、各種の老化防止剤が配合されている。その中でも、アミン系老化防止剤は、タイヤのサイドウォールゴムなどの酸化劣化やオゾン劣化を有効に防止する効果を有している。しかしながら、アミン系老化防止剤は、タイヤを茶色あるいは茶褐色に変色させていくため、その外観が悪くなり、タイヤの商品価値が低下するという問題がある。

一方、フェノール系老化防止剤は、耐酸化劣化性の効果はあるものの、アミン系老化防止剤ほどの効果はなく、また耐オゾン性の効果もないため、一般的には白色ゴム配合に用いられているのが現状である。

従来、アミン系老化防止剤による変色を防止するために、種々の提案がなされており、例えば、下記特許文献１には、アミン系老化防止剤とチオウレア系老化防止剤を特定量併用することが開示され、下記特許文献２には、アミン系老化防止剤とともに、ベンゾエート系やトリアジン系の紫外線吸収剤を併用することが開示されている。

また、下記特許文献３には、ジエン系ゴムに対し、アミン系老化防止剤とともに比表面積の高い無機多孔質粒子を配合することにより、アミン系老化防止剤による変色を抑えて外観性を改良することが提案されており、該無機多孔質粒子として中空多孔質球状シリカが用いられることも開示されている。しかしながら、この文献には、これらアミン系老化防止剤と多孔質中空粒子とともに、フェノール系化合物を併用することによる有利な効果については開示されていない。

一方、下記特許文献４には、ビフェノール誘導体である３，３’，５，５’−テトラ置換−４，４’−ジヒドロキシビフェニルを、アミン系老化防止剤とともに、ゴム成分に配合することにより、ゴムの老化、特にゴムの繰り返し屈曲伸長疲労による老化を防止する点が開示されている。しかしながら、この文献は、アミン系老化防止剤に起因する変色を抑制するためにビフェノール誘導体を配合したものではなく、また、多孔質中空粒子との併用についても開示されていない。

なお、下記特許文献５には、シリカに予め溶融した老化防止剤を吸着させたゴム用薬品マスターバッチをジエン系ゴムに配合してゴム組成物を得ることが開示されている。しかしながら、この文献は、ゴム組成物の混練時に、溶融した老化防止剤によってスリップ現象が生じ、混練効率が悪化するのを防止するために、マスターバッチ化するものであり、アミン系老化防止剤に起因する変色の抑制による外観性の向上や長期老化性の向上を目的としたものではなく、また多孔質中空粒子を用いる点も開示されていない。

また、下記特許文献６には、無機多孔質粒子に特定のアミン化合物を含浸ないし充填させたマイクロカプセルをゴム組成物に配合することが開示されている。しかしながら、上記アミン化合物は加硫を促進するための促進剤であって、加硫時にマイクロカプセルから放出されることで、スコーチを悪化させることなく加硫時間を短縮させるというものであり、アミン系老化防止剤に起因する変色の抑制による外観性の向上や長期老化性の向上を目的としたものではない。

特開平０７−０６２１５６号公報 特開２００６−１４３８８９号公報 特開２００２−０３７９２６号公報 特開平０６−０２５４７１号公報 特開平１１−０９２５７０号公報 特開２００１−０５５４７３号公報

本発明は、以上の点に鑑みてなされたものであり、アミン系老化防止剤による耐オゾン性の改良効果を悪化させることなく、ゴム表面の変色を抑制して外観性を向上することができ、長期老化性及び外観性に優れたゴム組成物を提供することを目的とする。

本発明者は、上記課題に鑑み、鋭意検討していく中で、アミン系老化防止剤とフェノール系化合物を組み合わせて用いることで、アミン系老化防止剤による変色を抑制し、外観性を改良することができ、更に空隙率の高い多孔質中空粒子を同時に用いることで、外観性及び耐酸化劣化性を長期間持続させることができることを見い出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明に係るゴム組成物は、ジエン系ゴムからなるゴム成分１００質量部に対し、アミン系老化防止剤０．５〜８質量部と、フェノール系化合物０．５〜８質量部と、空隙率５０％以上の多孔質中空粒子０．１〜４０質量部を含有するものである。

本発明に係るゴム組成物であると、アミン系老化防止剤とフェノール系化合物と多孔質中空粒子とを組み合わせて用いることにより、耐オゾン性を悪化させることなく、アミン系老化防止剤によるゴム表面の変色を抑制して外観性を向上することができ、更に、長期老化性を向上することができる。

以下、本発明の実施に関連する事項について詳細に説明する。

本発明に係るゴム組成物は、ジエン系ゴムからなるゴム成分と、アミン系老化防止剤と、フェノール系化合物と、多孔質中空粒子とを含有するものである。

上記ゴム成分となるジエン系ゴムとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合体、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。上記ゴム成分は、好ましくは、天然ゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、又はこれらの２種以上のブレンドである。

上記アミン系老化防止剤としては、芳香族第２級アミンが好ましく用いられる。具体的には、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンなどのｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤、ｐ−（ｐ−トルエンスルホニルアミド）ジフェニルアミン、４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、オクチル化ジフェニルアミン、スチレン化ジフェニルアミンなどのジフェニルアミン系老化防止剤、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミン等のナフチルアミン系老化防止剤などが挙げられる。これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。

アミン系老化防止剤の配合量は、上記ゴム成分１００質量部に対して０．５〜８質量部であり、より好ましくは１〜６質量部である。アミン系老化防止剤の配合量が少なすぎると、ゴム組成物の耐オゾン性や長期老化性を確保することが難しくなる。逆に、アミン系老化防止剤の配合量が多すぎると、フェノール系化合物や多孔質中空粒子を併用した場合でもゴム表面の変色を抑制することが難しくなる。

上記フェノール系化合物は、アミン系老化防止剤と併用することで、耐オゾン性を悪化させることなく、アミン系老化防止剤によるゴム表面の変色を抑制することができる。アミン系老化防止剤は、酸化などによって着色性の強い物質に変化しやすいが、フェノール系化合物を併用することでアミン系老化防止剤の酸化を防ぎ、これにより、変色を抑制することができるものと考えられる。

フェノール系化合物としては、モノフェノール化合物、ビスフェノール化合物、及びポリフェノール化合物が挙げられ、これらはそれぞれ１種用いても、あるいはまた２種以上組み合わせて用いてもよい。

モノフェノール化合物としては、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、フェニルフェノール（例えば、ｐ−フェニルフェノール、ｏ−フェニルフェノール）、スチレン化フェノール（例えば、モノ（α−メチルベンジル）フェノール、ジ（α−メチルベンジル）フェノール、トリ（α−メチルベンジル）フェノール、又はこれらの２種以上の混合物）、ベンジル化フェノール（例えば、モノベンジルフェノール、ジベンジルフェノール、トリベンジルフェノール、又はこれらの２種以上の混合物）、カルボキシフェニルフェノール（例えば、４’−ヒドロキシ−４−ビフェニルカルボン酸）、シアノフェニルフェノール（例えば、４−シアノ−４’−ヒドロキシビフェニル）等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。

ビスフェノール化合物は、フェノール又はその誘導体を環同士直接に、又はアルキレン基もしくはスルフィド基を介して結合した構造を持つものであり、例えば、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオ−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。

ポリフェノール化合物としては、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノンや、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルハイドロキノンなどのポリフェノール系老化防止剤として一般に用いられているものでもよく、あるいはまた天然由来のポリフェノール化合物を用いてもよい。環境への負荷を配慮した場合、天然由来のポリフェノールが好ましく用いられ、特には植物由来の各種ポリフェノールが好ましく用いられる。このようなポリフェノール系化合物としては、分子内に複数のフェノール性ヒドロキシル基を持つ植物成分であれば特に限定されるものではないが、例えば、リグニン、フラボノイド、フェノール酸、タンニン、クルクミノイドなどが好ましいものとして例示される。これらはいずれか１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。これらのポリフェノール化合物を用いた場合、アミン系老化防止剤がゴムマトリックス中からブルームしにくくなり、これによって変色を抑制することができるという効果も期待できる。

上記リグニンは、植物の維管束細胞壁成分として存在する高分子物質であって、フェニルプロパン系の構成単位が複雑に縮合したものであり、分子内に複数のフェノール性ヒドロキシル基を有することからポリフェノール化合物に含まれる。リグニンとしては、リグニンスルホン酸、及びその塩（ナトリウム塩、カルシウム塩等）が好ましいものとして挙げられる。

上記フラボノイドとしては、例えば、カテキン（例えば、（＋）−カテキン、エピカテキン、エピガロカテキン、エピカテキンガレート、エピガロカテキンガレートなど）；アントシアニン（例えば、ペラルゴジン、シアニジン、デルフィニジンなど）；フラボン（例えば、アピゲニン、ルテオリンなど）；フラボノール（例えば、クエルセチン、ルチン、ミリセチン、ミリシトリンなど）が挙げられる。

上記フェノール酸としては、クロロゲン酸が好ましいものとして挙げられる。

上記タンニンとしては、フラバノール骨格を持つ化合物が重合した縮合型タンニンであもよく、あるいはまた、没食子酸とグルコースなどの糖がエステル結合を形成した可溶性タンニンでもよい。

上記クルクミノイドとしては、クルクミン、デメトキシクルクミン、ビスメトキシクルクミンが挙げられる。

フェノール系化合物の配合量は、上記ゴム成分１００質量部に対して０．５〜８質量部であり、より好ましくは１〜５質量部である。フェノール系化合物の配合量が少なすぎると、アミン系老化防止剤による変色を抑制する効果が不十分となる。

上記多孔質中空粒子としては、空隙率が５０％以上のものが用いられる。多孔質中空粒子は、内部に中空部としての空洞を持ち、殻部が該空洞と外部を連通させる多孔質体からなるもの、即ち、中空粒子の外壁にアミン系老化防止剤等の液体が出入りできる無数の細孔を有するものである。そのため、例えば、アミン系老化防止剤を溶融混合した場合、多孔質中空粒子にアミン系老化防止剤を含浸ないし充填させることができ、特には前記空洞にアミン系老化防止剤を内包することができる。多孔質中空粒子に内包されたアミン系老化防止剤は、ゴム組成物の成形後、多孔質中空粒子からマトリックスゴム中に時間の経過とともに徐々に放出されるので、アミン系老化防止剤が製品表面に過剰にブリードすることによる変色を抑え、長期にわたって外観性を保持することができる。また、アミン系老化防止剤が徐々に放出されることにより、アミン系老化防止剤による耐酸化劣化性を長期間持続させることができ、長期老化性を向上することができる。

ここで、多孔質中空粒子の空隙率が５０％未満では、アミン系老化防止剤を長期にわたって徐々に放出するという作用効果は期待できず、外観性や長期老化性の向上効果はほとんど得られない。空隙率は、より好ましくは７５％以上であり、更に好ましくは８５％以上である。空隙率の上限は特に限定されないが、通常は９５％以下である。

多孔質中空粒子の空隙率は、一定質量の試料（即ち、多孔質中空粒子）の体積をメスシリンダーで測定し、嵩比重を求めて、下記式から求めることができる。
空隙率［％］＝（空隙体積[ml]）／（試料の嵩体積[ml]）×100
＝｛（試料の嵩体積[ml]）−（試料の実体積[ml]）｝／（試料の嵩体積[ml]）×100
＝｛１−（試料の実体積[ml]）／（試料の嵩体積[ml]）｝×100
＝｛１−（試料の嵩比重[g/ml]）／（試料の真比重[g/ml]）｝×100

多孔質中空粒子の形状は、中空部を有する限り、特に限定されず、球状でも、長球状や扁球状などの楕円体状でもよいが、好ましくは中空球状である。

多孔質中空粒子の大きさも、特に限定されないが、平均粒径が０．１ｎｍ〜１００μｍであることが好ましく、より好ましくは１ｎｍ〜１００μｍであり、更に好ましくは２０ｎｍ〜５０μｍであり、特に好ましくは１〜２０μｍである。多孔質中空粒子の平均粒径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察して画像を得て、この画像を用いて、無作為抽出された１０個の粒子の直径を計測することにより、その相加平均として求められる。

多孔質中空粒子は、無機物からなる無機多孔質中空粒子であることが好ましい。そのような無機材料としては、特に限定されず、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カーボンなどが挙げられる。具体的には、多孔質中空シリカ、アロフェン（即ち、中空球状構造を持つアルミニウムの含水ケイ酸塩鉱物）、多孔質中空カーボンなどが挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。

多孔質中空粒子の配合量は、上記ゴム成分１００質量部に対して０．１〜４０質量部であり、より好ましくは１〜２０質量部であり、更に好ましくは１〜１０質量部である。多孔質中空粒子の配合量が少なすぎると、内部に保持できるアミン系老化防止剤やフェノール系化合物の量が少なくなって、外観性や長期老化性の向上効果が損なわれる。逆に、多孔質中空粒子の配合量が多すぎると、多孔質中空粒子による補強性が発揮されてゴム硬度が高くなったり、耐オゾン性が損なわれたりするおそれがある。

上記アミン系老化防止剤とフェノール系化合物と多孔質中空粒子は、それぞれ別々にゴム成分に添加し混練してもよく、あるいはまたこれらを事前に混合した混合物をゴム成分に添加してもよい。好ましくは、アミン系老化防止剤とフェノール系化合物と多孔質中空粒子を、少なくともアミン系老化防止剤を溶融させて混合し、得られた事前混合物をゴム成分に添加し混練することである。これにより、少なくともアミン系老化防止剤を多孔質中空粒子に含浸ないし充填させた複合体からなる事前混合物が得られる。より詳細には、溶融した液状のアミン系老化防止剤は、多孔質中空粒子の殻部の細孔を通ってその内部の空洞に浸透するので、少なくともアミン系老化防止剤を内包した複合体が得られる。

アミン系老化防止剤とともにフェノール系化合物も溶融させて多孔質中空粒子と混合してもよく、その場合、アミン系老化防止剤とフェノール系化合物が多孔質中空粒子に含浸ないし充填された複合体からなる事前混合物が得られ、より詳細には、多孔質中空粒子にアミン系老化防止剤とフェノール系化合物を内包した複合体が得られる。このようにアミン系老化防止剤とともにフェノール系化合物も溶融含浸させることにより、外観性や長期老化性の向上効果を一層高めることができる。フェノール系化合物の融点が高い場合、フェノール系化合物は溶融せずに粉末状の形態で上記事前混合物に含有させてもよい。

なお、アミン系老化防止剤やフェノール系化合物は、多孔質中空粒子の中空部のみに充填ないし含浸されている態様には限られず、通常は中空部とともに殻部にも充填ないし含浸されており、そのような態様も、当然に、上記複合体ないし事前混合物の態様として包含される。また、アミン系老化防止剤やフェノール系化合物は、多孔質中空粒子の殻部のみに含浸されていてもよく、また、多孔質中空粒子の粒子表面に付着していてもよい。

アミン系老化防止剤とフェノール系化合物と多孔質中空粒子との比率は、特に限定するものではないが、アミン系老化防止剤の量をＸ質量部、フェノール系化合物の量をＹ質量部、多孔質中空粒子の量をＺ質量部として、Ｘ／Ｙが０．２５〜４であることが好ましく、より好ましくは０．５〜２であり、Ｘ／Ｚが０．０５〜１０であることが好ましく、より好ましくは０．３〜３である。

事前混合の方法としては、特に限定されないが、アミン系老化防止剤をその融点以上の温度でフェノール系化合物及び多孔質中空粒子と混合することが好ましい。例えば、アミン系老化防止剤とフェノール系化合物をオイルバスなどで加熱溶融させ、この加熱溶融したアミン系老化防止剤とフェノール系化合物の混合物に多孔質中空粒子を添加し攪拌混合してもよく、あるいは、多孔質中空粒子を攪拌しながら、予め溶融混合したアミン系老化防止剤とフェノール系化合物を添加し混合してもよく、あるいはまた、アミン系老化防止剤の粉体とフェノール系化合物の粉体と多孔質中空粒子を、ミキサーで攪拌混合しながら、混合時のせん断による摩擦熱やヒーターによる加熱でアミン系老化防止剤やフェノール系化合物を溶融させてもよい。

このようにして多孔質中空粒子とフェノール系化合物とアミン系老化防止剤を溶融混合した後、吸引濾過を行って事前混合物を得るようにしてもよい。吸引濾過により、過剰のアミン系老化防止剤を除去しつつ（フェノール系化合物も溶融させる場合にはフェノール系化合物の過剰分も除去しつつ）、負圧によって多孔質中空粒子の内部の空洞にアミン系老化防止剤（フェノール系化合物も溶融させる場合にはフェノール系化合物も含めて）を浸透させることができるので、長期老化性と外観性を一層向上することができる。

得られた事前混合物は、好ましくは一旦冷却してから、ゴム成分に添加される。事前混合物とゴム成分との混合は、一般にゴム組成物の調製に用いられるバンバリーミキサーやニーダー等の混合機を用いて混練することにより行うことができ、本発明に係るゴム組成物を製造することができる。

本発明に係るゴム組成物には、カーボンブラックやシリカなどの一般にゴム組成物において配合される補強性充填剤を配合することができる。補強性充填剤の配合量は、特に限定されないが、ゴム成分１００質量部に対して１０〜１５０質量部であることが好ましい。

本発明に係るゴム組成物には、上記した成分の他に、亜鉛華、ステアリン酸、軟化剤、硫黄、加硫促進剤など、ゴム工業において一般に使用される各種添加剤を必要に応じて配合することができる。また、本発明の効果を損なわない範囲内で、アミン系老化防止剤以外の他の老化防止剤を更に併用してもよい。該ゴム組成物の用途は、特に限定されないが、トレッドやサイドウォール等のタイヤ、コンベアベルト、防振ゴムなどの各種ゴム組成物に用いることができる。

該ゴム組成物をタイヤに用いる場合、常法に従い、例えば１４０〜１８０℃で加硫成形することにより、各種空気入りタイヤのゴム部分（トレッドゴムやサイドウォールゴムなど）を構成することができる。特には、空気入りタイヤのサイドウォール部に用いられることが好ましい。

以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

下記実施例及び比較例で使用した各成分の詳細は以下の通りである。なお、下記の多孔質中空粒子および多孔質粒子の空隙率は、上記算出式によるものであり、真比重については、ジルコンビーズは６．０、竹炭粉砕物は１．４、多孔質中空シリカは２．１、アロフェンは２．３、多孔質中空カーボンは４．８とした。

・アミン系老化防止剤：Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、６ＰＰＤ、大内新興化学工業株式会社製「ノクラック６Ｃ」
・モノフェノール化合物１：ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、株式会社ＡＤＥＫＡ製「アデカスタブＡＯ−５０」
・モノフェノール化合物２：スチレン化フェノール（ＳＰ）、大内新興化学工業株式会社製「ノクラックＳＰ」
・ビスフェノール化合物１：２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）（ＭＢＥＴＢ）、大内新興化学工業株式会社製「ノクラックＮＳ−５」
・ビスフェノール化合物２：４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）（ＢＢＭＴＢＰ）、大内新興化学工業株式会社製「ノクラックＮＳ−３０」
・ポリフェノール化合物１：２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン（ＤＢＨＱ）、大内新興化学工業株式会社製「ノクラックＮＳ−７」
・ポリフェノール化合物２：リグニンスルホン酸ナトリウム、日本製紙ケミカル株式会社製「バニレックスＮ」
・多孔質中空粒子１：多孔質中空シリカ、鈴木油脂工業（株）製「ゴッドボールＢ−６Ｃ」（空隙率＝９１％、平均粒径＝２．０〜２．５μｍ、細孔の平均径＝５〜１５ｎｍ）、
・多孔質中空粒子２：アロフェン、品川化成（株）製「セカードＫＷ」（空隙率＝８０％、平均粒径＝３．５〜５ｎｍ、細孔の平均径＝０．３〜０．５ｎｍ）、
・多孔質中空粒子３：多孔質中空カーボン、（株）ニューメタルエンドケミカルス製「ナノポーラスカーボン」（空隙率＝９３％、平均粒径＝２０〜５０ｎｍ、細孔の平均径＝２ｎｍ）、
・多孔質粒子ａ：ジルコンビーズ、東レ株式会社製「トレセラムジルコンビーズ」（空隙率＝４％、平均粒径＝４００μｍ）、
・多孔質粒子ｂ：孟宗竹の竹炭（宮崎土晃株式会社製「１号炭」）をハンマーミルで粉砕し、ふるいにより分級した竹炭粉砕物（空隙率＝４６％、平均粒径＝１００μｍ）、
・シリカ：東ソー・シリカ株式会社製「ニップシールＡＱ」、
・カーボンブラック：ＨＡＦ、東海カーボン株式会社製「シースト３」。

・天然ゴム：ＲＳＳ＃３、
・ブタジエンゴム：宇部興産（株）製「ＢＲ１５０」、
・亜鉛華：三井金属鉱業（株）製「１号亜鉛華」、
・ステアリン酸：花王（株）製「工業用ステアリン酸」、
・硫黄：鶴見化学工業（株）製「５％油処理粉末硫黄」、
・加硫促進剤：ＮＳ、大内新興化学工業株式会社製「ノクセラーＮＳ−Ｐ」。

評価方法は以下の通りである。
・長期老化性：加硫ゴム片をギヤーオーブンにて６０℃で１ヶ月、２ヶ月及び３か月の老化後に、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠した引張試験（ダンベル３号）を実施して破断伸びを測定し、下記式により破断伸びの保持率（破壊特性保持率）を求めた。
破断伸びの保持率（％）＝１００×（老化後破断伸び）／（老化前破断伸び）
保持率が高いほど、耐酸化劣化性に優れ、老化２ヶ月後、３か月後にも高い保持率を示すことで長期老化性（即ち、耐酸化劣化性の持続効果）に優れることを意味する。

・外観性：加硫ゴム片を日光に照射させ、照射前（屋外曝露０日）、２０日後（屋外曝露２０日）、４０日後（屋外曝露４０日）、及び１２０日後（屋外曝露１２０日）における加硫ゴム片の表面を目視により観察して、下記の基準で外観性を評価した。

◎：表面が黒く、ほとんど変色なし、
○：わずかに茶色または白色に変色している、
△：やや茶色または白色に変色している、
×：茶褐色または白色に変色している。

・耐オゾン性：加硫ゴム片を２５％伸長した条件下でオゾンウェザーメーター装置中に設置し、オゾン濃度１００ｐｐｈｍ、温度５０℃の環境下で２４時間放置し、その後、クラックの発生状態を目視により観察し、下記の基準で耐オゾン性を評価した。

◎：クラック発生なし、
○：肉眼では確認できないが１０倍の拡大鏡では確認できるクラックが発生している、
△：１ｍｍ以下のクラックが発生している、
×：１ｍｍを超えるクラックが発生している。

［実施例１〜１４及び比較例１〜１３］
バンバリーミキサーを使用し、下記表１，２に示す配合に従って、アミン系老化防止剤とフェノール系化合物と多孔質中空粒子等を事前混合することなくジエン系ゴムにそれぞれ添加するとともに、硫黄と加硫促進剤を除く他の配合剤を添加し、混練して第１混合物を得た後（排出温度：１５０℃）、第２混合工程において、第１混合物に加硫促進剤と硫黄を添加し混練してゴム組成物を得た（排出温度：１１０℃）。

［実施例１５］
１００ｇのアミン系老化防止剤と１００ｇのモノフェノール化合物１をオイルバスにて１５０℃で溶融混合し、これに多孔質中空粒子１を２０ｇ添加して攪拌混合した。得られた混合物を、総重量が６０ｇになるまで、ブフナー漏斗、吸引瓶及びアスピレータを用いて吸引濾過を続け、過剰のアミン系老化防止剤とモノフェノール化合物１を除去し、その後、室温で冷却することにより、多孔質中空粒子１にアミン系老化防止剤とモノフェノール化合物１を内包させた事前混合物を得た。該事前混合物は、アミン系老化防止剤（Ｘ）とモノフェノール化合物１（Ｙ）と多孔質中空粒子（Ｚ）を質量比でＸ：Ｙ：Ｚ＝３：３：３にて含有する。バンバリーミキサーを使用し、下記表３に示す配合に従って、上記事前混合物をジエン系ゴムに添加するとともに、その他は実施例１と同様に他の配合剤を添加し混練してゴム組成物を調製した。

［実施例１６］
多孔質中空粒子１に代えて、多孔質中空粒子２を２０ｇ添加し、その他は実施例１５と同様にして、６０ｇの事前混合物（Ｘ：Ｙ：Ｚ＝３：３：３）を得て、該事前混合物をジエン系ゴムに添加し混練することで、ゴム組成物を調製した。

［実施例１７］
多孔質中空粒子１に代えて、多孔質中空粒子３を２０ｇ添加し、その他は実施例１５と同様にして、６０ｇの事前混合物（Ｘ：Ｙ：Ｙ＝３：３：３）を得て、該事前混合物をジエン系ゴムに添加し混練することで、コム組成物を調製した。

［実施例１８］
モノフェノール化合物１に代えて、１００ｇのモノフェノール化合物２（常温で液体）を用い、その他は実施例１５と同様にして、６０ｇの事前混合物（Ｘ：Ｙ：Ｚ＝３：３：３）を得て、該事前混合物をジエン系ゴムに添加し混練することで、ゴム組成物を調製した。

［実施例１９］
モノフェノール化合物１に代えて、１００ｇのビスフェノール化合物１を用い、その他は実施例１５と同様にして、６０ｇの事前混合物（Ｘ：Ｙ：Ｚ＝３：３：３）を得て、該事前混合物をジエン系ゴムに添加し混練することで、ゴム組成物を調製した。

［実施例２０］
モノフェノール化合物１に代えて、１００ｇのビスフェノール化合物２を用い、かつ、オイルバスでの溶融温度を２２０℃に変更し、その他は実施例１５と同様にして、６０ｇの事前混合物（Ｘ：Ｙ：Ｚ＝３：３：３）を得て、該事前混合物をジエン系ゴムに添加し混練することで、ゴム組成物を調製した。

［実施例２１］
モノフェノール化合物１に代えて、１００ｇのポリフェノール化合物１を用い、かつ、オイルバスでの溶融温度を２２０℃に変更し、その他は実施例１５と同様にして、６０ｇの事前混合物（Ｘ：Ｙ：Ｚ＝３：３：３）を得て、該事前混合物をジエン系ゴムに添加し混練することで、ゴム組成物を調製した。

［実施例２２］
モノフェノール化合物１に代えて、２０ｇのポリフェノール化合物２を用い（この場合、ポリフェノール２は溶融しない。）、その他は実施例１５と同様にして、６０ｇの事前混合物（Ｘ：Ｙ：Ｚ＝３：３：３）を得て、該事前混合物をジエン系ゴムに添加し混練することで、ゴム組成物を調製した。

このようにして得られた各ゴム組成物について、１６０℃×３０分で加硫して厚さ２ｍｍの加硫ゴム片を作製し、得られた加硫ゴム片を用いて、長期老化性、外観性及び耐オゾン性を評価した。結果を表１〜３に示す。

表１〜３に示すように、本発明に係る実施例１〜２２であると、アミン系老化防止剤の単独使用である比較例１に対し、耐オゾン性を損なうことなく、外観性を大幅に向上することができた。また、長期老化性も顕著に改善されており、よって、外観性と長期老化性の双方に優れた改善効果が認められた。特に、アミン系老化防止剤とフェノール系化合物を多孔質中空粒子に事前混合した実施例１５〜２２であると、外観性と長期老化性の向上効果に優れていた。

これに対し、アミン系老化防止剤を増量して多孔質中空粒子と組み合わせた比較例２では、長期老化性や耐オゾン性は向上したものの、外観性が大幅に損なわれた。アミン系老化防止剤に代えてフェノール系化合物を用いて多孔質中空粒子と組み合わせた比較例３では、長期老化性と耐オゾン性が大幅に悪化した。

比較例４では、アミン系老化防止剤とフェノール系化合物を併用するも、多孔質中空粒子を配合していないので、外観性には改善効果が見られたものの、長期老化性は改善しなかった。比較例５では、アミン系老化防止剤と多孔質中空粒子を併用するも、フェノール系化合物を配合していないので、外観性と長期老化性の改善効果が不十分であった。

比較例６，７では、アミン系老化防止剤とフェノール系化合物を併用するも、シリカやカーボンブラックとともに配合したので、外観性と長期老化性の改善効果が不十分であった。空隙率の低く中空構造でもない多孔質粒子を用いた比較例８，９でも同様であった。

比較例１０では、モノフェノール化合物の配合量が多すぎて、却って外観性が損なわれた。逆に比較例１１では、モノフェノール化合物の配合量が少なすぎて、長期老化性や外観性の改善効果が不十分であった。また、比較例１２では、アミン系老化防止剤の配合量が多すぎて、外観性が損なわれ、比較例１３では、多孔質中空粒子の配合量が多すぎて、耐オゾン性が損なわれていた。

Claims (8)

1. ジエン系ゴムからなるゴム成分１００質量部に対し、アミン系老化防止剤０．５〜８質量部と、フェノール系化合物０．５〜８質量部と、空隙率５０％以上の多孔質中空粒子０．１〜４０質量部を含有するゴム組成物。
2. 前記多孔質中空粒子に少なくとも前記アミン系老化防止剤を含浸ないし充填させた多孔質中空粒子とアミン系老化防止剤とフェノール系化合物の事前混合物を、前記ゴム成分に配合してなる、請求項１記載のゴム組成物。
3. 前記多孔質中空粒子は、内部に空洞を持ち、殻部が前記空洞と外部を連通させる多孔質体からなり、前記空洞に少なくとも前記アミン系老化防止剤を内包することを特徴とする請求項２記載のゴム組成物。
4. 前記多孔質中空粒子が、平均粒径０．１ｎｍ〜１００μｍの無機多孔質中空粒子であることを特徴とする請求項２又は３記載のゴム組成物。
5. 前記多孔質中空粒子が、多孔質中空シリカ、アロフェン、及び多孔質中空カーボンからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項２〜４のいずれか１項に記載のゴム組成物。
6. 前記フェノール系化合物が、モノフェノール化合物、ビスフェノール化合物、及びポリフェノール化合物からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のゴム組成物。
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載のゴム組成物を用いた空気入りタイヤ。
8. アミン系老化防止剤とフェノール系化合物と空隙率５０％以上の多孔質中空粒子とを、少なくとも前記アミン系老化防止剤を溶融させて混合し、得られた事前混合物を、ジエン系ゴムからなるゴム成分１００質量部に対して、前記アミン系老化防止剤が０．５〜８質量部、前記フェノール系化合物が０．５〜８質量部、前記多孔質中空粒子が０．１〜４０質量部配合されるように、前記ゴム成分に添加し混練する、ゴム組成物の製造方法。