WO2018116622A1 - タイヤ用ゴム組成物、タイヤおよびそれらの製造方法 - Google Patents

タイヤ用ゴム組成物、タイヤおよびそれらの製造方法 Download PDF

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中村　文彦
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東洋ゴム工業株式会社
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    • C08K2201/002—Physical properties
    • C08K2201/003—Additives being defined by their diameter

Definitions

  • the present disclosure relates to a rubber composition for a tire, a tire, and a manufacturing method thereof.
  • Patent Document 1 discloses a technique for imparting a scratching effect to tread rubber with siliceous hollow fine particles.
  • Patent Document 2 discloses a technique for imparting a scratching effect to tread rubber with eggshell powder.
  • the tire rubber composition of the present disclosure includes a diene rubber and porous foamed glass particles having a porosity of 80% or less.
  • the method for producing a rubber composition for a tire according to the present disclosure includes a step of kneading porous foamed glass particles having a porosity of 80% or less made of a foaming agent containing shellfish powder into a diene rubber.
  • the present disclosure aims to provide a rubber composition for tires that can not only improve the performance on ice and snow but also achieve both performance on ice and snow and wear resistance. Furthermore, this indication aims at providing the method for manufacturing such a rubber composition for tires.
  • the tire rubber composition of the present disclosure includes a diene rubber and porous foamed glass particles having a porosity of 80% or less.
  • foamed glass particles can impart a scratching effect and a water absorption function to the tire, and can enhance the braking performance on ice and the steering stability on snow of the tire. Furthermore, since the foamed glass particles have excellent rubber impregnation properties and are not easily lost from the tire, a tire using the foamed glass particles has excellent wear resistance.
  • the content of the foamed glass particles is preferably 0.5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the diene rubber. If it is less than 0.5 parts by mass, the effect of improving the braking performance on ice and the steering stability on snow tends to be too small.
  • the content of the foamed glass particles is preferably 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the diene rubber from the viewpoint of ensuring wear resistance.
  • the average particle diameter of the foamed glass particles is preferably less than 1000 ⁇ m. Tires using foamed glass particles having an average particle size of 1000 ⁇ m or more tend to be inferior in wear resistance.
  • the main components of the expanded glass particles are SiO 2 , CaO and Na 2 O.
  • the tire rubber composition of the present disclosure preferably further includes at least one selected from the group consisting of a pulverized product of porous carbide, porous cellulose particles, and plant granules. These can further improve the performance of the tire on ice and snow.
  • the tire of the present disclosure includes a tread made of the rubber composition for a tire of the present disclosure.
  • the method for producing a rubber composition for a tire according to the present disclosure includes a step of kneading porous foamed glass particles having a porosity of 80% or less made of a foaming agent containing shellfish powder into a diene rubber.
  • foamed glass particles have an excellent water absorption function and scratching effect, large surface irregularities, and excellent rubber impregnation properties. This is thought to be because bubbles are formed by carbon dioxide generated by the decomposition of calcium carbonate in shellfish powder, and micropores are formed by the burning of humic acid in shellfish powder.
  • the foamed glass particles are preferably made of at least an inorganic waste material and the foaming agent as raw materials.
  • inorganic waste materials and shellfish powder can be reused, which is eco-friendly.
  • the tire manufacturing method in the present disclosure includes the method for manufacturing a tire rubber composition in the present disclosure.
  • Embodiment 1 From here, the present disclosure will be described in the first embodiment.
  • the rubber composition for tires of Embodiment 1 contains a diene rubber.
  • the diene rubber include natural rubber, isoprene rubber, butadiene rubber, styrene butadiene rubber, styrene-isoprene copolymer rubber, butadiene-isoprene copolymer rubber, and styrene-isoprene-butadiene copolymer rubber. it can. These can use 1 type (s) or 2 or more types.
  • the diene rubber preferably contains natural rubber and butadiene rubber. The amount of the natural rubber is preferably 30% by mass or more, more preferably 40% by mass or more in 100% by mass of the diene rubber.
  • the upper limit of the amount of natural rubber is preferably 80% by mass and more preferably 70% by mass in 100% by mass of the diene rubber.
  • the amount of butadiene rubber is preferably 20% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, based on 100% by mass of the diene rubber.
  • the upper limit of the amount of butadiene rubber is preferably 70% by mass, more preferably 60% by mass in 100% by mass of the diene rubber.
  • the rubber composition for tires of Embodiment 1 includes porous foamed glass particles having a porosity of 80% or less.
  • foamed glass particles can impart a scratch effect and a water absorption function to the tire, and can improve braking performance on ice and driving stability on snow. Furthermore, the foamed glass particles have excellent rubber impregnation properties and are not easily lost from the tire. If the porosity exceeds 80%, the voids in the foamed glass particles are likely to be broken, and the effect of improving braking performance on ice and steering stability on snow may be too small.
  • the porosity in the foamed glass particles is preferably 75% or less, more preferably 70% or less.
  • the lower limit of the porosity in the foamed glass particles is preferably 56%.
  • the porosity of the foamed glass particles is calculated by the method described in the examples.
  • the lower limit of the true density in the foamed glass particles is, for example, 2.2 g / cm 3 , 2.3 g / cm 3 , 2.4 g / cm 3 .
  • the upper limit of the true density in the foamed glass particles is, for example, 2.8 g / cm 3 , 2.7 g / cm 3 , 2.6 g / cm 3 .
  • the average particle diameter of the foamed glass particles is preferably less than 1000 ⁇ m. Tires using foamed glass particles having an average particle size of 1000 ⁇ m or more tend to be inferior in wear resistance.
  • the average particle size of the expanded glass particles is more preferably 500 ⁇ m or less.
  • the lower limit of the average particle diameter in the foamed glass particles is, for example, 5 ⁇ m, 50 ⁇ m, 100 ⁇ m, or the like.
  • the average particle diameter of the expanded glass particles is a value obtained by dividing the sum of the average value of the long diameter of the expanded glass particles and the average value of the short diameter of the expanded glass particles by 2. Both the average value of the major axis and the average value of the minor axis are obtained by observing the foamed glass particles with a microscope, obtaining an image, and measuring the major axis and the minor axis of 100 foamed glass particles.
  • the main components of the expanded glass particles are preferably SiO 2 , CaO and Na 2 O.
  • the total of SiO 2 , CaO and Na 2 O is, for example, 90% or more, preferably 92% or more, and more preferably 94% or more, in 100% of all components of the foamed glass particles.
  • the upper limit of the total of SiO 2 , CaO and Na 2 O is, for example, 96% in 100% of all components.
  • SiO 2 can account for 60% or more in 100% of all components.
  • the upper limit of SiO 2 is, for example, 70%.
  • CaO can occupy 20% or more in 100% of all components.
  • Na 2 O can occupy 6% or more in 100% of all components.
  • Examples of the component of the expanded glass particles include K 2 O, Al 2 O 3 , Fe 2 O 3 and the like in addition to SiO 2 , CaO, and Na 2 O.
  • the foamed glass particles can be produced with a foaming agent containing shellfish powder, and at least an inorganic waste material and a foaming agent containing shellfish powder can be used as raw materials.
  • the foamed glass particles can be produced by a procedure of mixing inorganic waste powder and foaming agent containing shell powder, firing, pulverizing, and classifying as necessary.
  • the foamed glass particles obtained by such a procedure are excellent in water absorption function and scratching effect, have large surface irregularities and excellent rubber impregnation properties. This is thought to be because bubbles are formed by carbon dioxide generated by the decomposition of calcium carbonate in shellfish powder, and micropores are formed by the burning of humic acid in shellfish powder.
  • the fiber in the shell can be expected to reinforce the bubbles and prevent the bubbles from bursting.
  • shells include red shells.
  • the inorganic waste material is preferably a glassy waste material, and examples thereof include a waste glass bottle.
  • the content of the foamed glass particles is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the diene rubber. If it is less than 0.5 parts by mass, the effect of improving the braking performance on ice and the steering stability on snow tends to be too small.
  • the content of the expanded glass particles is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 15 parts by mass or less, and still more preferably 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the diene rubber from the viewpoint of ensuring wear resistance. It is.
  • the rubber composition for a tire according to Embodiment 1 can further include a pulverized product of porous carbide.
  • the pulverized product of porous carbide can be produced by a procedure of pulverizing a porous carbide obtained by carbonizing a plant such as wood or bamboo. Bamboo charcoal is preferable as the porous carbide.
  • the 90% volume particle size (hereinafter referred to as “D90”) of the pulverized porous carbide is, for example, 10 ⁇ m to 500 ⁇ m. D90 means a particle size with an integrated value of 90% in a particle size distribution (volume basis) measured by a laser diffraction / scattering method.
  • the rubber composition for tires of Embodiment 1 can further contain porous cellulose particles.
  • the porous cellulose particles can be made from wood pulp.
  • the ratio of the major axis to the minor axis is preferably 1 to 2, more preferably 1.0 to 1.5.
  • the ratio of the major axis to the minor axis is determined by measuring the major axis and minor axis in a microscopic image of 100 porous cellulose particles, and calculating the average value of the major axis and the average value of the minor axis.
  • the average particle size of the porous cellulose particles is preferably 1000 ⁇ m or less, more preferably 800 ⁇ m or less.
  • the lower limit of the average particle diameter in the porous cellulose particles is, for example, 100 ⁇ m, 200 ⁇ m, and the like.
  • the average particle diameter is a value obtained by dividing the sum of the average value of the major axis and the average value of the minor axis by two.
  • the porosity of the porous cellulose particles is preferably 75 to 95%.
  • the porosity of the porous cellulose particles is determined by the following formula.
  • the true specific gravity of cellulose 1.5.
  • Porosity [%] ⁇ 1 ⁇ (bulk specific gravity of sample [g / ml]) / (true specific gravity of sample [g / ml]) ⁇ ⁇ 100
  • the rubber composition for a tire according to Embodiment 1 can further include a vegetable granule.
  • the plant granular material include a ground product of seed shells, a ground product of fruit nuclei, a ground product of grains, and a ground product of grains.
  • a pulverized product of the case nucleus is preferable.
  • the D90 of the plant granular material is preferably 100 ⁇ m or more, more preferably 150 ⁇ m or more, and further preferably 200 ⁇ m or more.
  • the upper limit of D90 of the plant granule is, for example, 600 ⁇ m, preferably 500 ⁇ m, and more preferably 400 ⁇ m.
  • the plant granule can be surface-treated with a rubber adhesion improver.
  • the total amount of the foamed glass particles, the pulverized product of the porous carbide, the porous cellulose particles and the plant granules is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber. More than a part.
  • the upper limit of the total amount is, for example, 20 parts by mass, 15 parts by mass, or 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber.
  • the rubber composition for tires of Embodiment 1 further contains carbon black.
  • Carbon black is preferably SAF, ISAF, or HAF.
  • the amount of carbon black is preferably 10 parts by mass or more, more preferably 15 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the diene rubber.
  • the upper limit of the amount of carbon black is, for example, 80 parts by mass and 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber.
  • the rubber composition for tires of Embodiment 1 further contains silica.
  • the BET specific surface area of silica is preferably 90 m 2 / g or more, more preferably 150 m 2 / g or more.
  • the upper limit of the BET specific surface area of silica is preferably 250 m 2 / g, more preferably 220 m 2 / g.
  • the BET specific surface area of silica is measured according to the BET method described in JIS K6430.
  • the amount of silica is preferably 10 parts by mass or more, more preferably 15 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the diene rubber.
  • the upper limit of the amount of silica is, for example, 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber.
  • the total amount of carbon black and silica is preferably 10 parts by mass or more, more preferably 20 parts by mass or more, and further preferably 30 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the diene rubber.
  • the upper limit of the total amount of carbon black and silica is, for example, 150 parts by mass, 100 parts by mass, and 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber.
  • the tire rubber composition of Embodiment 1 further includes a silane coupling agent.
  • silane coupling agents include bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide, bis (2-triethoxysilylethyl) tetrasulfide, bis (4-triethoxy).
  • Sulfide silanes such as silylbutyl) disulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (2-trimethoxysilylethyl) disulfide, ⁇ -mercaptopropyltrimethoxysilane, ⁇ -mercaptopropyltriethoxysilane, mercaptopropyl Mercaptosilanes such as methyldimethoxysilane, mercaptopropyldimethylmethoxysilane, mercaptoethyltriethoxysilane, 3-octanoylthio-1-propyltriethoxysilane, 3-pro Mention may be made of protected mercaptosilanes such as pionylthiopropyltrimethoxysilane.
  • the amount of the silane coupling agent is preferably 1 part by mass or more, more preferably 5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of silica.
  • the upper limit of the amount of the silane coupling agent is, for example, 20 parts by mass or 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of silica.
  • the rubber composition for tires of Embodiment 1 further contains a vulcanizing agent.
  • the vulcanizing agent include powdered sulfur, precipitated sulfur, colloidal sulfur, insoluble sulfur, and highly dispersible sulfur.
  • the amount of the vulcanizing agent is preferably 0.1 parts by mass or more and more preferably 1 part by mass or more in terms of sulfur content with respect to 100 parts by mass of the diene rubber.
  • the upper limit of the amount of the vulcanizing agent is, for example, 10 parts by mass and 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber.
  • the rubber composition for tires of Embodiment 1 further contains a vulcanization accelerator.
  • the amount of the vulcanization accelerator is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 0.5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the diene rubber.
  • the upper limit of the amount of vulcanization accelerator is, for example, 7 parts by mass and 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber.
  • the rubber composition for tires of Embodiment 1 can further contain oil, zinc white, stearic acid, anti-aging agent, wax and the like.
  • oil zinc white, stearic acid, anti-aging agent, wax and the like.
  • anti-aging agent aromatic amine anti-aging agent, amine-ketone anti-aging agent, monophenol anti-aging agent, bisphenol anti-aging agent, polyphenol anti-aging agent, dithiocarbamate anti-aging agent, thiourea type An antiaging agent etc. can be mentioned.
  • the tire rubber composition of Embodiment 1 can be suitably used for a tread of a tire, and can be suitably used for a tread of a winter tire such as a studless tire or a snow tire.
  • a tread of a winter tire such as a studless tire or a snow tire.
  • the tire rubber composition of Embodiment 1 is used for a tire having a tread having a cap base structure, it can be suitably used for a cap tread.
  • the method for producing a tire rubber composition in Embodiment 1 includes a step of kneading foam glass particles into a diene rubber with a mixer to obtain a mixture.
  • carbon black, silica, oil, zinc white, stearic acid, anti-aging agent, wax and the like can be kneaded into the diene rubber together with the foamed glass particles.
  • the mixer include a closed mixer and an open roll.
  • hermetic mixers include Banbury mixers and kneaders.
  • the method for producing a rubber composition for a tire according to the first embodiment further includes a step of kneading the mixture with a vulcanizing agent and a vulcanization accelerator to obtain a rubber composition.
  • a vulcanizing agent and a vulcanization accelerator to obtain a rubber composition.
  • the mixer include a closed mixer and an open roll.
  • hermetic mixers include Banbury mixers and kneaders.
  • the method for manufacturing a tire according to Embodiment 1 includes a step of producing a green tire including a tread made of a rubber composition.
  • the method for manufacturing a tire according to Embodiment 1 further includes a step of heating the raw tire.
  • Production Example 2 Glass Particles Waste glass bottles were pulverized with a ball mill and classified to obtain glass particles.
  • the true specific gravity of the glass was 2.5.
  • Abrasion resistance A 2000 cc 4WD vehicle was run 10,000 km while rotating the tire left and right every 2500 km, and the tread remaining groove depth of four tires was measured. The average value of each example is shown as an index with the average value of the tread remaining groove depth of four tires being 100. It shows that it is excellent in abrasion resistance, so that an index
  • foamed glass particles improved on-ice braking performance, on-snow handling stability and wear resistance.
  • foamed glass particles 1 improved the braking performance on ice by 5 points, improved the handling stability on snow by +2, and improved wear resistance by 10 points (see Comparative Example 1 and Example 1).
  • foamed glass particles and porous cellulose particles further improved the braking performance on ice.
  • the combined use of 3 parts by mass of foamed glass particles 1 and 2 parts by mass of porous cellulose particles improved braking performance on ice by 10 points (see Examples 1 and 4).

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Abstract

本開示のタイヤ用ゴム組成物は、ジエン系ゴムと、空隙率８０％以下の多孔質の発泡ガラス粒子とを含む。本開示におけるタイヤ用ゴム組成物の製造方法は、貝殻粉を含む発泡剤で作製された空隙率８０％以下の多孔質の発泡ガラス粒子をジエン系ゴムに練り込む工程を含む。

Description

タイヤ用ゴム組成物、タイヤおよびそれらの製造方法
　本開示は、タイヤ用ゴム組成物、タイヤおよびそれらの製造方法に関する。
　トレッドゴムにひっかき効果を付与し、氷雪上性能を向上する技術がある。たとえば、特許文献１は、シリカ質の中空微粒子でトレッドゴムにひっかき効果を持たせる技術を開示している。特許文献２は、卵殻粉でトレッドゴムにひっかき効果を持たせる技術を開示している。
　しかしながら、ひっかき効果を付与する粒子は、タイヤの耐摩耗性をたいてい低下させる。
特開２０１０－１５０４８３号公報 特開２０１０－５９２４８号公報
　本開示のタイヤ用ゴム組成物は、ジエン系ゴムと、空隙率８０％以下の多孔質の発泡ガラス粒子とを含む。
　本開示におけるタイヤ用ゴム組成物の製造方法は、貝殻粉を含む発泡剤で作製された空隙率８０％以下の多孔質の発泡ガラス粒子をジエン系ゴムに練り込む工程を含む。
　本開示は、氷雪上性能を向上可能なだけでなく、氷雪上性能と耐摩耗性とを両立できるタイヤ用ゴム組成物を提供することを目的とする。さらに、本開示は、このようなタイヤ用ゴム組成物を製造するための方法を提供することを目的とする。
　本開示のタイヤ用ゴム組成物は、ジエン系ゴムと、空隙率８０％以下の多孔質の発泡ガラス粒子とを含む。このような発泡ガラス粒子は、ひっかき効果・吸水機能をタイヤに付与し、タイヤの氷上制動性能・雪上操縦安定性を高めることができる。さらに、発泡ガラス粒子は、ゴム含浸性に優れ、タイヤから欠落しにくいため、発泡ガラス粒子を用いたタイヤは耐摩耗性に優れる。
　発泡ガラス粒子の含有量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して０．５質量部以上であることが好ましい。０．５質量部未満は、氷上制動性能・雪上操縦安定性の改善効果が小さすぎる傾向がある。発泡ガラス粒子の含有量は、耐摩耗性を確保するという点から、ジエン系ゴム１００質量部に対して、２０質量部以下が好ましい。
　発泡ガラス粒子の平均粒径は１０００μｍ未満であることが好ましい。平均粒径１０００μｍ以上の発泡ガラス粒子を用いたタイヤは、耐摩耗性に劣る傾向がある。
　発泡ガラス粒子の主成分が、ＳｉＯ２、ＣａＯおよびＮａ２Ｏであることが好ましい。
　本開示のタイヤ用ゴム組成物は、多孔質性炭化物の粉砕物、多孔性セルロース粒子および植物性粒状体からなる群より選ばれた少なくとも１種をさらに含むことが好ましい。これらは、タイヤの氷雪上性能をいっそう向上させることができる。
　本開示のタイヤは、本開示のタイヤ用ゴム組成物からなるトレッドを備える。
　本開示におけるタイヤ用ゴム組成物の製造方法は、貝殻粉を含む発泡剤で作製された空隙率８０％以下の多孔質の発泡ガラス粒子をジエン系ゴムに練り込む工程を含む。このような発泡ガラス粒子は、吸水機能・ひっかき効果に優れ、表面凹凸が大きく、ゴム含浸性に優れる。これは、貝殻粉中の炭酸カルシウムの分解で発生した炭酸ガスで気泡が形成されるとともに、貝殻粉中のフミン酸の焼失で微細孔が形成されるからだと考えられる。
　発泡ガラス粒子は、少なくとも無機系廃材と前記発泡剤とを原料とすることが好ましい。この場合は、無機系廃材・貝殻粉を再利用でき、エコである。
　本開示におけるタイヤの製造方法は、本開示におけるタイヤ用ゴム組成物の製造方法を含む。
　実施形態１
　ここからは、実施形態１で本開示を説明する。
　実施形態１のタイヤ用ゴム組成物はジエン系ゴムを含む。ジエン系ゴムとしては、たとえば天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、スチレン－イソプレン共重合体ゴム、ブタジエン－イソプレン共重合体ゴム、スチレン－イソプレン－ブタジエン共重合体ゴムなどを挙げることができる。これらは、１種または２種以上を用いることができる。天然ゴムとブタジエンゴムとをジエン系ゴムが含むことが好ましい。天然ゴムの量は、ジエン系ゴム１００質量％において、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上である。天然ゴム量の上限は、ジエン系ゴム１００質量％において、好ましくは８０質量％、より好ましくは７０質量％である。ブタジエンゴムの量は、ジエン系ゴム１００質量％において、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上である。ブタジエンゴム量の上限は、ジエン系ゴム１００質量％において、好ましくは７０質量％、より好ましくは６０質量％である。
　実施形態１のタイヤ用ゴム組成物は、空隙率８０％以下の多孔質の発泡ガラス粒子を含む。このような発泡ガラス粒子は、ひっかき効果・吸水機能をタイヤに付与し、氷上制動性能・雪上操縦安定性を高めることができる。さらに、発泡ガラス粒子は、ゴム含浸性に優れ、タイヤから欠落しにくい。空隙率が８０％をこえると、発泡ガラス粒子中の空隙が壊れやすく、氷上制動性能・雪上操縦安定性の改善効果が小さすぎるおそれがある。発泡ガラス粒子における空隙率は、好ましくは７５％以下、より好ましくは７０％以下である。発泡ガラス粒子における空隙率の下限は、５６％が好ましい。発泡ガラス粒子の空隙率は、実施例に記載の方法で算出する。発泡ガラス粒子における真密度の下限は、たとえば２．２ｇ／ｃｍ３、２．３ｇ／ｃｍ３、２．４ｇ／ｃｍ３である。発泡ガラス粒子における真密度の上限は、たとえば２．８ｇ／ｃｍ３、２．７ｇ／ｃｍ３、２．６ｇ／ｃｍ３である。
　発泡ガラス粒子の平均粒径は１０００μｍ未満であることが好ましい。平均粒径１０００μｍ以上の発泡ガラス粒子を用いたタイヤは、耐摩耗性に劣る傾向がある。発泡ガラス粒子の平均粒径は５００μｍ以下がより好ましい。発泡ガラス粒子における平均粒径の下限は、たとえば５μｍ、５０μｍ、１００μｍなどである。発泡ガラス粒子の平均粒径は、発泡ガラス粒子の長径の平均値と発泡ガラス粒子の短径の平均値との和を２で割った値である。長径の平均値と短径の平均値との両者は、発泡ガラス粒子を顕微鏡で観察し、画像を得て、１００個の発泡ガラス粒子について長径と短径とを測定することによって求める。
　発泡ガラス粒子の主成分は、ＳｉＯ２、ＣａＯおよびＮａ２Ｏであることが好ましい。ＳｉＯ２、ＣａＯおよびＮａ２Ｏの合計は、発泡ガラス粒子の全成分１００％において、たとえば９０％以上、好ましくは９２％以上、より好ましくは９４％以上である。ＳｉＯ２、ＣａＯおよびＮａ２Ｏの合計の上限は、全成分１００％において、たとえば９６％である。ＳｉＯ２は、全成分１００％において、６０％以上を占めることができる。ＳｉＯ２の上限は、たとえば７０％である。ＣａＯは、全成分１００％において、２０％以上を占めることができる。Ｎａ２Ｏは、全成分１００％において、６％以上を占めることができる。発泡ガラス粒子の成分としては、ＳｉＯ２、ＣａＯ、Ｎａ２Ｏ以外に、たとえばＫ２Ｏ、Ａｌ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３などを挙げることができる。
　発泡ガラス粒子は、貝殻粉を含む発泡剤で作製することができ、少なくとも無機系廃材と貝殻粉を含む発泡剤とを原料とすることができる。たとえば、無機系廃材の粉末と貝殻粉を含む発泡剤とを混合し、焼成し、粉砕し、必要に応じて分級するという手順で発泡ガラス粒子を作製できる。このような手順で得られた発泡ガラス粒子は、吸水機能・ひっかき効果に優れ、表面凹凸が大きく、ゴム含浸性に優れる。これは、貝殻粉中の炭酸カルシウムの分解で発生した炭酸ガスで気泡が形成されるとともに、貝殻粉中のフミン酸の焼失で微細孔が形成されるからだと考えられる。貝殻の種類によっては、貝殻中の繊維が、気泡を補強し、気泡の破裂を防止するという効果を期待できる。貝殻としては、たとえば赤貝を挙げることができる。無機系廃材は、好ましくはガラス質廃材であり、たとえば廃ガラス瓶を挙げることができる。
　発泡ガラス粒子の含有量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上である。０．５質量部未満は、氷上制動性能・雪上操縦安定性の改善効果が小さすぎる傾向がある。発泡ガラス粒子の含有量は、耐摩耗性を確保するという点から、ジエン系ゴム１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、さらに好ましくは１０質量部以下である。
　実施形態１のタイヤ用ゴム組成物は、多孔質性炭化物の粉砕物をさらに含むことができる。多孔質性炭化物の粉砕物は、木、竹などの植物を炭化して得られる多孔質性炭化物を粉砕するという手順で作製することができる。多孔質性炭化物としては、竹炭が好ましい。多孔質性炭化物の粉砕物の９０％体積粒径（以下、「Ｄ９０」という。）は、たとえば１０μｍ～５００μｍである。Ｄ９０は、レーザ回折・散乱法により測定される粒度分布（体積基準）における積算値９０％の粒径を意味する。
　実施形態１のタイヤ用ゴム組成物は、多孔性セルロース粒子をさらに含むことができる。多孔性セルロース粒子は、木材パルプを原料とすることができる。多孔性セルロース粒子において、長径の短径に対する比（長径／短径）は好ましくは１～２であり、より好ましくは１．０～１．５である。長径の短径に対する比は、１００個の多孔性セルロース粒子について顕微鏡画像で長径と短径とを測定し、長径の平均値・短径の平均値を算出し、求める。多孔性セルロース粒子の平均粒径は、好ましくは１０００μｍ以下、より好ましくは８００μｍ以下である。多孔性セルロース粒子における平均粒径の下限は、たとえば１００μｍ、２００μｍなどである。平均粒径は、長径の平均値と短径の平均値との和を２で割った値である。多孔性セルロース粒子の空隙率は７５～９５％が好ましい。多孔性セルロース粒子の空隙率は次式で求める。ここで、セルロースの真比重は１．５である。
　　　空隙率［％］＝｛１－（試料の嵩比重[g/ml]）／（試料の真比重[g/ml]）｝×１００
　実施形態１のタイヤ用ゴム組成物は、植物性粒状体をさらに含むことができる。植物性粒状体としては、たとえば種子の殻の粉砕物、果実の核の粉砕物、穀物の粉砕物、穀物の芯材の粉砕物などを挙げることができる。植物性粒状体としては、くるみ核の粉砕物が好ましい。植物性粒状体のＤ９０は、好ましくは１００μｍ以上、より好ましくは１５０μｍ以上、さらに好ましくは２００μｍ以上である。植物性粒状体のＤ９０の上限は、たとえば６００μｍ、好ましくは５００μｍ、さらに好ましくは４００μｍである。植物性粒状体は、ゴム接着性改良剤で表面処理されていることができる。
　発泡ガラス粒子、多孔質性炭化物の粉砕物、多孔性セルロース粒子および植物性粒状体の合計量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上である。合計量の上限は、ジエン系ゴム１００質量部に対して、たとえば２０質量部、１５質量部、１０質量部などである。
　実施形態１のタイヤ用ゴム組成物はカーボンブラックをさらに含む。カーボンブラックは、ＳＡＦ級，ＩＳＡＦ級，ＨＡＦ級が好ましい。カーボンブラックの量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは１５質量部以上である。カーボンブラック量の上限は、ジエン系ゴム１００質量部に対して、たとえば８０質量部、５０質量部である。
　実施形態１のタイヤ用ゴム組成物はシリカをさらに含む。シリカのＢＥＴ比表面積は、好ましくは９０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１５０ｍ２／ｇ以上である。シリカのＢＥＴ比表面積の上限は、好ましくは２５０ｍ２／ｇ、より好ましくは２２０ｍ２／ｇである。シリカのＢＥＴ比表面積は、ＪＩＳ Ｋ６４３０に記載のＢＥＴ法に準じて測定される。シリカの量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは１５質量部以上である。シリカ量の上限は、ジエン系ゴム１００質量部に対して、たとえば５０質量部である。
　カーボンブラックおよびシリカの合計量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上、さらに好ましくは３０質量部以上である。カーボンブラックおよびシリカの合計量の上限は、ジエン系ゴム１００質量部に対して、たとえば１５０質量部、１００質量部、８０質量部である。
　実施形態１のタイヤ用ゴム組成物はシランカップリング剤をさらに含む。シランカップリング剤としては、たとえば、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４－トリエキトシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２－トリメトキシシリルエチル）ジスルフィドなどのスルフィドシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、メルカプトプロピルジメチルメトキシシラン、メルカプトエチルトリエトキシシランなどのメルカプトシラン、３－オクタノイルチオ－１－プロピルトリエトキシシラン、３－プロピオニルチオプロピルトリメトキシシランなどの保護化メルカプトシランを挙げることができる。シランカップリング剤の量は、シリカ１００質量部に対し、好ましくは１質量部以上、より好ましくは５質量部以上である。シランカップリング剤量の上限は、シリカ１００質量部に対し、たとえば２０質量部、１５質量部などである。
　実施形態１のタイヤ用ゴム組成物は加硫剤をさらに含む。加硫剤としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などを挙げることができる。加硫剤の量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して、硫黄分換算で好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは１質量部以上である。加硫剤量の上限は、ジエン系ゴム１００質量部に対して、たとえば１０質量部、５質量部である。
　実施形態１のタイヤ用ゴム組成物は加硫促進剤をさらに含む。加硫促進剤としてスルフェンアミド系加硫促進剤、チウラム系加硫促進剤、チアゾール系加硫促進剤、チオウレア系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤、ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤などを挙げることができる。加硫促進剤の量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上である。加硫促進剤量の上限は、ジエン系ゴム１００質量部に対して、たとえば７質量部、５質量部である。
　実施形態１のタイヤ用ゴム組成物は、オイル、亜鉛華、ステアリン酸、老化防止剤、ワックスなどをさらに含むことができる。老化防止剤として、芳香族アミン系老化防止剤、アミン－ケトン系老化防止剤、モノフェノール系老化防止剤、ビスフェノール系老化防止剤、ポリフェノール系老化防止剤、ジチオカルバミン酸塩系老化防止剤、チオウレア系老化防止剤などを挙げることができる。
　実施形態１のタイヤ用ゴム組成物は、タイヤのトレッドに好適に用いることができ、スタッドレスタイヤやスノータイヤなどの冬用タイヤのトレッドに好適に用いることができる。実施形態１のタイヤ用ゴム組成物を、キャップベース構造のトレッドを有するタイヤに用いる場合は、キャップトレッドに好適に用いることができる。
　実施形態１におけるタイヤ用ゴム組成物の製造方法は、発泡ガラス粒子をジエン系ゴムに混合機で練り込み、混合物を得る工程を含む。この工程では、発泡ガラス粒子とともに、カーボンブラック、シリカ、オイル、亜鉛華、ステアリン酸、老化防止剤、ワックスなどをジエン系ゴムに練り込むことができる。混合機として密閉式混合機、オープンロールなどを挙げることができる。密閉式混合機としてバンバリーミキサー、ニーダーなどを挙げることができる。
　混合物に、加硫剤および加硫促進剤を混合機で練り込み、ゴム組成物を得る工程を、実施形態１におけるタイヤ用ゴム組成物の製造方法はさらに含む。混合機として密閉式混合機、オープンロールなどを挙げることができる。密閉式混合機としてバンバリーミキサー、ニーダーなどを挙げることができる。
　ゴム組成物からなるトレッドを備える生タイヤをつくる工程を、実施形態１におけるタイヤの製造方法は含む。生タイヤを加熱する工程を、実施形態１におけるタイヤの製造方法はさらに含む。
　以下に、本開示の実施例を説明する。
　ゴム・配合剤を次に示す。
       天然ゴム　ＲＳＳ＃３
       ブタジエンゴム　「ＢＲ０１」ＪＳＲ社製
       カーボンブラック　「シーストＫＨ」東海カーボン社製（Ｎ３３９）
       シリカ　「ニップシールＡＱ」東ソー・シリカ社製
       カップリング剤　「Ｓｉ７５」デグサ社製
       パラフィンオイル：「プロセスＰ２００」ＪＯＭＯ社製
       ステアリン酸　「ルナックＳ－２０」花王社製
       亜鉛華　「亜鉛華１号」三井金属鉱業社製
       老化防止剤　「アンチゲン６Ｃ」住友化学社製
       ワックス　「ＯＺＯＡＣＥ０３５５」日本精蝋社製
       植物性粒状体　「ソフトグリット＃４６」日本ウォルナット社製（クルミ殻粉砕物　Ｄ９０＝３００μｍ）
       多孔性セルロース粒子　「ビスコパールミニ」レンゴー社製（平均粒径７００μｍ）
       発泡ガラス粒子１　作製例１にしたがって作成した平均粒径１００μｍ～３００μｍ、空隙率６２％の発泡ガラス粒子
       発泡ガラス粒子２　作製例１にしたがって作成した平均粒径３００μｍ～５００μｍ、空隙率６５％の発泡ガラス粒子
       中空ガラス粒子　「ガラスバルーンＧＬ－３」啓和炉材社製（平均粒径３００μｍ～６００μｍ、空隙率８４％の中空ガラス粒子）
       ガラス粒子　作製例２にしたがって作成した平均粒径３００μｍ～５００μｍのガラス粒子
       加硫促進剤：「ソクシノールＣＺ」住友化学社製
       硫黄：「粉末硫黄」鶴見化学工業社製
　作製例１　発泡ガラス粒子１・発泡ガラス粒子２
　「ポーラスα」鳥取再資源化研究所社製（多孔質の発泡ガラス）をボールミルで粉砕し、分級し、発泡ガラス粒子１と発泡ガラス粒子２とを得た。「ポーラスα」は、ＳｉＯ２、ＣａＯおよびＮａ２Ｏを主成分とするソーダ石灰ガラスである。ＳｉＯ２は６２．００％、ＣａＯは２４．７０％、Ｎａ２Ｏは８．６％である。ＳｉＯ２、ＣａＯ、Ｎａ２Ｏ以外に、Ｋ２Ｏ、Ａｌ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３などを「ポーラスα」は構成成分とする。「ポーラスα」は、廃ガラス瓶を破砕し、粉砕し、貝殻粉を発泡剤として混合し、焼成するという手順で製造されたものである。
　作製例２　ガラス粒子
　廃ガラス瓶をボールミルで粉砕し、分級し、ガラス粒子を得た。
　発泡ガラス粒子１・発泡ガラス粒子２における空隙率の算出
　空隙率［％］＝（空隙体積[ml]）／（試料の嵩体積[ml]）×１００
＝｛（試料の嵩体積[ml]）－（試料の実体積[ml]）｝／（試料の嵩体積[ml]）×１００
＝｛１－（試料の実体積[ml]）／（試料の嵩体積[ml]）｝×１００
＝｛１－（試料の嵩比重[g/ml]）／（試料の真比重[g/ml]）｝×１００
　ここで、ガラスの真比重は２．５とした。
　各例におけるタイヤの作製
　硫黄と加硫促進剤とを除く配合剤を表１にしたがってゴムに添加し、神戸製鋼社製のＢ型バンバリーミキサーで混合し、ゴム混合物を排出した。ゴム混合物と硫黄と加硫促進剤とをＢ型バンバリーミキサーで混合し、未加硫ゴムを得た。未加硫ゴムをトレッドゴムとして用いた生タイヤを作製し、加硫し、１８５／６５Ｒ１４のタイヤを得た。タイヤを、１４×５．５ＪＪのホイールに組み付けた。
　氷上制動性能
　タイヤ４本を２０００ｃｃの４ＷＤ車に装着し、氷盤路（気温－３±３℃）を４０ｋｍ／ｈで走行させ、ＡＢＳ作動させ、制動距離を測定した（ｎ＝１０）。比較例１の制動距離（ｎ＝１０の平均値）を１００とした指数で、各例の制動距離（ｎ＝１０の平均値）を示した。指数が大きいほど制動距離が短く、制動性能に優れることを示す。
　雪上操縦安定性
　操舵応答性、走行安定性などに注意しながら官能テスト担当ドライバーがＳｎｏｗテストコースで４ＷＤ車を高速で走行させ、操縦安定性を評価した。比較例1と比較して操縦安定性が優れているものを＋２、やや優れているものを＋１、同等のものを±０、やや劣っているものを－１、劣るものを－２とした。
　耐摩耗性
　タイヤを２５００ｋｍ毎に左右ローテーションさせながら２０００ｃｃの４ＷＤ車を１００００ｋｍ走行させ、タイヤ４本のトレッド残溝深さを測定した。タイヤ４本のトレッド残溝深さの平均値を１００とした指数で、各例の平均値を示した。指数が大きいほど耐摩耗性に優れることを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
　発泡ガラス粒子の添加で、氷上制動性能と雪上操縦安定性と耐摩耗性とが向上した。たとえば、３質量部の発泡ガラス粒子１の添加で、氷上制動性能が５ポイント向上し、雪上操縦安定性が＋２となり、耐摩耗性が１０ポイント向上した（比較例１・実施例１参照）。
　発泡ガラス粒子と多孔性セルロース粒子との併用で、氷上制動性能がさらに向上した。たとえば、３質量部の発泡ガラス粒子１と２質量部の多孔性セルロース粒子との併用で、氷上制動性能が１０ポイント向上した（実施例１・実施例４参照）。

Claims (9)

  1. 　ジエン系ゴムと、
    　多孔質の発泡ガラス粒子とを含み、
    　前記発泡ガラス粒子の空隙率は８０％以下である、
    　タイヤ用ゴム組成物。
  2. 　前記発泡ガラス粒子の含有量は、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して０．５質量部～２０質量部である、請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
  3. 　前記発泡ガラス粒子の平均粒径は１０００μｍ未満である、請求項１または２に記載のタイヤ用ゴム組成物。
  4. 　前記発泡ガラス粒子の主成分が、ＳｉＯ２、ＣａＯおよびＮａ２Ｏである、請求項１～３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
  5. 　多孔質性炭化物の粉砕物、多孔性セルロース粒子および植物性粒状体からなる群より選ばれた少なくとも１種をさらに含む、請求項１～４のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
  6. 　請求項１～５のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物からなるトレッドを備えるタイヤ。
  7. 　貝殻粉を含む発泡剤で作製された空隙率８０％以下の多孔質の発泡ガラス粒子をジエン系ゴムに練り込む工程を含む、タイヤ用ゴム組成物の製造方法。
  8. 　前記発泡ガラス粒子は、少なくとも無機系廃材と前記発泡剤とを原料とする、請求項７に記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
  9. 　請求項７または８に記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法を含む、タイヤの製造方法。
     
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