CN111068781A - 一种杂多酸催化剂的制备及其在氯丙烯环氧化中的应用 - Google Patents

一种杂多酸催化剂的制备及其在氯丙烯环氧化中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种杂多酸催化剂的制备工艺：在20‑30℃下，向带有搅拌、温度计和冷凝管的四口烧瓶中加入一定量的钨酸钠和去离子水，搅拌溶解后，加入一定量的盐酸，加入一定量的双氧水氧化后生成过氧钨酸溶液，接着加入一定量的磷源，在20‑30℃下搅拌20min，然后向氧化液中滴加季铵盐溶液，在一定的反应温度和时间下反应得催化剂，杂多酸催化剂的结构为QmPW3O12，Q为季铵盐阳离子，1≤m≤7。该催化剂在氯丙烯环氧化反应中的应用，不仅体现出较好的活性，且催化剂回收率更高。

Description

一种杂多酸催化剂的制备及其在氯丙烯环氧化中的应用
技术领域
本发明属于化工催化领域，具体涉及一种杂多酸的制备方法及其催化环氧化制备环氧树脂关键中间体环氧氯丙烷的方法。
背景技术
烯烃环氧化是化学工业中非常重要的反应之一，传统制备环氧氯丙烷的工艺主要有丙烯高温氯化法和甘油法。丙烯高温氯化法的缺点主要是反应过程高温、副产物多、含盐废水量大和设备腐蚀严重。甘油法工艺清洁，但是原料甘油是生物柴油的副产，因此甘油法环氧氯丙烷的生产企业往往受制于甘油的原料供应，无法大规模扩产。随着国家可持续发展战略的推进，因此需要提供一种原料来源广泛，反应时间短收率高，可以实现绿色环保的工艺制备环氧氯丙烷。目前，国内外的研究主要集中在以双氧水为氧源，杂多酸为催化剂，氯丙烯直接环氧化制备环氧氯丙烷的工艺，该工艺路线仅仅只有反应生成的水，且不含盐，原子利用率高，绿色环保。催化剂的性能是氯丙烯环氧化合成及其工业化应用的核心。
文献J.Org.Chem.，1988，53：1553-1557，使用一种催化剂[(C8H17)3NCH3]3PO4W(O)(O2)2，16％双氧水作氧化剂，苯作溶剂，回流条件下反应2.5小时，环氧氯丙烷产率85％。
CN103880779公开一种更加详细的磷钨杂多酸制备方法：称量2.50g钨酸加入到10ml质量浓度为30％的H2O2中，边搅拌边加热至60℃，60分钟后得到无色透明溶液。向该溶解中加入0.29g质量浓度为85％的磷酸，加入20mL蒸馏水并持续搅拌30min。称量2.5g十六烷基三甲基氯化铵溶解在40ml的二氯乙烷中，将此溶液快速滴加到上述的双氧水溶液中，持续搅拌60min，得到沉淀。用蒸馏水洗涤沉淀至滤液的pH约等于4。过滤物在50～60℃下真空干燥，得到磷钨杂多酸季胺盐催化剂QmHnPMxOy，Q为季铵盐阳离子，金属M为W和/或Mo，1≤m≤7，1≤x≤12，0≤n≤4，10≤y≤40。
虽然杂多酸制备的过程比较简单，且早在1988年左右就公开了其常见的制备方法和主体结构，但是杂多酸本身就是一组以PW2、PW3和PW4的混合物，往往很难得到某种较单一组成的杂多酸。
发明内容
为了克服现有技术中的不足之处，本发明提供了一种安全、环保的杂多酸催化剂制备工艺，该催化剂具有制备收率高、催化活性佳和稳定性强的特点。
本发明采用如下方法：20-30℃下，向带有搅拌、温度计和冷凝管的四口烧瓶中加入一定量的钨酸钠和去离子水，搅拌溶解后，加入一定量的盐酸，加入一定量的双氧水氧化后生成过氧钨酸溶液，接着加入一定量的磷源，在20-30℃下搅拌20min，然后向氧化液中滴加季铵盐溶液，在一定的反应温度和时间下反应得催化剂，经洗涤、烘干可用于催化环氧化反应，杂多酸催化剂的结构为QmPW3O12，Q为季铵盐阳离子，1≤m≤7。
本发明所述的钨酸钠和去离子水重量比，可以为任意比，只要将钨酸钠溶解在水中即可；
本发明所述的盐酸质量浓度为0.1～36.5％，优选10～30％；盐酸和钨酸钠的摩尔比为1.5～3.0:1，优选2.0～2.5:1；
本发明所述的双氧水的质量浓度10～70％，优选30～50％；双氧水与钨酸钠的摩尔比为1～20:1，优选4～12:1；
本发明所述的磷源为甲基磷酸及其钠盐或钾盐、乙基磷酸及其钠盐或钾盐、丙基磷酸及其钠盐或钾盐中的一种或两种的组合，磷源与钨酸钠的摩尔比为1～3:1，优选1.1～1.5:1；
所述的季铵盐的分子式用[R1R2R3R4N+]表示，其中，R1、R2、R3、R4是C5～C22的直链或支链的烷基；季铵盐与钨酸钠的摩尔比为3～5:4，优选3.5～4.5:4；
本发明所述的反应温度为10～60℃，优选20～40℃；本发明所述的停留时间为1～5h，优选2～4h。
本发明提供了一条安全、环保的杂多酸催化剂制备工艺，该催化剂具有制备收率高、催化活性佳和稳定性强的特点。与现有技术相比，本发明的优点在于：(1)可以较为定向地合成PW3型的杂多酸催化剂，而PW3型杂多酸催化剂在用于催化烯烃环氧化，尤其是氯丙烯环氧化过程，不仅体现出较好的活性，且催化剂回收率更高；(2)由于较好的活性与稳定性，在环氧氯丙烷生产工艺的设计与设备的选择方面更加的简单，易于实现工业化。
具体实施方式
以下实例进一步阐述本发明的方法。
实施例1
20-30℃下，向带有搅拌、温度计和冷凝管的四口烧瓶中加入钨酸钠(含两个结晶水)40g和去离子水200g，搅拌溶解后，加入质量浓度10％盐酸87.6g，加入质量浓度10％双氧水81.6g氧化后生成过氧钨酸溶液，接着加入质量浓度80％甲基磷酸水溶液4.5g，继续搅拌0.5h，然后向氧化液中滴加质量浓度25％十二烷基三甲基氯化铵的甲醇溶液126.5g溶液，反应温度10℃和停留时间5h下反应得催化剂，经洗涤、烘干得催化剂I 59.8g，制备收率96.5％，催化剂W/P摩尔比为3.0。
实施例2
20-30℃下，向带有搅拌、温度计和冷凝管的四口烧瓶中加入钨酸钠(含两个结晶水)40g和去离子水100g，搅拌溶解后，加入质量浓度20％盐酸65.7g，加入质量浓度50％双氧水81.6g氧化后生成过氧钨酸溶液，接着加入60％丙基磷酸水溶液10.9g，继续搅拌0.5h，然后向氧化液中滴加质量浓度10％十六烷基三甲基氯化铵的乙醇溶液422.5g溶液，反应温度10℃和停留时间5h下反应得催化剂，经洗涤、烘干得催化剂II 60.6g，制备收率98.7％，催化剂W/P摩尔比为3.1。
实施例3
20-30℃下，向带有搅拌、温度计和冷凝管的四口烧瓶中加入钨酸钠(含两个结晶水)40g和去离子水500g，搅拌溶解后，加入质量浓度36.5％盐酸30g，加入质量浓度50％双氧水81.6g氧化后生成过氧钨酸溶液，接着加入质量浓度60％乙基磷酸和乙基磷酸钠混合水溶液7.6g，继续搅拌0.5h，然后向氧化液中滴加10％十八烷基三甲基氯化铵乙醇溶液225.3g，反应温度10℃和停留时间5h下反应得催化剂，经洗涤、烘干得催化剂III 59.1g，制备收率98.5％，催化剂W/P摩尔比为2.9。
实施例4
20-30℃下，向带有搅拌、温度计和冷凝管的四口烧瓶中加入钨酸钠(含两个结晶水)40g和去离子水200g，搅拌溶解后，加入质量浓度20％盐酸65.7g，加入质量浓度35％双氧水93.2g氧化后生成过氧钨酸溶液，接着加入质量浓度70％甲基磷酸与丙基磷酸钾水溶液5.9g，继续搅拌0.5h，然后向氧化液中滴加质量浓度25％十二烷基三甲基氯化铵的乙醇溶液126.5g，反应温度10℃和停留时间5h下反应得催化剂，经洗涤、烘干得催化剂IV61.2g，制备收率99.2％，催化剂W/P摩尔比为2.8。
实施例5
20-30℃下，向带有搅拌、温度计和冷凝管的四口烧瓶中加入钨酸钠(含两个结晶水)40g和去离子水200g，搅拌溶解后，加入质量浓度20％盐酸10.9g，加入质量浓度50％双氧水40.3g氧化后生成过氧钨酸溶液，接着加入质量浓度50％甲基磷酸与甲基磷酸钾水溶液8.7g，继续搅拌0.5h，然后向氧化液中滴加25％十烷基三甲基氯化铵的异丙醇溶液226.4g，反应温度10℃和停留时间5h下反应得催化剂，经洗涤、烘干得催化剂V 54.8g，制备收率89.9％，催化剂W/P摩尔比为3.3。
对比例1
参考专利CN1355067和CN103880779，合成催化剂[π-C5H5NC16H33]3[PW4O16]，W/P摩尔比为4.1，参考CN1900071进行ECH合成。
对比例2
参考专利CN1355067和CN103880779，合成催化剂[70％C16H33N(CH3)3+30％C18H37N(CH3)3]3[PW4O16]，W/P摩尔比为3.9，参考CN1900071进行ECH合成。
实施例6-10将实施例1-5的催化剂和对比例1-2的催化剂应用于催化环氧化反应。
向500mL四口烧瓶中投入氯丙烯309.0g和催化剂30g，升温至回流，在搅拌状态下2h内滴加质量浓度49.1％双氧水69.6g，回流温度下继续反应2h；反应结束后离心、静置分层得环氧氯丙烷油层和水层，油层进行GC定量分析环氧氯丙烷和3-氯-1,2-丙二醇含量，水层进行GC定量分析测定残留双氧水含量。
表1：催化性能数据
Figure BDA0002352892890000041
由上表可知，本发明提供的催化剂用于氯丙烯环氧化合成环氧氯丙烷，催化剂回收率更高，环氧氯丙烷的水解副产物3-氯-1,2-丙二醇收率更低，优于对比例数据。
实施例7
向500mL四口烧瓶中投入氯丙烯309.0g和催化剂IV 30.0g，升温至回流，在搅拌状态下2h内滴加质量浓度49.1％双氧水69.6g，回流温度下反应2h；反应结束后离心、静置分层得环氧氯丙烷油层和水层，油层和水层进行GC定量分析环氧氯丙烷和3-氯-1,2-丙二醇含量，水层测定残留双氧水含量。回收催化剂，补加0.30g新催化剂，循环使用5次，催化情况见下表。
表2：催化剂循环反应性能数据
Figure BDA0002352892890000042
Figure BDA0002352892890000051
实施例8
向500mL四口烧瓶中投入氯丙烯309.0g和[70％C16H33N(CH3)3+30％C18H37N(CH3)3]3[PW4O16]催化剂30.0g，升温至回流，在搅拌状态下2h内滴加49.1％双氧水69.6g，回流温度下反应2h；反应结束后离心、静置分层得环氧氯丙烷油层和水层，油层和水层进行GC定量分析环氧氯丙烷和3-氯-1,2-丙二醇含量，水层测定残留双氧水含量。回收催化剂，补加0.30g新催化剂，循环使用5次，催化情况见下表。
表3：催化剂循环使用性能数据
Figure BDA0002352892890000052
对比例2的催化剂用于氯丙烯环氧化合成环氧氯丙烷，随着催化剂循环次数的增加，催化剂回收率逐渐降低，环氧氯丙烷的水解副产物3-氯-1,2-丙二醇收率逐渐增加。而本发明所提供的催化剂再用于氯丙烯环氧化合成环氧氯丙烷过程中体现出更好的稳定性。

Claims (10)

1.一种杂多酸催化剂的制备方法，其特征在于，包括下列步骤，20-30℃下，向四口烧瓶中加入一定量的钨酸钠和去离子水，搅拌溶解后，加入一定量的盐酸，加入一定量的双氧水氧化后生成过氧钨酸溶液，接着加入一定量的磷源，在20-30℃下搅拌20min，然后向氧化液中滴加季铵盐溶液，在一定的反应温度和时间下反应得催化剂。
2.根据权利要求1所述的杂多酸催化剂的制备方法，其特征在于，所述的杂多酸催化剂的结构为QmPW3O12，Q为季铵盐阳离子，1≤m≤7。
3.根据权利要求1所述的杂多酸催化剂的制备方法，其特征在于，所述的盐酸质量浓度为0.1～36.5％，优选10～30％；盐酸和钨酸钠的摩尔比为1.5～3.0:1，优选2.0～2.5:1。
4.根据权利要求1所述的杂多酸催化剂的制备方法，其特征在于，所述的双氧水的质量浓度10～70％，优选30～50％；双氧水与钨酸钠的摩尔比为1～20:1，优选4～12:1。
5.根据权利要求1所述的杂多酸催化剂的制备方法，其特征在于，所述的磷源为甲基磷酸及其钠盐或钾盐、乙基磷酸及其钠盐或钾盐、丙基磷酸及其钠盐或钾盐中的一种或两种的组合，磷源与钨酸钠的摩尔比为1～3:1，优选1.1～1.5:1。
6.根据权利要求1所述的杂多酸催化剂的制备方法，其特征在于，所述的季铵盐的分子式用R1R2R3R4N+表示，其中，R1、R2、R3、R4是C5～C22的直链或支链的烷基。
7.根据权利要求1所述的杂多酸催化剂的制备方法，其特征在于，所述的季铵盐与钨酸钠的摩尔比为3～5:4，优选3.5～4.5:4。
8.根据权利要求1所述的杂多酸催化剂的制备方法，其特征在于，所述的反应温度为10～60℃，所述的停留时间为1～5h。
9.根据权利要求8所述的杂多酸催化剂的制备方法，其特征在于，所述的反应温度为20～40℃，所述的停留时间为2～4h。
10.如权利要求1制备得到的杂多酸催化剂在氯丙烯环氧化合成环氧氯丙烷反应中的应用。
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