CN108993616B - 一种磷钼/钨杂多酸季铵盐催化剂的再生方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种磷钼/钨杂多酸季铵盐催化剂的再生方法，所述方法包括如下步骤：(1)向活性降低后的磷钼/钨杂多酸季铵盐催化剂中加入等量去离子水，在臭氧氛围下进行氧化；(2)向氧化后的所述磷钼/钨杂多酸季铵盐催化剂中加入水，在负压下进行汽提；(3)向釜余中加入季铵盐水溶液，进行搅拌洗涤再生。该方法主要的优点在于：①催化剂再生过程简单、工艺稳定；②再生催化剂与新催化剂活性基本一致。满足了现代工业化应用的要求。

Description

一种磷钼/钨杂多酸季铵盐催化剂的再生方法
技术领域
本发明涉及一种杂多酸催化剂的再生方法，具体地涉及一种用于催化制备环氧树脂关键中间体环氧氯丙烷的杂多酸催化剂的再生方法，更具体地涉及一种磷钼/钨杂多酸季铵盐催化剂的再生方法。
背景技术
环氧氯丙烷是一种重要的有机化工原料和精细化工产品，消费总量的75％用于生产环氧树脂。目前，环氧氯丙烷的工业合成方法主要有醋酸丙烯酯法、丙烯高温氯化法和甘油法；这几种工艺都会带来大量“三废”污染问题，越来越不适应绿色化学的发展思路。随着可持续发展战略的推进，目前的研究主要集中在以双氧水为氧源，氯丙烯直接环氧化制备环氧氯丙烷，常用的催化剂主要有钛硅分子筛和杂多酸盐类化合物。杂多酸盐类化合物作为催化剂，催化氯丙烯与双氧水直接环氧化制备环氧氯丙烷工艺，成功解决了传统工艺产生大量含盐废水的问题，且双氧水的转化率较高，环氧氯丙烷的选择性也较好。但是，反应过程中杂多酸盐类催化剂的循环使用性能以及催化剂的回收率是制约着它的工业化应用的主要问题。
以双氧水水溶液为氧源，磷钼/钨杂多酸季铵盐为催化剂，氯丙烯直接环氧化制备环氧氯丙烷工艺中，双氧水有效利用率为91.8％；但随着催化剂循环使用一定时间后，双氧水有效利用率会逐渐降低至80.1％。
Hill等在J.Am.Chem.Soc.1995,117：681也指出，磷钨杂多酸季铵盐催化剂在循环500次后，活性显著降低；奚祖威等在Catalysis Letters 2004,93:41中，指出杂多酸季铵盐催化剂在反应过程中在双氧水的作用下，从而使催化剂的活性会逐渐降低；但均没有提出使催化剂活性恢复的方法。CN101992125B提出了一种杂多酸季铵盐催化剂再生的方法，先用溶剂对失活的杂多酸季铵盐催化剂进行洗涤，再用含过氧化氢的卤代烃混合溶剂溶解催化剂，补加磷源和季铵盐，使催化剂再生。但此方法工艺流程长，工艺繁琐，再生周期长，处理效率低，仍不能满足现代工业化应用的要求。
因此，急需提供一种新的磷钼/钨杂多酸季铵盐催化剂的再生方法以解决现有问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新的磷钼/钨杂多酸季铵盐催化剂的再生方法，该方法可以大大提升以双氧水为氧源，氯丙烯直接环氧化制备环氧氯丙烷时，反应过程中磷钼/钨杂多酸季铵盐催化剂的循环使用性能以及回收率。
为达到本发明的目的，本发明采用如下方法：首先在臭氧氛围下，在一定温度下，对催化剂进行氧化一段时间；氧化后的催化剂用一定量的水进行负压汽提；最后加入一定浓度的季铵盐水溶液洗涤再生催化剂，在一定温度和时间下进行催化剂再生。
具体地，本发明的一种磷钼/钨杂多酸季铵盐催化剂的再生方法包括如下步骤：
(1)向活性降低后的磷钼/钨杂多酸季铵盐催化剂中加入等量去离子水，在臭氧氛围下进行氧化；
(2)向氧化后的所述磷钼/钨杂多酸季铵盐催化剂中加入水，在负压下进行汽提；
(3)向釜余中加入季铵盐水溶液，进行搅拌洗涤再生。
其中，所述步骤(1)的反应温度为20℃-80℃。优选为40℃-70℃。
其中，所述步骤(1)的氧化时间为0.5小时-5小时。优选为1小时-3小时。臭氧氧化后催化剂中包裹的有机物更容易被洗涤。
其中，所述步骤(2)中加入的用于汽提的所述水的用量为所述磷钼/钨杂多酸季铵盐催化剂重量的1-20倍。优选为3-8倍。
其中，所述步骤(2)中的所述负压为-0.01MPa～-0.10Mpa。优选为-0.05MPa～-0.10MPa。
其中，所述步骤(3)中的所述季铵盐水溶液的浓度为0.1wt％-10.0wt％(重量百分比)。优选为1.0wt％-8.0wt％。
其中，所述步骤(3)中的所述季铵盐水溶液的用量为所述磷钼/钨杂多酸季铵盐催化剂重量的0.1-0.9倍。优选为0.2-0.5倍。
其中，所述步骤(3)中的所述搅拌洗涤再生的温度为0℃-50℃。优选为10℃-30℃。
其中，所述步骤(3)中的所述搅拌洗涤再生的时间为1小时-24小时。优选为2小时-10小时。
本发明所述的磷钼/钨杂多酸季铵盐催化剂再生的新工艺，该工艺主要的优点在于：①催化剂再生过程简单、工艺稳定；②再生催化剂与新催化剂活性基本一致。满足了现代工业化应用的要求。
具体实施方式
实施例1
以双氧水水溶液为氧源，磷钼/钨杂多酸季铵盐为催化剂，氯丙烯直接环氧化制备环氧氯丙烷工艺中，随着催化剂循环使用一定时间后，催化剂会失活或催化活性降低到预定水平(双氧水有效利用率80.0％)。取活性降低后的催化剂(磷钼/钨杂多酸季铵盐)50g，加入去离子水50g，60℃下，以2.5L/h的速度通入浓度为12mg/L臭氧氧化2h；氧化后的催化剂中加入水250g，在负压为-0.05Mpa下进行汽提至釜温80℃；釜余中加入5.0wt％季铵盐水溶液20.0g，20℃搅拌洗涤再生12h，静置后分出水相，底部固体即为再生催化剂。
实施例2
取活性降低后的催化剂50g，加入去离子水50g，20℃下，以2.5L/h的速度通入浓度为12mg/L臭氧氧化3h；氧化后的催化剂中加入水500g，在负压为-0.07Mpa下进行汽提至釜温70℃；釜余中加入1.0wt％季铵盐水溶液40.0g，30℃搅拌洗涤再生10h，静置后分出水相，底部固体即为再生催化剂。
实施例3
取活性降低后的催化剂50g，加入去离子水50g，70℃下，以2.5L/h的速度通入浓度为12mg/L臭氧氧化5h；氧化后的催化剂中加入水750g，在负压为-0.03Mpa下进行汽提至釜温90℃；釜余中加入10.0wt％季铵盐水溶液10.0g，50℃搅拌洗涤再生16h，静置后分出水相，底部固体即为再生催化剂。
实施例4
取活性降低后的催化剂50g，加入去离子水50g，40℃下，以2.5L/h的速度通入浓度为12mg/L臭氧氧化0.5h；氧化后的催化剂中加入水350g，在负压为-0.05Mpa下进行汽提至釜温80℃；釜余中加入5.0wt％季铵盐水溶液10.0g，50℃搅拌洗涤再生8h，静置后分出水相，底部固体即为再生催化剂。
实施例5
按照实施例1进行再生，不同的是臭氧氧化时间为4h，在负压为-0.09Mpa下进行汽提至釜温45℃，得再生催化剂。
实施例6
按照实施例2进行再生，不同的是再生温度为50℃，洗涤再生时间为1h，得再生催化剂。
实施例7
按照实施例3进行再生，不同的是氧化温度为80℃，洗涤再生温度为20℃，得再生催化剂。
实施例8
按照实施例3进行再生，不同的是季铵盐浓度为8.0wt％，季铵盐用量为5g，得再生催化剂。
实施例9
按照实施例1进行再生，不同的是氧化温度为20℃，臭氧氧化时间为1h，在负压为-0.05Mpa下进行汽提至釜温80℃，得再生催化剂。
实施例10
按照实施例1进行再生，不同的是汽提水用量为1000g，在负压为-0.01Mpa下进行汽提至釜温110℃，季铵盐用量为25g，得再生催化剂。
实施例11
按照实施例3进行再生，不同的是汽提水用量为150g，在负压为-0.09Mpa下进行汽提至釜温45℃，洗涤再生温度为20℃，得再生催化剂。
对比实施例1
取活性降低后的催化剂50g，首先加入水250g，在负压为-0.05Mpa下进行汽提至釜温80℃，釜余在60℃下，以2.5L/h的速度通入浓度为12mg/L臭氧氧化2h；氧化后的催化剂中加入5.0wt％季铵盐水溶液20.0g，20℃搅拌洗涤再生12h，静置后分出水相，底部固体即为再生催化剂。
效果实施例
向500mL四口烧瓶中投入氯丙烯309.0g和催化剂(新催化剂或实施例1-8及对比实施例1再生催化剂)15.0g，升温至回流，在搅拌状态下2.0h内滴加49.1％双氧水69.6g，回流温度下反应4-6h；反应结束后倾泌、静置分层得环氧氯丙烷油层和水层，油层和水层进行GC定量分析环氧氯丙烷和3-氯-1,2-丙二醇含量，水层测定残留双氧水含量。
实施例1-11和对比实施例1中再生催化剂用于催化氯丙烯直接环氧化反应双氧水的转化率、环氧氯丙烷的选择性以及双氧水有效利用率见表1。
表1再生催化剂催化活性
Figure BDA0001737392480000051
本发明所述内容并不仅限于本发明所述实施例内容。
本文中应用了具体个例对本发明结构及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (7)

1.一种磷钼/钨杂多酸季铵盐催化剂的再生方法，所述方法包括如下步骤：
(1)向活性降低后的磷钼/钨杂多酸季铵盐催化剂中加入等量去离子水，在臭氧氛围下进行氧化；
(2)向氧化后的所述磷钼/钨杂多酸季铵盐催化剂中加入水，在负压下进行汽提；
(3)汽提后，加入季铵盐水溶液，进行搅拌洗涤再生；
所述步骤(1)的反应温度为20℃-80℃，所述步骤(1)的氧化时间为0.5小时-5小时；
所述步骤(2)中加入的用于汽提的所述水的用量为所述磷钼/钨杂多酸季铵盐催化剂重量的1-20倍，所述步骤(2)中的所述负压为-0.01MPa～-0.10MPa ；
所述步骤(3)中的所述季铵盐水溶液的浓度为1.0wt％-8.0wt％，所述步骤(3)中的所述季铵盐水溶液的用量为所述磷钼/钨杂多酸季铵盐催化剂重量的0.1-0.9倍，所述步骤(3)中的所述搅拌洗涤再生的温度为0℃-50℃，所述步骤(3)中的所述搅拌洗涤再生的时间为2小时-10小时。
2.如权利要求1所述的一种磷钼/钨杂多酸季铵盐催化剂的再生方法，其特征在于：所述步骤(1)的反应温度为40℃-70℃。
3.如权利要求1所述的一种磷钼/钨杂多酸季铵盐催化剂的再生方法，其特征在于：所述步骤(1)的氧化时间为1小时-3小时。
4.如权利要求1所述的一种磷钼/钨杂多酸季铵盐催化剂的再生方法，其特征在于：所述步骤(2)中加入的用于汽提的所述水的用量为所述磷钼/钨杂多酸季铵盐催化剂重量的3-8倍。
5.如权利要求1所述的一种磷钼/钨杂多酸季铵盐催化剂的再生方法，其特征在于：所述步骤(2)中的所述负压为-0.05MPa～-0.10MPa。
6.如权利要求1所述的一种磷钼/钨杂多酸季铵盐催化剂的再生方法，其特征在于：所述步骤(3)中的所述季铵盐水溶液的用量为所述磷钼/钨杂多酸季铵盐催化剂重量的0.2-0.5倍。
7.如权利要求1所述的一种磷钼/钨杂多酸季铵盐催化剂的再生方法，其特征在于：所述步骤(3)中的所述搅拌洗涤再生的温度为10℃-30℃。
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