CN104707655A

CN104707655A - 一种金属卟啉催化剂及其催化氯丙烯环氧化的方法

Info

Publication number: CN104707655A
Application number: CN201310681519.6A
Authority: CN
Inventors: 高爽; 庄长福; 张毅; 吕迎; 李军; 张恒耘
Original assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Current assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date: 2013-12-11
Filing date: 2013-12-11
Publication date: 2015-06-17

Abstract

一种金属卟啉催化剂的制备及其催化氯丙烯环氧化的方法，以一种金属卟啉为催化剂，在乙腈和水的混合溶液中，碳酸氢铵为助剂，双氧水作氧化剂，25～60℃催化氯丙烯环氧化。与现有方法相比，具有催化剂制备简单、易于分离回收的优点，该催化体系的反应条件温和、高效环保，具有很好的选择性和产率。

Description

一种金属卟啉催化剂及其催化氯丙烯环氧化的方法

技术领域

本发明涉及一种金属卟啉催化剂的制备方法和应用，具体是一种金属卟啉催化剂的制备方法和在催化双氧水氧化氯丙烯生产环氧氯丙烷的应用。

背景技术

环氧氯丙烷是一种重要的中间体和有机化工原料，被广泛的应用于生产环氧树脂，氯醇橡胶和合成甘油等。在环氧化合物中，环氧氯丙烷的产量仅次于环氧乙烷和环氧丙烷而位居第三。目前环氧氯丙烷的工业生产主要有两种途径，一种是氯醇法，另一种是醋酸烯丙酯法，这两种制备环氧氯丙烷方法的过程中都会产生大量含氯的废水，造成严重的环境污染问题。同时原油价格的上涨导致化工原料价格增加，寻求更经济的路线生产环氧氯丙烷备受关注。因此如何同时维持高选择性和高产率，低污染和低能耗一直是国内外研究的热点。以H2O2作为环氧化的氧源，其活性氧含量比ROOH高，且H2O2在反应后生成H2O，所以该途径是对环境友好的工艺路线。而寻找一种高活性、高选择性的催化体系是实现这一目标的重要途径。

近年来仿生催化剂的应用受到了极大的关注，因此采用金属卟啉作为细胞色素P450酶的模拟体系，在温和条件下环保高效的催化烯烃环氧化已经被广泛研究。中国专利CN1283602C(申请号：200310110533.7)公开了一种金属卟啉催化氧化烯烃环氧化的方法，但存在一定的问题：该法的实施例中链烯烃仅涉及丙烯和丁烯两种气体烯烃，没有氧化难度较大、工业应用价值较高的液体烯烃氯丙烯；而且该法实施例采用化学氧化剂，用量较大，其溶剂组成复杂，污染环境，后处理困难。中国专利100556900C(申请号：200710099094.2)克服了上面专利技术的部分缺陷，提供了一种金属卟啉催化烯烃环氧化的方法，反应条件温和，具有较高的转化率、选择性且收率。但是，在均相催化体系中的金属卟啉会一次性耗完，难以回收重复使用，使得成本升高，而且在均相体系中易聚合生成μ-氧二聚体而降低催化活性。解决上述问题的有效途径是设法将金属卟啉形成非均相催化体系：这样既能增强金属卟啉的稳定性并保持甚至提高其高效的催化活性，又易与产物分离并有效重复使用。

目前，卟啉金属有机骨架材料是实现均相催化剂多相化手段之一，其特殊结构使得金属卟啉通过金属离子连接以单分子态存在，彼此互相分离，避免了二聚，可提高稳定性和催化活性。同时，其均匀的孔径和规整的孔道结构，又为催化反应提供良好的形状选择性。但是制备时间一般需要几天，且消耗大量有机溶剂，难以满足现代催化发展的需要。

为此，本发明提供了一种用金属化合物与5,10,15,20-四(4-羧基苯基)金属卟啉，简单快捷制备具有微纳米尺度的金属卟啉催化剂的方法，并以双氧水为氧化剂，催化氯丙烯环氧化。

发明内容

本发明的目的在于克服金属卟啉均相催化体系所存在的问题，提供一种制备条件简单的金属卟啉多相催化剂的途径，并将其用于以双氧水为氧化剂，高效催化氯丙烯直接生成环氧氯丙烷的方法。

本发明通过以下技术方案实现上述目的：

一种金属卟啉催化剂，由金属化合物与金属卟啉反应制备，将金属化合物溶液加入反应器中，高速搅拌，再加入一定浓度的5,10,15,20-四(4-羧基苯基)金属卟啉溶液，氮气保护，升温达到60～150℃，反应时间控制在0.2～4.0h。将反应液用有机溶剂洗涤离心三次，然后乙醇中浸渍48h，离心分离；真空干燥得到微纳米尺度的金属卟啉多相催化剂。

以上所述的金属卟啉包括5,10,15,20-四(4-羧基苯基)铁卟啉或5,10,15,20-四(4-羧基苯基)锰卟啉。

以上所述的金属化合物为硝酸铟或硝酸锌。

以上所述的主要原料组成和摩尔比为金属卟啉：金属化合物为1∶0.5～3，并优选在1∶1.5～2.5。

以上所述的有机溶剂为高沸点试剂，包括DMF、DEF和DMA有机溶剂中的一种。

以上所述的四(4-羧基苯基)金属卟啉的反应浓度控制0.07～14mM，并优选在0.7～7mM。

以上所述的配位反应温度60～150℃，并优选为在80～120℃；反应时间0.2～4h，并优选为在0.5～1.5h。

以上所述的微纳米尺度的金属卟啉其应用是催化双氧水氧化氯丙烯生产环氧氯丙烷，应用方法为：将金属卟啉催化剂投入乙腈溶剂中，加入助剂碳酸氢铵，氯丙烯，一定温度下搅拌，用双氧水作氧化剂，1h内匀速加完双氧水，反应时间2.0～6.0h。

以上所述的助剂碳酸氢铵∶氯丙烯的摩尔比为0.5～4∶1。

以上所述的过氧化氢∶氯丙烯摩尔比为1～3∶1。

以上所述的双氧水的质量浓度为30-50%。

以上所述的反应温度控制在0～80℃，并优选在25～40℃；反应时间0.5～24h，并优选为在2～6h。

本发明与现有技术相比具有如下优势：

1、催化剂制备简单，可重复利用，节约资源。制备的微纳米尺度的金属卟啉催化剂是一种非均相催化剂，与金属卟啉均相催化剂相比，催化性能得到很大的提高，且可以回收重复使用，更具有实用意义。与现有的金属有机卟啉骨架结构材料相比，此类金属卟啉催化剂制备简单、成本低、金属卟啉用量少、易于分离。

2、环境友好的绿色过程。本发明利用绿色的双氧水作氧化剂，只生成水这种副产物，利于环保，还具有反应溶剂组成简单的优点。

3、反应条件温和，节省能耗。本发明反应条件温和，可以在常温、常压的条件下进行，大大节省了能源消耗。

具体实施方式

实施例1

1、金属卟啉催化剂制备

将0.021g硝酸铟溶解于2mL DMF中，再加入DMF溶解0.030g的5,10,15,20-四(4-羧基苯基)金属锰卟啉，氮气保护，保持100℃并搅拌1h，反应液离心，将上清液用虹吸管移走有机溶剂，用DMF和二氯甲烷洗涤离心三次，乙醇中浸泡48h，离心分离，在80℃真空烘干24h，扫描电镜分析为微纳米尺度的金属卟啉催化剂。

2、金属卟啉催化氯丙烯环氧化

(1)将键联有1.5mg四(4-羧基苯基)锰卟啉的金属卟啉催化剂投入到50ml反应器中，加入0.40mmol助剂碳酸氢铵，0.25mmol氯丙烯和5ml乙腈溶剂，室温下搅拌，1h内匀速加完含0.25mmol过氧化氢的双氧水（乙腈稀释），反应时间4.0h。利用高锰酸钾溶液滴定，双氧水的转化率为93.6%；气相色谱检测，环氧氯丙烷选择性为95.4%，产率为89.3%。

(2)将反应液离心后将上清液用虹吸管移走，将金属卟啉用DMF和二氯甲烷洗涤离心三次，加入氯丙烯和助剂，乙腈溶剂，于步骤(1)中反应条件下进行循环催化实验。利用高锰酸钾溶液滴定，双氧水的转化率为92.4%；气相色谱检测，环氧氯丙烷选择性为96.3%，产率为88.9%。

实施例2

1、金属卟啉催化剂制备

将0.021g六水合硝酸锌溶解于2mL H2O中，再加入DMF溶解0.030g的5,10,15,20-四(4-羧基苯基)金属卟啉锰卟啉，氮气保护，保持100℃并搅拌2h，反应液离心，将上清液用虹吸管移走有机溶剂，用DMF和二氯甲烷洗涤离心三次，乙醇中浸泡48h，离心分离，在80℃真空烘干24h，扫描电镜分析为微纳米尺度的金属卟啉催化剂。

2、金属卟啉催化氯丙烯环氧化

(1)将键联有1.5mg四(4-羧基苯基)锰卟啉的金属卟啉催化剂投入到50ml反应器中，加入助剂0.40mmol碳酸氢铵，0.25mmol氯丙烯和5ml乙腈溶剂，室温下搅拌，1h内匀速加完含0.25mmol过氧化氢的双氧水（乙腈稀释），反应时间4.0h。利用高锰酸钾溶液滴定，双氧水的转化率为94.5%；气相色谱检测，环氧氯丙烷选择性为96.0%，产率为90.7%。

(2)将反应液离心后将上清液用虹吸管移走，将金属卟啉用DMF和二氯甲烷洗涤离心三次，加入氯丙烯和助催化剂，乙腈溶剂，于步骤(1)中反应条件下进行循环催化实验。利用高锰酸钾溶液滴定，双氧水的转化率为93.2%；气相色谱检测，环氧氯丙烷选择性为96.2%，产率为89.6%。

实施例3

1、金属卟啉催化剂制备

将0.021g六水合硝酸锌搅拌溶解于2mL H2O中，再加入DMF溶解0.030g的5,10,15,20-四(4-羧基苯基)金属卟啉铁卟啉，氮气保护，保持100℃并搅拌2h，反应液离心，将上清液用虹吸管移走有机溶剂，用DMF和二氯甲烷洗涤离心三次，乙醇中浸泡48h，离心分离，在80℃真空烘干24h，扫描电镜分析为微纳米尺度的金属卟啉催化剂。

2、金属卟啉催化氯丙烯环氧化

(1)将键联有2.0mg四(4-羧基苯基)铁卟啉的微纳米金属卟啉催化剂投入到50ml反应釜中，加入助催化剂0.25mmol碳酸氢铵，0.25mmol氯丙烯和5ml乙腈水溶剂，室温下搅拌，1h内匀速加完含0.25mmol过氧化氢的双氧水（乙腈稀释），反应时间4.0h。利用高锰酸钾溶液滴定，双氧水的转化率为91.4%；气相色谱检测，环氧氯丙烷选择性为93.5%，产率为85.45%。

(2)将反应液离心后将上清液用虹吸管移走，将金属卟啉用DMF和二氯甲烷洗涤离心三次，加入氯丙烯和助催化剂，乙腈水溶剂，于步骤(1)中反应条件下进行循环催化实验。利用高锰酸钾溶液滴定，双氧水的转化率为90.6%；气相色谱检测，环氧氯丙烷选择性为93.4%，产率为84.6%。

实施例4

1、金属卟啉催化剂制备

将0.021g硝酸铟搅拌溶解于2mL DMF中，再加入DMF溶解0.030g的5,10,15,20-四(4-羧基苯基)金属卟啉铁卟啉，氮气保护，保持100℃并搅拌1h，反应液离心，将上清液用虹吸管移走有机溶剂，用DMF和二氯甲烷洗涤离心三次，乙醇中浸泡48h，离心分离，在80℃真空烘干24h，扫描电镜分析为微纳米尺度的金属卟啉催化剂。

2、金属卟啉催化氯丙烯环氧化

(1)将键联有2.0mg四(4-羧基苯基)铁卟啉的微纳米金属卟啉催化剂投入到50ml反应釜中，加入助剂0.40mmol碳酸氢铵，0.25mmol氯丙烯和5ml乙腈溶剂，室温下搅拌，1h内匀速加完含0.25mmol过氧化氢的双氧水（乙腈稀释），反应时间4.0h。利用高锰酸钾溶液滴定，双氧水的转化率为91.0%；气相色谱检测，环氧氯丙烷选择性为92.8%，产率为84.4%。

(2)将反应液离心后将上清液用虹吸管移走，将金属卟啉用DMF和二氯甲烷洗涤离心三次，加入氯丙烯和助催化剂，乙腈水溶剂，于步骤(1)中反应条件下进行循环催化实验。利用高锰酸钾溶液滴定，双氧水的转化率为90.8%；气相色谱检测，环氧氯丙烷选择性为93.2%，产率为84.6%。

Claims

1.一种金属卟啉催化剂，其特征在于：金属卟啉催化剂是由金属化合物与金属卟啉进行配位反应，离心洗涤和干燥制备得到的金属卟啉；金属卟啉与金属化合物摩尔比为1∶0.5～3。

2.根据权利要求1的催化剂，其特征在于：金属卟啉包括5,10,15,20-四(4-羧基苯基)铁卟啉或5,10,15,20-四(4-羧基苯基)锰卟啉；金属化合物为硝酸铟或硝酸锌。

3.根据权利要求1的催化剂，其特征在于：金属卟啉与金属化合物摩尔比为1∶0.5～3，并优选为在1∶1.5～2.5。

4.根据权利要求1的催化剂，其特征在于：反应控制温度60～150℃，并优选为在80～120℃；反应时间0.2～4h，并优选为在0.5～1.5h。

5.根据权利要求1或3的催化剂，其特征在于：配位反应于高沸点试剂中进行，高沸点试剂包括DMF、DEF和DMA有机溶剂中的一种。

6.根据权利要求5的催化剂，其特征在于：5,10,15,20-四(4-羧基苯基)金属卟啉的反应浓度控制0.07～14mM，并优选在0.7～7mM。

7.根据权利要求1-6任一所述金属卟啉催化剂催化氯丙烯环氧化的方法，其特征在于：以乙腈和水混合溶剂为反应介质，氯丙烯在金属卟啉催化剂及助剂碳酸氢铵存在下，以双氧水为氧化剂反应直接生成环氧氯丙烷。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：助剂碳酸氢铵∶氯丙烯的摩尔比为0.5～4∶1；过氧化氢∶氯丙烯摩尔比为1～3∶1。

9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：双氧水的质量浓度为30-50%。

10.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：反应温度控制在0～80℃，并优选为在25～40℃；反应时间0.5～24h，并优选为在2～6h。