CN103406145B

CN103406145B - 一种具有致密保护层的磁性钛硅分子筛及其应用

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Publication number: CN103406145B
Application number: CN201310304411.5A
Authority: CN
Inventors: 童东绅; 周春晖; 俞卫华
Original assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT
Current assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT
Priority date: 2013-07-16
Filing date: 2013-07-16
Publication date: 2015-05-27
Anticipated expiration: 2033-07-16
Also published as: CN103406145A

Abstract

本发明公开了一种具有致密保护层的磁性钛硅分子筛及其应用，所述磁性钛硅分子筛的制备方法包括如下步骤：（1）配制铁盐或亚铁盐水溶液，回流反应制得Fe纳米粒子；（2）取步骤（1）制得的Fe纳米粒子加入到含有NH₃·H₂O和水的异丙醇溶液中，搅拌均匀后加入正硅酸乙酯，充分反应后分离得到固体颗粒，然后焙烧得到具有致密SiO₂层的Fe/SiO₂纳米粒子；（3）将具有致密SiO₂层的Fe/SiO₂纳米粒子与葡萄糖水溶液混合，晶化得到碳包覆的Fe/SiO₂/C纳米粒子；（4）配制TS-1分子筛母液，将碳包覆的Fe/SiO₂/C纳米粒子与TS-1分子筛母液混合，通过晶化、焙烧得到具有致密保护层的磁性钛硅分子筛。所述的磁性钛硅分子筛可作为催化剂用于氯丙烯和双氧水环氧化制备环氧氯丙烷反应中，具有良好的催化性能。

Description

一种具有致密保护层的磁性钛硅分子筛及其应用

（一）技术领域

本发明涉及一种具有致密SiO₂层的磁性钛硅分子筛及其应用，尤其是作为催化剂在氯丙烯环氧化制环氧氯丙烷反应中的应用。

（二）技术背景

环氧氯丙烷（Epichlorohydrin，简称ECH）是一种重要的有机合成中间体，主要用于生产环氧树脂、合成甘油、氯醇橡胶以及纸张湿强剂等，少量用于制取环氧丙基醚类和酯类；还可用于硝化甘油炸药、玻璃钢、电绝缘品、表面活性剂、医药、农药、涂料、离子交换树脂、增塑剂等多种产品；以环氧氯丙烷为原料制得的环氧树脂在防腐、涂料、粘合剂、复合材料、土木建筑和电子层压材料等领域广泛应用，被誉为“最有价值的有机中间体”。

2006年全球ECH的生产能力超过1.3Mt/a，实际开工率为75%推算,同年产量约975kt。目前,世界ECH生产具有两大特点：一是区域不均衡，75%以上的生产能力和产量集中在美国、西欧和日本三个地区；二是生产能力又为少数专利商所垄断,Dow、Shell和Solvay三家公司生产能力约占全球总生产能力的50%，我国ECH能力约为2000kt/a。近年来，国内ECH的消费量迅猛增长，产量远远不能满足国内需求，进口量不断增加，因此极大的推动了环氧氯丙烷行业的发展，新建项目陆续投产。2003年-2006年，ECH的进口量从69.1kt/a增加至145.4kt/a。2007-2008年约有6～7套新建装置投产，新增加生产能力150kt/a左右，总产能力接近300kt/a。

目前，ECH的工业生产方法主要有4种：丙烯高温氯化法、醋酸丙烯酯法、甘油法和氯丙烯直接环氧化法。丙烯高温氯化法是工业生产环氧氯丙烷的经典方法（魏忠勋，丙烯高温氯化法生产环氧氯丙烷技术分析[J].齐鲁石油化工，2007,35(4):327-330），1948年由美国Shell公司首先开发成功并应用于工业生产。目前，全球90％以上的环氧氯丙烷是采用该法生产的，特别是国内石油化工和盐化工近几年发展较快，丙烯和氯气供应充足，价格稳定，给环氧氯丙烷的发展创造了契机。2006-2007年，山东、江苏沿海地区利用地域优势，在距离石油化工厂和盐化工厂较近的地方建成了几套环氧氯丙烷生产线。该法的优点是：生产大型化、连续化和自动化，生产过程灵活，工艺成熟，操作稳定，中间产物氯丙烯既可用作精细化工原料，又可作为商品出售。缺点是：原料氯气引起的设备腐蚀严重，对丙烯纯度和反应器的材质要求高，能耗大，氯耗量高，副产物多，产品收率低。生产过程产生的含氯化钙和有机氯化物污水量大，处理费用高，清焦周期短。

前苏联科学院与日本昭和电工公司分别开发成功醋酸丙烯酯法。该法的主要原料是丙烯、氧气、醋酸、氯气和石灰，主要工艺过程包括4步反应：丙烯和乙酸气相催化氧化制醋酸丙烯酯，醋酸丙烯酯水解制烯丙醇，烯丙醇与氯气加成合成二氯丙醇，二氯丙醇皂化生成环氧氯丙烷（李玉芳，李明,国内外环氧氯丙烷的供需状况及发展前景[J].氯碱工业,2009,45(5):27-32）。该法的优点是：采用乙酰氧化技术，收率高；无氯醇化反应，产品质量高；无高温氯化工艺，反应条件温和，副产物少；氯气和石灰消耗量小。主要缺点是：工艺流程长，催化剂寿命短，需要耐醋酸腐蚀的不锈钢材料，须防止烯丙醇单元发生混合气爆炸，投资相对较高。

甘油法生产环氧氯丙烷包括氯化和皂化两步反应过程。氯化过程是甘油与氯化氢发生取代反应生成二氯丙醇，皂化过程是二氯丙醇在碱液的作用下脱去一分子水生成环氧氯丙烷，同时利用环氧氯丙烷和水形成88℃共沸物，用水蒸气将产物从反应体系里分离出来。甘油法环氧氯丙烷生产技术已相对成熟，并得到成功应用，但该工艺主要受原料甘油资源供给和价格等因素制约。早期，国内部分企业虽然已经总体掌握了这一技术，但由于甘油资源紧张，价格高，从经济角度考虑不合适，因此放弃了该技术（吴广择，张建丽，甘油法环氧氯丙烷生产技术[J].氯碱工业，2008，44(2):26-28）。近年来，生物柴油产业的逐渐升温，在世界范围内甘油供应严重过剩，价格大跌。由于廉价甘油的供应量增加，因此寻求甘油利用的新途径已受到全球的普遍关注，甘油价格的下跌以及环氧氯丙烷市场需求量的大增，促使甘油法生产环氧氯丙烷工艺的兴起。但最近世界各国对生物柴油的发展趋于理性，势必对甘油下游产品的生产和发展产生负面影响。

总的来讲，甘油法相对于丙烯高温氯化法和醋酸丙烯酯法具有一定优势：不消耗丙烯，无须使用氯气，不需要昂贵的催化剂；操作条件缓和；相对于前两种方法“三废”有所减少。但市场竞争力受甘油成本制约，工艺条件中仍需要使用大量酸碱，不能真正满足清洁、可持续生产的要求。

目前，世界各国对氯丙烯直接环氧化合成环氧氯丙烷已经开展了广泛的研究，根据所使用的氧化剂可分为过氧酸氧化法、烷基化过氧化氢氧化法、氧气氧化法和双氧水氧化法。其中，采用H₂O₂为氧化剂，生产过程简单且污染少，唯一的副产物是水。此外H₂O₂中活性氧的质量分数为47%，比有机过氧化物和过羧酸高得多。因此综合考虑以上几种工艺的经济性、环境友好性，以双氧水氧化氯丙烯制备环氧氯丙烷，是目前合成环氧氯丙烷的最有市场前景的工艺路线。但单纯的氯丙烯与双氧水几乎不发生反应，因此开发符合工业化要求的经济、高效催化剂是该合成方法的关键。

目前双氧水环氧化烯烃催化剂体系主要有：微孔或中孔分子筛、层状材料、无机氧化物、杂多化合物四大类（如表1.1）（Xie H L,Fan Y X,Zhou C H,Li J,Du Z,Min E,Ge Z H,Li X N,A review on heterogeneous solid catalysts and related catalytic mechanisms for epoxidationof olefins with H₂O₂[J].Chem.Biochem.Eng.Q.,2008,22(1):25-39）。

表1.1双氧水环氧化烯烃催化剂分类及典型材料

通过众多研究表明用于烯烃环氧化的催化剂种类繁多，然而各种催化剂都有其自身优缺点。而且这些报道中只有部分催化剂对双氧水环氧化氯丙烯制环氧氯丙烷反应表现出优良的催化活性和潜在的应用价值。在以上介绍的各种催化剂中钛硅分子筛TS-1是目前报道中氯丙烯环氧化反应采用最多的催化剂，对该反应的活性好，转化率和选择性都很高。1999年索尔维公司以钛硅分子筛为催化剂，直接利用过氧化氢与氯丙烯进行环氧化反应合成环氧氯丙烷，随后国内外许多科学工作者加大了对该工艺的研究。但钛硅分子筛存在生产成本较高、晶粒小回收困难等问题，因此提高钛硅分子筛催化剂活性、降低制备成本、解决回收利用问题是钛硅分子筛的研究热点。最近，李钢等（李钢，黄华，吕强，王维海。一种磁性含钛分子筛复合材料。CN102139226A报道了一种TS-1磁性含钛分子筛，虽然由于磁性作用分子筛易于回收分离，但是在多相反应中小分子反应物易于穿过分子筛的孔道与磁核发生反应，影响反应的转化率与产物的收率等。因此，本实验在解决钛硅分子筛分离、回收利用问题的同时，设计合成了一种磁核受保护的、具有空腔结构的钛硅分子筛复合材料,并以氯丙烯环氧化反应为模型反应考察其催化氧化活性。

（三）发明内容

本发明要解决的技术问题在于提供一种具有致密保护层的磁性钛硅分子筛及其在氯丙烯和双氧水环氧化制备环氧氯丙烷反应中作为催化剂的应用，所述的磁性钛硅分子筛在磁核及钛硅分子筛之间设计了一层磁核保护膜，使双氧水等小分子反应物不会与磁核发生反应，同时形成的钛硅分子筛内部结构可提高钛硅分子筛的催化性能。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：

一种具有致密保护层的磁性钛硅分子筛，其制备方法包括如下步骤：

（1）配制铁盐或亚铁盐水溶液，回流反应制得Fe纳米粒子；

（2）取步骤（1）制得的Fe纳米粒子加入到含有NH₃·H₂O和水的异丙醇溶液中，搅拌均匀后加入正硅酸乙酯，充分反应后分离得到固体颗粒，然后在惰性气氛下于600-900℃焙烧2-6h，得到具有致密SiO₂层的Fe/SiO₂纳米粒子；

（3）将具有致密SiO₂层的Fe/SiO₂纳米粒子与葡萄糖水溶液混合，在120～200℃晶化12-72h，得到碳包覆的Fe/SiO₂/C纳米粒子；

（4）按照摩尔比正硅酸乙酯:钛酸丁酯:四丙基氢氧化铵:H₂O=1:0.008～0.1:0.1～1:15～45配制TS-1分子筛母液，将步骤（3）制得的碳包覆的Fe/SiO₂/C纳米粒子与TS-1分子筛母液混合，在150-220℃晶化12-120h，晶化产物在空气氛下于400-700℃焙烧5-15h，即得到具有致密保护层的磁性钛硅分子筛。

所述步骤（1）中，铁盐或亚铁盐为常规的水溶性铁盐或亚铁盐，例如氯化铁、硫酸铁、硝酸铁、氯化亚铁等等。铁盐或亚铁盐水溶液中Fe³⁺或Fe²⁺的浓度优选为0.01～0.05mol/L。

所述步骤（1）中，回流反应时间为2～5天。

所述步骤（2）中，Fe纳米粒子与正硅酸乙酯的投料摩尔比为1：0.01～0.1，优选1：0.3～0.5。

所述步骤（2）中，Fe纳米粒子与NH₃·H₂O的投料摩尔比为1：1～5；NH₃·H₂O和水的投料摩尔比为1：2～10，优选1:5～10。

所述步骤（2）中，加入正硅酸乙酯后，于室温反应10～36小时，分离得到固体颗粒。

所述步骤（3）中，具有致密SiO₂层的Fe/SiO₂纳米粒子与葡萄糖的投料质量比为1：1～15。

所述步骤（4）中，TS-1分子筛母液按照常规方法制备，通常可先取一定量钛酸丁酯(TBOT)加入到正硅酸乙酯（TEOS）中，混合均匀后缓慢滴加一定体积的四丙基氢氧化铵(TPAOH)水溶液，搅拌30min后在60℃水浴中加热4h蒸出水解醇，为了补偿蒸醇过程中损失的水，另外补加一定体积的蒸馏水，从而得到TS-1分子筛母液。其中正硅酸乙酯:钛酸丁酯:四丙基氢氧化铵:H₂O的投料摩尔比优选1:0.01～0.1:0.3～0.6:25～45。

所述步骤（4）中，碳包覆的Fe/SiO₂/C纳米粒子与TS-1分子筛母液的投料质量比为1：100～1000，优选为1：100～300。

本发明还提供了所述的具有致密保护层的磁性钛硅分子筛作为催化剂在过氧化氢与氯丙烯通过环氧化反应合成环氧氯丙烷中的应用。

与现有技术相比，本发明对现有发明的优势如下：

（1）催化剂催化活性高。本发明的具有致密保护层的磁性钛硅分子筛对氯丙烯环氧化反应具有更好的催化活性，氯丙烯的转化率为78.9%，对环氧氯丙烷的选择性为94.9%，好于一般的多相催化剂。

（2）催化剂易于分离、回收。本发明的催化剂具有磁性，克服了纳米级钛硅分子筛粒径小难于分离的缺点。

（3）对环境无污染且不会腐蚀设备。本发明所发明的催化剂无毒，且不会腐蚀设备和污染环境。

（4）易再生、稳定性好。本发明的催化剂，可以重复使用多次，只需要简单的焙烧即可恢复催化剂的活性。

（四）附图说明

图1是实施例1制得的具有致密保护层的磁性钛硅分子筛的XRD图。

图2是实施例1制得的具有致密保护层的磁性钛硅分子筛的FT-IR图。

（五）具体实施方式

下面以具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明，但本发明的保护范围不限于此：

实施例1

将200ml、2.0×10^-2M FeCl₃加入到250ml三口烧瓶中，在100℃下回流反应2天。反应产物经过离心、去离子水洗涤、室温干燥处理，得到Fe纳米粒子。

取0.5g Fe纳米粒子加入到50ml含0.45M NH₃·H₂O、3.05M H₂O的异丙醇溶液中，在40℃下搅拌30min，随后迅速加入100ml、4.0×10^-3M的正硅酸乙酯（TEOS），在室温下处理15h，离心收集颗粒、乙醇清洗，在60℃干燥，并在Ar气氛下800℃焙烧5h，即得到具有致密SiO₂层的Fe/SiO₂磁核。

取1g Fe/SiO₂粉末，与2mol/L的葡萄糖溶液40mL一起加入到50mL的不锈钢反应釜中，在180℃晶化24h，即得到表面包覆C层的Fe/SiO₂纳米材料。

取一定量钛酸丁酯(TBOT)加入到正硅酸乙酯（TEOS）中，混合均匀后缓慢滴加一定体积20wt%四丙基氢氧化铵(TPAOH)，搅拌30min后在60℃水浴中加热4h蒸出水解醇。为了补偿蒸醇过程中损失的水，另外补加一定体积的蒸馏水。最后得到摩尔组成为SiO₂:TiO₂:TPAOH:H₂O=1:0.02:0.5:35的澄清TS-1母液；取0.01g Fe/SiO₂/C纳米材料和TS-1母液混合均匀，使Fe/SiO₂/C纳米粒子与TS-1分子筛母液的投料质量比为1:100，混合液转入容积为100ml带聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，在170℃晶化处理3d。所得的固体产物经离心分离、水洗并在100℃干燥24h，干燥后的产物在550℃焙烧10h除去表面活性剂，即得到含致密SiO₂层的磁性钛硅分子筛复合材料。材料的XRD表征结果如图1所示。FT-IR表征结果如图2所示。

催化性能测试如下：用移液器量取氯丙烯0.82mL(10mmol)，30wt% H₂O₂1.03mL(10mmol)，和溶剂甲醇10mL加入到20mL的玻璃瓶中，并加入催化剂含致密SiO₂层的磁性钛硅分子筛复合材料0.05g，最后将盛反应物和催化剂反应器置于恒温振荡水浴加热反应。水浴温度控制在(50±2)℃，反应时间2h，反应产物采用GC92014型气相色谱分析，采用内标法定量分析，内标物为异丁醇。测得氯丙烯的转化率为78.9%，对环氧氯丙烷的选择性为94.9%。

实施例2

催化剂的制备方法同实施例1。钛硅母液的SiO₂:TiO₂=1:0.01，反应条件和产物的分析方法同实施例1。催化剂的活性结果如下：氯丙烯的转化率为68.6%，对环氧氯丙烷的选择性为88.1%。

实施例3

催化剂的制备方法同实施例1。钛硅母液的SiO₂:TiO₂=1:0.04，反应条件和产物的分析方法同实施例1。催化剂的活性结果如下：氯丙烯的转化率为77.3%，对环氧氯丙烷的选择性为93.2%。

实施例4

催化剂的制备方法同实施例1。钛硅母液的SiO₂:TiO₂=1:0.1，反应条件和产物的分析方法同实施例1。催化剂的活性结果如下：氯丙烯的转化率为56.8%，对环氧氯丙烷的选择性为81.4%。

实施例5

催化剂的制备方法同实施例1。FeCl₃的浓度为1.0×10^-2M，反应条件和产物的分析方法同实施例1。催化剂的活性结果如下：氯丙烯的转化率为73.2%，对环氧氯丙烷的选择性为92.2%。

实施例6

催化剂的制备方法同实施例1。FeCl₃的浓度为4.0×10^-2M，反应条件和产物的分析方法同实施例1。催化剂的活性结果如下：氯丙烯的转化率为68.5%，对环氧氯丙烷的选择性为90.7%。

Claims

1.一种具有致密保护层的磁性钛硅分子筛，其制备方法包括如下步骤：

(1)配制铁盐或亚铁盐水溶液，铁盐或亚铁盐水溶液中Fe³⁺或Fe²⁺的浓度为0.01～0.05mol/L，回流反应2～5天制得Fe纳米粒子；

(2)取步骤(1)制得的Fe纳米粒子加入到含有NH₃·H₂O和水的异丙醇溶液中，搅拌均匀后加入正硅酸乙酯，充分反应后分离得到固体颗粒，然后在惰性气氛下于600-900℃焙烧2-6h，得到具有致密SiO₂层的Fe/SiO₂纳米粒子；Fe纳米粒子与正硅酸乙酯的投料摩尔比为1：0.01～0.1，Fe纳米粒子与NH₃·H₂O的投料摩尔比为1：1～5；NH₃·H₂O和水的投料摩尔比为1：2～10；

(3)将具有致密SiO₂层的Fe/SiO₂纳米粒子与葡萄糖水溶液混合，具有致密SiO₂层的Fe/SiO₂纳米粒子与葡萄糖的投料质量比为1：1～15，在120～200℃晶化12-72h，得到碳包覆的Fe/SiO₂/C纳米粒子；

(4)按照摩尔比正硅酸乙酯:钛酸丁酯:四丙基氢氧化铵:H₂O＝1:0.008～0.1:0.1～1:15～45配制TS-1分子筛母液，将步骤(3)制得的碳包覆的Fe/SiO₂/C纳米粒子与TS-1分子筛母液混合，碳包覆的Fe/SiO₂/C纳米粒子与TS-1分子筛母液的投料质量比为1：100～1000，在150-220℃晶化12-120h，晶化产物在空气氛下于400-700℃焙烧5-15h，即得到具有致密保护层的磁性钛硅分子筛。

2.如权利要求1所述的具有致密保护层的磁性钛硅分子筛，其特征在于：所述步骤(2)中，加入正硅酸乙酯后，于室温反应10～36小时，分离得到固体颗粒。

3.如权利要求1所述的具有致密保护层的磁性钛硅分子筛，其特征在于：所述步骤(4)中，按照正硅酸乙酯:钛酸丁酯:四丙基氢氧化铵:H₂O的投料摩尔比1:0.01～0.1:0.3～0.6:25～45配制TS-1分子筛母液。

4.如权利要求1所述的具有致密保护层的磁性钛硅分子筛作为催化剂在过氧化氢与氯丙烯通过环氧化反应合成环氧氯丙烷中的应用。