CN106800541A - 一种利用新型催化剂制备环氧氯丙烷的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种使用新型催化剂制备环氧氯丙烷的方法，主要解决了制备环氧氯丙烷时氯丙烯选择性低、环氧氯丙烷产率低的问题。本发明使用氯丙烯和过氧化氢作为反应的原料，过氧化氢和氯丙烯的质量比在1:5~1:20范围内，催化剂与氯丙烯的质量比在1:15~1:100范围内，反应温度在35~100℃，反应时间为1.5~3.5 h，得到所述环氧氯丙烷。其中，所述新型催化剂，能够显著提高氯丙烯的选择性与环氧氯丙烷的产率，较好的解决了上述问题，可用于环氧氯丙烷的工业生产中。

Description

一种利用新型催化剂制备环氧氯丙烷的方法
技术领域
本发明涉及一种利用新型催化剂催化氯丙烯环氧化制备环氧氯丙烷的方法。
背景技术
环氧氯丙烷是重要的精细化工产品和有机化工原料，其应用范围非常广泛，主要用于生产环氧树脂，环氧氯丙烷所合成的环氧树脂，其粘结性强，耐化学介质腐蚀，化学稳定性好，在涂料，胶薪剂中有广泛的应用。环氧氯丙烷还应用于合成甘油、玻璃钢、电绝缘品、模板剂、医药、硝化甘油炸药、氯醇橡胶等多种产品，开发利用前景十分广阔。由于环氧氯丙烷的用途广泛，供不应求，全球产能急剧增长。2002年产能为122万t/a，2007 年产能达到174万t/a，2011 年产能上升为206.4万t/a，到2017年产能预计将达到442万t/a。
目前，环氧氯丙烷的工业生产方法主要有丙烯高温氯化法、醋酸丙烯酯法和甘油法
丙烯高温氯化法具有生产规模大、连续性强、操作条件稳定、工艺成熟等优点；缺点是原料氯气对设备腐蚀比较严重，反应器的耐腐蚀性要好，能耗大，副产物较多。
醋酸丙烯脂法有如下优点：消除了高温氯化反应，条件温和、不结焦、操作稳定、易于控制、原料使用量大大减少。同时，该方法也存在不少缺点：反应步骤多、流程长、催化剂寿命短、对设备防腐蚀性能要求很高、投资成本较大等。
甘油法生产环氧氯丙烷避免了剧毒气体氯气的使用，反应条件温和，提高了体系的安全性能；对装置的防腐蚀性能要求不高，能源可循环利用，减少了投资成本。但是，由于发展生物柴油会影响粮食供给的安全性，因此近年来世界各国逐渐趋于理性的对待生物柴油的投资，使甘油下游产品的生产和发展逐渐降低，尤其是环氧氯丙烷的甘油法生产。
由于上述方法存在的诸多问题，需要一种安全、高效、低成本的生产环氧氯丙烷的新方法。本发明提出了一种利用新型催化剂催化氯丙烯合成环氧氯丙烷的方法，具有绿色、安全、产率高等优点。
发明内容
本发明所要解决的是在生产环氧氯丙烷过程中氯丙烯选择性低、环氧氯丙烷产率低的问题。本发明具有氯丙烯选择性高、环氧氯丙烷产率高，绿色环保等特点。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：以氯丙烯和过氧化氢作为反应的原料，过氧化氢和氯丙烯的质量比在1:5 ~ 1:20范围内，新型催化剂与氯丙烯的质量比在1:15~1:100 范围内，反应温度在35~100 ℃，反应时间为1.5 ~ 3.5 h，得到环氧氯丙烷。反应温度优化范围为50~80℃，反应时间优化范围为2~3 h。过氧化氢和氯丙烯的质量比优化范围为1：10 ~ 1：15，新型催化剂与氯丙烯的质量比优化范围为1:：20 ~ 1：50。
其中，所述新型催化剂的制备方法如下：将9.8 kg TPABr溶于水，之后加入硅溶胶中剧烈搅拌得A液，取0.95 kg 钛酸四丁酯加入10 L异丙醇搅拌得B液，剧烈搅拌下将B逐滴滴入A液，之后剧烈搅拌1 h，在80 ℃蒸发除醇3 h，加入氨水搅拌后转移至反应釜中。在150℃晶化3天，所得产物过滤洗涤，110 ℃干燥，540 ℃煅烧5 h得到固体粉末TS。取硝酸（质量分数=5%）、固体粉末TS和盐于反应釜中，其中固体粉末TS、硝酸（质量分数=5%）和盐的质量比=1：(80~150)：(0.01~0.07)。在150~250 ℃下反应24~72 h，之后离心洗涤，干燥，煅烧温度为400~650 ℃、煅烧时间为5~20 h，得到新型催化剂，其中，所用的盐为：HAuCl4 、AgNO3或Ce(NO3)3其中的一种，所得到的新型催化剂分别记为Au-TS催化剂、Ag-TS催化剂和Ce-TS催化剂。固体粉末TS、硝酸（质量分数=5%）和盐的质量比优选范围为1：(90~120)：(0.02~0.05)。煅烧温度优选范围为450~550℃，煅烧时间优化范围为10~15 h。
Au和Ag等贵金属被广泛应用于环氧化研究，能够有效促进环氧化反应的进行，因此使用Au和Ag等贵金属的盐作为改性剂不仅能够消除钛硅分子筛的酸性，而且还能够利用贵金属的特殊性能提高催化剂的催化性能。采用本发明的方法，在70℃、常压条件下，环氧氯丙烷的产率达到87.4%，氯丙烯环氧化的选择性达到89%，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施方式
实施例1
将9.8 kg TPABr溶于水，之后加入硅溶胶中剧烈搅拌得A液，取0.95 kg 钛酸四丁酯加入10 L异丙醇搅拌得B液，剧烈搅拌下将B逐滴滴入A液，之后剧烈搅拌1 h，80 ℃蒸发除醇3h，加入氨水搅拌后转移至反应釜中。在150℃晶化3天，所得产物过滤洗涤，110 ℃干燥，540℃煅烧5 h得到固体粉末TS。取9 kg硝酸 (质量分数=5%）、0.1 kg 固体粉末TS、0.05 kgHAuCl4于反应釜中，在170 ℃下改性24 h，之后离心洗涤，110 ℃干燥，500℃煅烧10 h，得到Au-TS催化剂。
取2 kg 氯丙烯、0.05 kg Au-TS催化剂、0.5 kg 质量分数为30%的双氧水和10 L甲醇于25 L反应釜中，在80℃的均相反应器中反应2h，之后取出在冰水中冷却，对产物进行分析。环氧氯丙烷的产率为87.4%，氯丙烯环氧化的选择性为89%。
实施例2
将9.8 kg TPABr溶于水，之后加入硅溶胶中剧烈搅拌得A液，取0.95 kg 钛酸四丁酯加入10 L异丙醇搅拌得B液，剧烈搅拌下将B逐滴滴入A液，之后剧烈搅拌1 h，80 ℃蒸发除醇3h，加入氨水搅拌后转移至反应釜中。在150℃晶化3天，所得产物过滤洗涤，110 ℃干燥，540℃煅烧5 h得到固体粉末TS。取10 kg硝酸 (质量分数=5%）、0.1 kg 固体粉末TS、0.07 kgAgNO3于反应釜中，在160 ℃下改性40 h，之后离心洗涤，110 ℃干燥，450℃煅烧12 h，得到Ag-TS催化剂。
取1 kg 氯丙烯、0.05 kg Ag-TS催化剂、0.3 kg 质量分数为30%的双氧水和10 L甲醇于25 L反应釜中，在80℃的均相反应器中反应2h，之后取出在冰水中冷却，对产物进行分析。环氧氯丙烷的产率为75%，氯丙烯环氧化的选择性为83%。
实施例3
将9.8 kg TPABr溶于水，之后加入硅溶胶中剧烈搅拌得A液，取0.95 kg 钛酸四丁酯加入10 L异丙醇搅拌得B液，剧烈搅拌下将B逐滴滴入A液，之后剧烈搅拌1 h，80 ℃蒸发除醇3h，加入氨水搅拌后转移至反应釜中。在150℃晶化3天，所得产物过滤洗涤，110 ℃干燥，540℃煅烧5 h得到固体粉末TS。取8.5 kg硝酸 (质量分数=5%）、0.1 kg 固体粉末TS、0.02 kgCe(NO3)3于反应釜中，在160 ℃下改性24 h，之后离心洗涤，110 ℃干燥，550℃煅烧10 h，得到Ce-TS催化剂。
取2 kg 氯丙烯、0.05 kg Ce-TS催化剂、0.7 kg 质量分数为30%的双氧水和10 L甲醇于25 L反应釜中，在70℃的均相反应器中反应2h，之后取出在冰水中冷却，对产物进行分析。环氧氯丙烷的产率为67.4%，氯丙烯环氧化的选择性为81%。
实施例4
将9.8 kg TPABr溶于水，之后加入硅溶胶中剧烈搅拌得A液，取0.95 kg 钛酸四丁酯加入10 L异丙醇搅拌得B液，剧烈搅拌下将B逐滴滴入A液，之后剧烈搅拌1 h，80 ℃蒸发除醇3h，加入氨水搅拌后转移至反应釜中。在150℃晶化3天，所得产物过滤洗涤，110 ℃干燥，540℃煅烧5 h得到固体粉末TS。取9 kg硝酸 (质量分数=5%）、0.1 kg 固体粉末TS、0.02 kgHAuCl4于反应釜中，在170 ℃下改性24 h，之后离心洗涤，110 ℃干燥，500℃煅烧10 h，得到Au-TS催化剂。
取2 kg 氯丙烯、0.05 kg Au-TS催化剂、0.5 kg 质量分数为30%的双氧水和10 L甲醇于25 L反应釜中，在80℃的均相反应器中反应2h，之后取出在冰水中冷却，对产物进行分析。环氧氯丙烷的产率为82.8%，氯丙烯环氧化的选择性为84%。
实施例5
将9.8 kg TPABr溶于水，之后加入硅溶胶中剧烈搅拌得A液，取0.95 kg 钛酸四丁酯加入10 L异丙醇搅拌得B液，剧烈搅拌下将B逐滴滴入A液，之后剧烈搅拌1 h，80 ℃蒸发除醇3h，加入氨水搅拌后转移至反应釜中。在150℃晶化3天，所得产物过滤洗涤，110 ℃干燥，540℃煅烧5 h得到固体粉末TS。取9.5 kg硝酸 (质量分数=5%）、0.1 kg 固体粉末TS、0.03 kgAgNO3 于反应釜中，在160 ℃下改性40 h，之后离心洗涤，110 ℃干燥，450℃煅烧12 h，得到Ag-TS催化剂。
取2 kg 氯丙烯、0.05 kg Ag-TS催化剂、0.3 kg 质量分数为30%的双氧水和10 L甲醇于25 L反应釜中，在90℃的均相反应器中反应2h，之后取出在冰水中冷却，对产物进行分析。环氧氯丙烷的产率为68%，氯丙烯环氧化的选择性为77%。
比较例1
将9.8 kg TPABr溶于水，之后加入硅溶胶中剧烈搅拌得A液，取0.95 kg 钛酸四丁酯加入10 L异丙醇搅拌得B液，剧烈搅拌下将B逐滴滴入A液，之后剧烈搅拌1 h，80 ℃蒸发除醇3h，加入氨水搅拌后转移至反应釜中。在150℃晶化3天，所得产物过滤洗涤，110 ℃干燥，540℃煅烧5 h得到固体粉末TS。
取1 kg 氯丙烯、0.05 kg 固体粉末TS、0.5 kg 质量分数为30%的双氧水和10 L甲醇于25 L反应釜中，在70℃的均相反应器中反应2h，之后取出在冰水中冷却，对产物进行分析。环氧氯丙烷的产率为47.4%，氯丙烯环氧化的选择性为67.5%。
比较例2
将9.8 kg TPABr溶于水，之后加入硅溶胶中剧烈搅拌得A液，取0.95kg 钛酸四丁酯加入10 L异丙醇搅拌得B液，剧烈搅拌下将B逐滴滴入A液，之后剧烈搅拌1 h，80 ℃蒸发除醇3h，加入氨水搅拌后转移至反应釜中。在150℃晶化3天，所得产物过滤洗涤，110 ℃干燥，540℃煅烧5 h得到固体粉末TS。取8 kg硝酸 (质量分数=5%）、0.1 kg 固体粉末TS置于反应釜中，在160 ℃下改性24 h，之后离心洗涤，110 ℃干燥，500℃煅烧10 h，得到TS催化剂。
取2 kg 氯丙烯、0.05 kg TS催化剂、0.5 kg 质量分数为30%的双氧水和10 L甲醇于25 L反应釜中，在80℃的均相反应器中反应2h，之后取出在冰水中冷却，对产物进行分析。环氧氯丙烷的产率为55.7%，氯丙烯环氧化的选择性为73.49%。

Claims (7)

1.一种使用新型催化剂制备环氧氯丙烷的方法，以氯丙烯和过氧化氢为原料，一定温度下经新型催化剂催化，得到所述环氧氯丙烷；所述新型催化剂制备方法如下：取硝酸（质量分数=5%）、固体粉末TS和盐于反应釜中，在一定温度下反应一段时间后离心、洗涤、干燥、煅烧，得到新型催化剂。
2.根据权利要求1所述一种使用新型催化剂制备环氧氯丙烷的方法，其特征在于所用的盐为：HAuCl4 、AgNO3或Ce(NO3)3中的一种，所得新型催化剂分别记为Au-TS催化剂、Ag-TS催化剂和Ce-TS催化剂。
3.根据权利要求1所述一种使用新型催化剂制备环氧氯丙烷的方法，其特征在于固体粉末TS、硝酸（质量分数=5%）和盐的质量比=1：(90~120)：(0.02~0.05)。
4.根据权利要求1所述一种使用新型催化剂制备环氧氯丙烷的方法，其特征在于制备新型催化剂的反应温度在150~250 ℃，反应时间为24~72 h。
5.根据权利要求1所述一种使用新型催化剂制备环氧氯丙烷的方法，其特征在于制备新型催化剂的煅烧温度为450~550℃，煅烧时间为10~15 h。
6.根据权利要求1所述一种使用新型催化剂制备环氧氯丙烷的方法，其特征在于制备环氧氯丙烷的反应温度为50~80℃，反应时间为2~3 h。
7.根据权利要求1所述一种使用新型催化剂制备环氧氯丙烷的方法，其特征在于过氧化氢和氯丙烯的质量比为1：10 ~ 1：15，新型催化剂与氯丙烯的质量比为1:：20 ~ 1：50。
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