CN106215973A - 一种改性zsm‑5分子筛催化剂制备及使用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种改性ZSM‑5分子筛催化剂制备及使用方法，属于芳烃的制备技术领域。本发明制备方法为：将ZSM‑5分子筛、铝源、模板剂、结构助剂、添加剂、碱、水混合、搅拌配制成前驱体水溶液，再晶化、固液分离、焙烧得到改性后的分子筛原粉；再与铵盐溶液混合搅拌、过滤再多次与铵盐溶液混合搅拌、过滤后焙烧得到氢型ZSM‑5分子筛；再与金属前驱体溶液混合、干燥、焙烧制得芳构化催化剂。使用方法为：将含氧化合物原料在反应条件下通过该催化剂转化为芳烃。本发明方法制备的催化剂具有高芳烃选择性的特点。

Description

一种改性ZSM-5分子筛催化剂制备及使用方法
技术领域
本发明属于芳烃的制备技术领域，具体涉及一种改性ZSM-5分子筛催化剂制备及使用方法。
背景技术
苯、甲苯、对二甲苯、三甲基苯、四甲基苯等芳烃是重要的化工原料，用量仅次于乙烯和丙烯。其中三甲苯可以制备苯三酸、苯甲酸酐等多种染料中间体，还可用于生产抗氧化剂、聚酯树脂固化剂、稳定剂、醇酸树脂增塑剂等，均三甲苯是一种良好的溶剂，在电子工业中被用作硅酮感光片的显影剂。均四甲苯经氧化得到的均苯四甲酸二酐与二胺类化合物聚合可制成聚酰亚胺工程塑料。同时由多甲基苯与甲苯、苯发生歧化反应可以生产对二甲苯(PX)，调控产品组成，满足国内市场对PX的巨大需求，减小生产单一产品带来的市场风险。而目前我国的多甲基苯主要源于以催化重整和裂解汽油为主的石油化工，根据国土资源部网站提供的信息，截至2011年底，我国煤炭、石油、天然气探明储量分别为13778.9亿吨、32.4亿吨、4.0万亿立方米。而由中国石油集团经济技术研究院编撰的《2013年国内外油气行业发展报告》中表明，2013年我国石油天然气的对外依存度分别达到58.1％和31.6％，预计2014年我国石油对外依存度将达到58.8％。相对于石油资源，我国生物质资源及煤炭资源较为丰富，以生物质基或煤基含氧化合物为原料生产芳烃，对加强我国能源安全、推进大力发展煤化工政策，满足市场需求具有重要意义。
1977年，Mobil公司发明ZSM-5用于甲醇转化为汽油，其中含有约30％的芳烃，从此，由醇、醚等含氧化合物制芳烃得到了广泛关注。在CN1880288A中山西煤化所开发了甲醇制芳烃技术，采用改性分子筛催化剂，液态烃中总芳烃含量达到70％；CN104250183A公开了一种甲醇制芳烃并副产低碳烯烃的方法及装置，芳烃收率50～60％；清华大学在CN103406140A中公布了一种醇醚转化为芳烃的催化剂，利用金属改性的分子筛催化剂，将总芳烃烃基选择性提高到70％左右；CN103288582A公开了一种提高甲醇芳构化制取芳烃选择性及反应稳定性的方法，利用弱氧化性的二氧化碳经金属助剂活化后产生表面吸附氧，在金属助剂和分子筛酸性位协同作用下，提高甲醇芳构化率到85％左右。
如上所述，甲醇制芳烃技术在近几十年来有了长足发展，但仍然存在芳烃收率不高等问题，究其原因，主要是分子筛酸性位难以控制，不同合成条件对催化产品组成影响巨大。
ZSM-5的酸性位存在形式对其催化性能影响巨大，一直以来受到了专家学者的关注。很早人们就发现降低硅铝比有利于提高芳构化选择性，很长一段时间在追求更低的硅铝比来实现高芳烃选择性，然而却带来了极强的结焦能力，使得催化剂极易积碳失活，寿命随硅铝比的降低而迅速下降。之所以低硅铝比有利于芳构化，其根本原因在于低硅铝比更容易形成双酸性位等特殊的酸性位，当整体Si/Al比大于8时，骨架Al距离最近的存在形式NNN-Al就不能生成(J.；Sklenak,S.；Li,C.；Wichterlová,B.；Gábová,V.；Brus,J.；Sierka,M.；Sauer,J.:J.Phys.Chem.C,2009,113,1447-1458)。而B.Wichterlová等提出不同的酸性位存在形式对碳氢化合物的裂解反应影响巨大，尤其是NNN-Al及NNNN-Al(Sazama,P.；J.；Gábová,V.；Wichterlová,B.；Spoto,G.；Bordiga,S.:Journal ofCatalysis 2008,254,180-189)，周丹红等人也曾通过计算模拟的方法研究了ZSM-5相邻酸性位的酸性强度对乙烯质子化反应的影响，显示其对乙烯质子化有极强的促进作用，表现出普通ZSM-5所不具备的特殊性质(王善鹏，王伊蕾，曹亮，邢双英，周丹红；催化学报，2009，30(4)，305-311)。
ZSM-5的酸性强弱或者说酸性位分布对其催化性能产生巨大影响。ZSM-5的合成条件对酸性强弱、酸性分布有极其重大的影响，从而最终体现在性能上产生巨大差异，于是如何控制ZSM-5酸性质，来得到高芳烃选择性的催化剂成为了问题的关键。
发明内容
为了解决上述现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种改性ZSM-5分子筛催化剂制备及使用方法，通过控制其酸性，调控合适的酸性分布，再浸渍金属组分，提高分子筛芳构化能力，可实现催化剂芳烃选择性达到99％的卓越芳构化性能。
为达到以上目的，本发明采用如下技术方案：
本发明提出的一种改性ZSM-5分子筛催化剂第一种制备方法，包括如下步骤：
步骤1：将ZSM-5分子筛催化剂、模板剂、添加剂、水、碱、结构助剂、铝源按质量比1：(0.001～15)：(0～1.8)：(0～20)：(0～5)：(0.01～5)：(0～4)混合、搅拌配制成前驱体水溶液，然后将前驱体水溶液转入合成釜内，密封，在120～200℃温度下晶化24～72h；将晶化结束后的反应混合物进行固液分离，分离出的固体用去离子水洗涤，在90～120℃下干燥3～24h，最后在450～650℃的空气气氛中焙烧1～10h，得到改性分子筛原粉；
步骤2：将步骤1制备的改性分子筛原粉与质量分数0.1％～20％的铵盐溶液按质量比1:10混合搅拌1～24h后，过滤成滤饼，滤饼再次与0.1％～20％的铵盐溶液按质量比1:10混合搅拌1～24h，过滤，如此重复2～5次后，在90～140℃下干燥1～24h，在450～650℃下焙烧1～10h，得到氢型改性后ZSM-5分子筛；
步骤3：将步骤2所得的氢型改性后ZSM-5分子筛与金属前驱体溶液混合，金属前驱体溶液所含金属质量占分子筛质量的0～7.2％，在90～140℃下干燥1～24h，在450～650℃下焙烧1～10h，制得改性后芳构化催化剂。
一种改性ZSM-5分子筛催化剂的第二种制备方法，包括如下步骤：
步骤1：将ZSM-5分子筛催化剂、模板剂、添加剂、水、碱、结构助剂、铝源按质量比1：(0.001～15)：(0～1.8)：(0～20)：(0～5)：(0.01～5)：(0～4)混合、搅拌配制成前驱体水溶液，在90～120℃下干燥3～24h，然后转入隔水合成釜内，合成釜上层为催化剂前驱体固体，下层为水，密封，在120～200℃温度下晶化24～72h；将晶化结束后的反应混合物进行固液分离，在450～650℃的空气气氛中焙烧1～10h，得到干法改性分子筛原粉；
步骤2：将步骤1制备的干法改性分子筛原粉与质量分数为0.1％～20％的铵盐溶液质量比1:10混合搅拌1～24h后，过滤成滤饼，滤饼再次与质量分数0.1％～20％的铵盐溶液质量比1:10混合搅拌1～24h，过滤，如此重复2～5次后，在90～140℃下干燥1～24h，在450～650℃下焙烧1～10h，得到干法氢型改性ZSM-5分子筛；
步骤3：将步骤2所得的干法氢型改性ZSM-5分子筛与金属前驱体溶液混合，金属前驱体溶液所含金属质量占分子筛质量的0～7.2％，在90～140℃下干燥1～24h，在450～650℃下焙烧1～10h，制得干法改性芳构化催化剂。
上述步骤1中ZSM-5分子筛催化剂为ZSM-5分子筛、成型造粒后ZSM-5分子筛中的一种或多种，若为多种，则为任意质量百分比混合；模板剂为乙二胺、吡咯烷酮同系物、甜菜碱同系物、四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、三乙胺中的一种或多种，若为多种，则为任意质量百分比混合；添加剂为氟化钠、氟化钾、氯化钠、溴化钠、氯化钾、溴化钾、硫酸钠、硫酸氢钠、硫酸钾、硫酸氢钾、异丙醇、乙醇、甲醇中的一种或多种，若为多种，则为任意质量百分比混合；碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾中的一种或多种，若为多种，则为任意质量百分比混合；结构助剂为二亚乙基三胺、三聚氰胺、缩脲、脲、肼及其同系物中的一种或多种，若为多种，则为任意质量百分比混合；铝源为铝的硝酸盐、碳酸盐、醋酸盐、磷酸盐、酸式盐或氧化铝、铝溶胶、拟薄水铝石中的一种或多种，若为多种，则为任意质量百分比混合。
上述步骤2中铵盐溶液为铵的硝酸盐、碳酸盐、醋酸盐、磷酸盐或酸式盐中的一种或多种，若为多种，则为任意质量百分比混合。
上述步骤3所述金属前驱体为：镁、锌、银、镓、钼、钨、铜、锰、镍、铁、铂、铬、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钪、钇的硝酸盐、碳酸盐、醋酸盐、磷酸盐或酸式盐中的一种或多种，若为多种，则为任意质量百分比混合。
一种改性ZSM-5分子筛催化剂的使用方法，其特征在于：将含氧化合物原料在反应温度为350～550℃，压力为0.01～3MPa，重时空速为0.1～20h-1条件下通过所述催化剂转化为芳烃。
所述含氧化合物原料包括但不限于水、甲醇、乙醇、二甲醚、生物质裂解油、木质素、油脂中的一种或多种，若为多种，则为任意百分比混合；优选为水、甲醇、乙醇、二甲醚、生物质裂解油中的一种或多种，若为多种，则为任意百分比混合。
所述生物质裂解油、木质素、油脂为包括甲基、乙基、甲氧基、羟基等官能团的酮类、苯酚类、醛类、醇类、酸类和非极性芳香族和脂肪族化合物中的一种或多种，若为多种，则为任意质量百分比混合；
所述芳烃优选为苯、萘同系物中的一种或多种，若为多种，则为任意质量百分比的混合物。
本发明和现有技术相比，具有如下优点：
1)本发明方法通过控制酸性位集中分布于分子筛表面，保证局部酸性位以高密度形式存在，极大提高了分子筛本身的酸性。
2)本发明制备的ZSM-5分子筛经过改性后，表现出极强的芳构化性能，对各种复杂情况有较好的抵抗能力，表现出极强的稳定性，能够适应现实生产中的多变情况。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步的详细描述。
实施例1：改性ZSM-5分子筛催化剂的制备方法包括以下步骤：
步骤1：将1g ZSM-5分子筛、0.001g四丙基氢氧化铵(25％的水溶液)、0.01g脲，常温下混合搅拌配制成前驱体水溶液，然后将前驱体水溶液转入合成釜内，密封，在120℃晶化72h，晶化结束后，将反应混合物进行固液分离，并用去离子水洗涤，固体在90℃干燥24h，最后在450℃的空气气氛中焙烧10h，得到分子筛原粉；
步骤2：将所述1g分子筛原粉与质量分数0.1％的硝酸铵溶液10g混合搅拌1h，过滤，滤饼再次与质量分数20％的碳酸铵溶液10g混合搅拌24h，过滤，如此重复2次，在90℃下干燥24h，在450℃下焙烧10h，得到氢型ZSM-5分子筛；
步骤3：将1g氢型ZSM-5分子筛与10mL 0.11mol/L的硝酸锌溶液混合搅拌，其中Zn的质量百分比为7.15％，然后90℃下干燥24h，最后在450℃空气气氛中焙烧10h，得到Zn/HZSM-5分子筛催化剂。
上述催化剂的使用方法为：将所得催化剂装入固定床反应器中，通入50％乙醇，在350℃、0.01MPa、重时空速为0.1h-1的条件下反应，10h内原料的转化率>99％，所得芳烃的选择性(碳基)>80％。
实施例2：改性分子筛催化剂的制备方法包括以下步骤：
步骤1：将1g ZSM-5分子筛、15g四丙基氢氧化铵(25％的水溶液)、1.8g异丙醇、20g水、5g氢氧化钠、5g脲、4g硝酸铝常温下混合搅拌配制成前驱体水溶液，然后将前驱体水溶液转入合成釜内，密封，在200℃晶化24h，晶化结束后，将反应混合物进行固液分离，并用去离子水洗涤，固体在120℃干燥3h，最后在650℃的空气气氛中焙烧1h，得到分子筛原粉；
步骤2：将所述1g分子筛原粉与质量分数0.1％的氯化铵溶液10g混合搅拌24h，过滤，滤饼再次与质量分数20％的硫酸铵溶液10g混合搅拌1h，过滤，如此重复5次，在140℃下干燥1h，在650℃下焙烧1h，得到氢型ZSM-5分子筛；
步骤3：将1g氢型ZSM-5分子筛与10mL 0.11mol/L的硝酸锌溶液混合搅拌，然后140℃下干燥1h，最后在650℃空气气氛中焙烧1h，得到芳构化分子筛催化剂，其中金属前驱体溶液中Zn占分子筛的质量百分比为7％。
上述催化剂的使用方法为：将所得催化剂装入固定床反应器中，通入水和乙醇体积比1:1的混合物，在550℃、3MPa、重时空速为20h-1的条件下反应，原料的转化率>99％，所得芳烃的选择性(碳基)>99％。
实施例3：改性分子筛催化剂的制备方法包括以下步骤：
催化剂的制备方法与实施例2基本相同，不同之处是步骤1中用乙二胺代替四丙基氢氧化铵，氯化钠代替异丙醇，碳酸钠代替氢氧化钠，缩二脲代替脲，碳酸铝代替硝酸铝；步骤2中用醋酸铵代替硝酸铵；步骤3中用碳酸镓代替硝酸锌。
上述催化剂的使用方法为：将所得催化剂装入固定床反应器中，通入二甲醚和甲醇体积比1：1的混合物，在475℃、0.1MPa、原料质量空速为0.8h-1的条件下反应，原料甲醇的转化率>99％，所得芳烃的选择性(碳基)>89％。
实施例4：改性分子筛催化剂的制备方法包括以下步骤：
催化剂制备方法与实施例2基本相同，不同之处是步骤1中用吡咯烷酮代替四丙基氢氧化铵，氟化钠代替异丙醇，碳酸氢钠代替氢氧化钠，二亚乙基三胺代替脲，铝溶胶代替硝酸铝；步骤2中用磷酸铵代替氯化铵；步骤3中用磷酸镁代替硝酸锌。
上述催化剂的使用方法为：将所得老化后催化剂装入固定床反应器中，通入油脂和甲醇体积比1:1的混合物，在475℃、0.1MPa、原料质量空速为0.8h-1的条件下反应，所得芳烃的选择性(碳基)>72％。
实施例5：改性分子筛催化剂的制备方法包括以下步骤：
催化剂制备方法与实施例2基本相同，不同之处是步骤1中用甜菜碱代替四丙基氢氧化铵，硫酸钠代替异丙醇，肼代替脲，拟薄水铝石代替硝酸铝；步骤3中用磷酸银代替硝酸锌。
上述催化剂的使用方法与实施例2相同，所得芳烃选择性(碳基)>80％。
实施例6：改性分子筛催化剂的制备方法包括以下步骤：
催化剂制备方法与实施例2基本相同，不同之处是步骤1中用硫酸氢钠代替异丙醇，氢氧化钾代替氢氧化钠；步骤3中不添加金属前驱体，即金属前驱体溶液中金属占分子筛的质量为0％。
上述催化剂的使用方法为：将所得催化剂装入固定床反应器中，通入50％甲醇，在475℃、0.1MPa、原料质量空速为0.8h-1的条件下反应，原料甲醇的转化率>99％，所得芳烃的选择性(碳基)>40％。
实施例7：改性分子筛催化剂的制备方法包括以下步骤：
催化剂制备方法与实施例2基本相同，不同之处是步骤1中用四丙基溴化铵代替四丙基氢氧化铵，碳酸铝代替硝酸铝，乙醇代替异丙醇，氢氧化钾代替氢氧化钠；步骤3中用酸式铁代替硝酸锌。
上述催化剂的使用方法与实施例2基本相同，不同之处是通入的反应原料用呋喃(木质素替代物)代替甲醇所得芳烃的选择性(碳基)>80％。
实施例8：改性分子筛催化剂的制备方法包括以下步骤：
催化剂的制备方法和使用方法与实施例2基本相同，不同之处是制备方法中步骤1中用溴化钾代替异丙醇，氧化铝代替硝酸铝；步骤3中用硝酸钼代替硝酸锌；
上述催化剂的使用方法与实施例2基本相同，不同之处是反应原料用环己烷(生物质裂解油代替物)代替甲醇所得芳烃的选择性(碳基)>50％。
实施例9：改性分子筛催化剂的制备方法包括以下步骤：
催化剂的制备方法与实施例2基本相同，不同之处是步骤1中用氟化钾代替异丙醇，三乙胺代替四丙基氢氧化铵；步骤3中用醋酸锌代替硝酸锌。
上述催化剂的使用方法与实施例2相同，原料甲醇的转化率>99％，所得芳烃的选择性(碳基)>80％。
实施例10：改性分子筛催化剂的制备方法包括以下步骤：
催化剂的制备方法与实施例2基本相同，不同之处是步骤1中用溴化钠代替异丙醇，碳酸氢钾代替氢氧化钠；磷酸铝代替硝酸铝；步骤3中的金属前驱体用硝酸铬代替硝酸锌。
上述催化剂的使用方法与实施例2相同，原料甲醇的转化率>99％，所得芳烃的选择性(碳基)>80％。
实施例11：改性分子筛催化剂的制备方法包括以下步骤：
催化剂的制备方法与实施例2基本相同，不同之处是步骤1中用氯化钾代替异丙醇，碳酸钾代替氢氧化钠，三聚氰胺代替脲，醋酸铝代替硝酸铝；步骤3中的金属前驱体用硝酸镧代替硝酸锌。
上述催化剂的使用方法与实施例2相同，原料甲醇的转化率>99％，所得芳烃的选择性(碳基)>80％。
实施例12：改性分子筛催化剂的制备方法包括以下步骤：
催化剂的制备方法与实施例2基本相同，不同之处是步骤1中用硫酸氢钾代替异丙醇，酸式铝代替硝酸铝；步骤3中金属前驱体用醋酸镧代替硝酸锌。
上述催化剂的使用方法与实施例4相同，原料甲醇的转化率>99％，所得芳烃的选择性(碳基)>70％。
实施例13：改性分子筛催化剂的制备方法包括以下步骤：
催化剂的制备方法与实施例4基本相同，不同之处是步骤1中用氟化钠代替异丙醇，步骤3中金属前驱体用硝酸铜代替硝酸锌。
上述催化剂的使用方法与实施例4相同，原料甲醇的转化率>99％，所得芳烃的选择性(碳基)>70％。
实施例14：改性分子筛催化剂的制备方法包括以下步骤：
催化剂的制备方法与实施例2基本相同，不同之处是步骤1中用甲醇代替异丙醇；步骤2中用酸式铵代替硝酸铵；步骤3中金属前驱体用硝酸钕(稀土元素代表物)代替硝酸锌。
上述催化剂的使用方法与实施例2相同，原料甲醇的转化率>99％，所得芳烃的选择性(碳基)>60％。
实施例15：改性分子筛催化剂的制备方法包括以下步骤：
催化剂的制备方法与实施例2基本相同，不同之处是步骤1中的模板剂用椰油酰胺甜菜碱代替四丙基氢氧化铵，硫酸钾代替异丙醇，碱用碳酸氢钠代替氢氧化钠，步骤3中金属前驱体用硝酸钼代替硝酸锌。
上述催化剂的使用方法与实施例2相同，原料甲醇的转化率>99％，所得芳烃的选择性(碳基)>50％。
实施例16：改性分子筛催化剂的制备方法包括以下步骤：
催化剂的制备方法与实施例2基本相同，不同之处是步骤1中用成型造粒后ZSM-5分子筛催化剂代替ZSM-5分子筛。
上述催化剂的使用方法与实施例2相同，原料甲醇的转化率>99％，所得芳烃的选择性(碳基)>85％。
实施例17：干法改性ZSM-5分子筛催化剂的制备方法包括以下步骤：
步骤1：将1g ZSM-5分子筛、0.001g四丙基氢氧化铵(25％的水溶液)、0.01g脲常温下混合搅拌配制成前驱体水溶液，然后在90℃下干燥24h，然后转入隔水合成釜内，合成釜上层为催化剂前驱体固体，下层为水，密封，在120℃温度下晶化72h；将晶化结束后的反应混合物进行固液分离，在450℃的空气气氛中焙烧10h，得到干法改性分子筛原粉；
步骤2：将步骤1得到的干法改性分子筛原粉1g与质量分数0.1％的硝酸铵溶液10g混合搅拌1h，过滤，滤饼再次与质量分数20％的碳酸铵溶液10g混合搅拌24h，过滤，如此重复2次，在90℃下干燥24h，在450℃下焙烧10h，得到干法改性氢型ZSM-5分子筛；
步骤3：将1g干法改性氢型ZSM-5分子筛与10mL 0.11mol/L的硝酸锌溶液混合搅拌，然后90℃下干燥24h，最后在450℃空气气氛中焙烧10h，得到干法改性芳构化分子筛催化剂，其中Zn的质量百分比为7.15％。
上述催化剂的使用方法为：将所得催化剂装入固定床反应器中，通入50％乙醇，在350℃、0.01MPa、重时空速为0.1h-1的条件下反应，10h内原料的转化率>99％，所得芳烃的选择性(碳基)>80％。
实施例18：干法改性分子筛催化剂的制备方法包括以下步骤：
步骤1：将1g ZSM-5分子筛、15g四丙基氢氧化铵(25％的水溶液)、1.8g异丙醇、20g水、5g氢氧化钠、5g脲、4g硝酸铝常温下混合搅拌配制成前驱体水溶液，然后在120℃下干燥3h，然后转入隔水合成釜内，合成釜上层为催化剂前驱体固体，下层为水，密封，在200℃温度下晶化24h；将晶化结束后的反应混合物进行固液分离，在650℃的空气气氛中焙烧1h，得到干法改性分子筛原粉；
步骤2：将步骤1得到的干法改性分子筛原粉1g与质量分数0.1％的氯化铵溶液10g混合搅拌1h，过滤，滤饼再次与质量分数20％的硫酸铵溶液10g混合搅拌24h，过滤，如此重复2次，在140℃下干燥1h，在650℃下焙烧1h，得到干法改性氢型ZSM-5分子筛；
步骤3：将1g干法改性氢型ZSM-5分子筛与10mL 0.11mol/L的硝酸锌溶液混合搅拌，然后90℃下干燥，最后在650℃空气气氛中焙烧1h，得到干法改性芳构化分子筛催化剂，其中Zn的质量百分比为7.15％。
上述催化剂的使用方法为：将所得催化剂装入固定床反应器中，通入50％乙醇，在550℃、3MPa、重时空速为20h-1的条件下反应，原料的转化率>99％，所得芳烃的选择性(碳基)>99％。
实施例19：干法改性分子筛催化剂的制备方法包括以下步骤：
催化剂的制备方法与实施例18基本相同，不同之处是步骤1中用乙二胺代替四丙基氢氧化铵，氯化钠代替异丙醇，碳酸钠代替氢氧化钠，缩二脲代替脲，碳酸铝代替硝酸铝；步骤3中用硝酸钨代替硝酸锌。
上述催化剂的使用方法为：将所得催化剂装入固定床反应器中，通入50％甲醇，在475℃、0.1MPa、原料质量空速为0.8h-1的条件下反应，原料甲醇的转化率>99％，所得芳烃的选择性(碳基)>89％。
实施例20：干法改性分子筛催化剂的制备方法包括以下步骤：
催化剂制备方法与实施例18基本相同，不同之处是步骤1中用吡咯烷酮代替四丙基氢氧化铵，氟化钠代替异丙醇，碳酸氢钠代替氢氧化钠，二亚乙基三胺代替脲，铝溶胶代替硝酸铝；步骤3中用硝酸锰代替硝酸锌。
上述催化剂的使用方法为：将所得老化后催化剂装入固定床反应器中，通入50％甲醇，在475℃、0.1MPa、原料质量空速为0.8h-1的条件下反应，所得芳烃的选择性(碳基)>72％。
实施例21：干法改性分子筛催化剂的制备方法包括以下步骤：
催化剂制备方法与实施例18基本相同，不同之处是步骤1中用甜菜碱代替四丙基氢氧化铵，硫酸钠代替异丙醇，肼代替脲，拟薄水铝石代替硝酸铝；步骤3中用硝酸镁代替硝酸锌。
上述催化剂的使用方法与实施例18相同，所得芳烃选择性(碳基)>80％。
实施例22：干法改性分子筛催化剂的制备方法包括以下步骤：
催化剂制备方法与实施例18基本相同，不同之处是步骤3中不添加金属前驱体。
上述催化剂的使用方法为：将所得催化剂装入固定床反应器中，通入50％甲醇，在475℃、0.1MPa、原料质量空速为0.8h-1的条件下反应，原料甲醇的转化率>99％，所得芳烃的选择性(碳基)>40％。
实施例23：干法改性分子筛催化剂的制备方法包括以下步骤：
催化剂制备方法与实施例18基本相同，不同之处是步骤1中用四丙基溴化铵代替四丙基氢氧化铵，乙醇代替异丙醇；步骤3中用硝酸镍代替硝酸锌。
上述催化剂的使用方法与实施例18基本相同，不同之处是通入的反应原料用呋喃(木质素替代物)代替甲醇所得芳烃的选择性(碳基)>80％。
实施例24：干法改性分子筛催化剂的制备方法包括以下步骤：
催化剂的制备方法和使用方法与实施例18基本相同，不同之处是制备方法中步骤3中用硝酸铂代替硝酸锌；使用方法中，反应原料用环己烷(生物质裂解油代替物)代替甲醇所得芳烃的选择性(碳基)>50％。
实施例25：干法改性分子筛催化剂的制备方法包括以下步骤：
催化剂的制备方法与实施例18基本相同，不同之处是步骤1中用甲醇代替异丙醇，三乙胺代替四丙基氢氧化铵；步骤3中用醋酸铈代替硝酸锌。
上述催化剂的使用方法与实施例18相同，原料甲醇的转化率>99％，所得芳烃的选择性(碳基)>80％。
实施例26：干法改性分子筛催化剂的制备方法包括以下步骤：
催化剂的制备方法与实施例18基本相同，不同之处是步骤3中的金属前驱体用硝酸镨代替硝酸锌。
上述催化剂的使用方法与实施例18相同，原料甲醇的转化率>99％，所得芳烃的选择性(碳基)>80％。
实施例27：干法改性分子筛催化剂的制备方法包括以下步骤：
催化剂的制备方法与实施例18基本相同，不同之处是步骤3中的金属前驱体用硝酸钷代替硝酸锌。
上述催化剂的使用方法与实施例18相同，原料甲醇的转化率>99％，所得芳烃的选择性(碳基)>80％。
实施例28：干法改性分子筛催化剂的制备方法包括以下步骤：
催化剂的制备方法与实施例18基本相同，不同之处是步骤3中金属前驱体用醋酸钐代替硝酸锌。
上述催化剂的使用方法与实施例18相同，原料甲醇的转化率>99％，所得芳烃的选择性(碳基)>70％。
实施例29：干法改性分子筛催化剂的制备方法包括以下步骤：
催化剂的制备方法与实施例18基本相同，不同之处是步骤1中用氟化钠代替异丙醇，步骤3中金属前驱体用硝酸铕代替硝酸锌。
上述催化剂的使用方法与实施例18相同，原料甲醇的转化率>99％，所得芳烃的选择性(碳基)>70％。
实施例30：干法改性分子筛催化剂的制备方法包括以下步骤：
催化剂的制备方法与实施例18基本相同，不同之处是步骤1中用硫酸氢钠代替异丙醇，步骤3中金属前驱体用硝酸钕代替硝酸锌。
上述催化剂的使用方法与实施例18相同，原料甲醇的转化率>99％，所得芳烃的选择性(碳基)>60％。
实施例31：干法改性分子筛催化剂的制备方法包括以下步骤：
催化剂的制备方法与实施例18基本相同，不同之处是步骤1中的模板剂用椰油酰胺甜菜碱代替四丙基氢氧化铵，碱用碳酸氢钠代替氢氧化钠，步骤3中金属前驱体用硝酸钼代替硝酸锌。
上述催化剂的使用方法与实施例18相同，原料甲醇的转化率>99％，所得芳烃的选择性(碳基)>50％。
实施例32：干法改性分子筛催化剂的制备方法包括以下步骤：
催化剂的制备方法与实施例18基本相同，不同之处是步骤1中用成型造粒后ZSM-5分子筛催化剂代替ZSM-5分子筛。
上述催化剂的使用方法与实施例18相同，原料甲醇的转化率>99％，所得芳烃的选择性(碳基)>85％。

Claims (7)

1.一种改性ZSM-5分子筛催化剂制备方法，其特征在于：该方法包括如下步骤：
步骤1：将ZSM-5分子筛催化剂、模板剂、添加剂、水、碱、结构助剂、铝源按质量比1：(0.001～15)：(0～1.8)：(0～20)：(0～5)：(0.01～5)：(0～4)混合、搅拌配制成前驱体水溶液，然后将前驱体水溶液转入合成釜内，密封，在120-200℃温度下晶化24～72h；将晶化结束后的反应混合物进行固液分离，分离出的固体用去离子水洗涤，在90-120℃下干燥3～24h，最后在450～650℃的空气气氛中焙烧1～10h，得到改性分子筛原粉；
步骤2：将步骤1制备的改性分子筛原粉与质量分数0.1％～20％的铵盐溶液按质量比1:10混合搅拌1-24h后，过滤成滤饼，滤饼再次与质量分数0.1％～20％的铵盐溶液按质量比1:10混合搅拌1～24h，过滤，如此重复2～5次后，在90～140℃下干燥1～24h，在450～650℃下焙烧1～10h，得到氢型改性后ZSM-5分子筛；
步骤3：将步骤2所得的氢型改性后ZSM-5分子筛与金属前驱体溶液混合，金属前驱体溶液所含金属质量为分子筛质量的0～7.2％，在90～140℃下干燥1～24h，在450～650℃下焙烧1～10h，制得改性后芳构化催化剂。
2.一种改性ZSM-5分子筛催化剂制备方法，其特征在于：该方法包括如下步骤：
步骤1：将ZSM-5分子筛催化剂、模板剂、添加剂、水、碱、结构助剂、铝源按质量比1：(0.001～15)：(0～1.8)：(0～20)：(0～5)：(0.01～5)：(0～4)混合、搅拌配制成前驱体水溶液，在90～120℃下干燥3～24h，然后转入隔水合成釜内，合成釜上层为催化剂前驱体固体，下层为水，密封，在120～200℃温度下晶化24～72h；将晶化结束后的反应混合物进行固液分离，在450～650℃的空气气氛中焙烧1～10h，得到干法改性分子筛原粉；
步骤2：将步骤1制备的干法改性分子筛原粉与质量分数0.1％～20％的铵盐溶液按质量比1:10混合搅拌1～24h后，过滤成滤饼，滤饼再次与质量分数0.1％～20％的铵盐溶液按质量比1:10混合搅拌1～24h，过滤，如此重复2～5次后，在90～140℃下干燥1～24h，在450～650℃下焙烧1～10h，得到干法氢型改性ZSM-5分子筛；
步骤3：将步骤2所得的干法氢型改性ZSM-5分子筛与金属前驱体溶液混合，金属前驱体溶液所含金属质量为分子筛质量的0～7.2％，在90～140℃下干燥1～24h，在450～650℃下焙烧1～10h，制得干法改性芳构化催化剂。
3.根据权利要求1或2所述的改性ZSM-5分子筛催化剂制备方法，其特征在于：所述步骤1中ZSM-5分子筛催化剂为ZSM-5分子筛、成型造粒后ZSM-5分子筛中的一种或多种，若为多种，则为任意质量百分比混合；模板剂为乙二胺、吡咯烷酮同系物、甜菜碱同系物、四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、三乙胺中的一种或多种，若为多种，则为任意质量百分比混合；添加剂为氟化钠、氟化钾、氯化钠、溴化钠、氯化钾、溴化钾、硫酸钠、硫酸氢钠、硫酸钾、硫酸氢钾、异丙醇、乙醇、甲醇中的一种或多种，若为多种，则为任意质量百分比混合；碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾中的一种或多种，若为多种，则为任意质量百分比混合；结构助剂为二亚乙基三胺、三聚氰胺、缩脲、脲、肼及其同系物中的一种或多种，若为多种，则为任意质量百分比混合；铝源为铝的硝酸盐、碳酸盐、醋酸盐、磷酸盐、酸式盐或氧化铝、铝溶胶、拟薄水铝石中的一种或多种，若为多种，则为任意质量百分比混合。
4.根据权利要求1或2所述的改性ZSM-5分子筛催化剂制备方法，其特征在于：所述步骤2中铵盐溶液为铵的硝酸盐、碳酸盐、醋酸盐、磷酸盐或酸式盐中的一种或多种，若为多种，则为任意质量百分比混合。
5.根据权利要求1或2所述的改性ZSM-5分子筛催化剂制备方法，其特征在于：所述步骤3所述金属前驱体溶液为：镁、锌、银、镓、钼、钨、铜、锰、镍、铁、铂、铬、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钪、钇的硝酸盐、碳酸盐、醋酸盐、磷酸盐或酸式盐中的一种或多种配制成的溶液，若为多种，则为任意质量百分比混合。
6.如权利要求1或2所述改性ZSM-5分子筛催化剂的使用方法，其特征在于：该方法为将含氧化合物原料在反应温度为350～550℃，压力为0.01～3MPa，重时空速为0.1～20h-1条件下通过催化剂转化为芳烃。
7.如权利要求6所述的改性ZSM-5分子筛催化剂的使用方法，其特征在于，所述含氧化合物原料包括但不限于水、甲醇、乙醇、二甲醚、生物质裂解油、木质素、油脂中的一种或多种，若为多种，则为任意质量百分比混合；所述生物质裂解油、木质素或油脂包括甲基、乙基、甲氧基、羟基官能团的酮类、苯酚类、醛类、醇类、酸类和非极性芳香族和脂肪族化合物中的一种或多种，若为多种，则为任意质量百分比混合。
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