CN102872901A - 低碳烃芳构化催化剂的制备方法 - Google Patents

低碳烃芳构化催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种低碳烃芳构化催化剂的制备方法，主要解决现有技术中芳构化催化剂反应稳定性不好的问题。本发明通过采用包括以下步骤：a)将50～90份ZSM-5分子筛和10～50份粘结剂捏合成型，得到成型催化剂前体混合物I；b)将混合物I置于含有选自四丙基溴化铵、1，6己二胺、三乙胺或乙二胺中的至少一种模板剂蒸汽中，在100～240℃条件下晶化10～240小时，得到无粘结剂ZSM-5分子筛催化剂前驱体II；c)将前躯体II洗涤、氨交换、干燥之后，通过浸渍法负载选自VIIIA、IIB和IIIB族中的至少一种元素，负载量为前躯体II重量的0.1～10％的技术方案较好地解决了该问题，可用于制备低碳烃类芳构化催化剂的工业生产中。

Description

低碳烃芳构化催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种低碳烃芳构化催化剂的制备方法。
背景技术
芳烃被广泛应用于合成纤维、合成树脂、合成橡胶以及各种精细化学品，是不可或缺的基本有机化工原料；此外非苯芳烃还是生产高辛烷值汽油的重要调和组份。近年来，芳烃下游产品发展迅速，导致国内外市场对芳烃的需求持续增长，其中中国对芳烃的年需求增长率在10％以上。
C4～C6低碳烃和含有C4～C6低碳烃的混合烃类是石化和炼油行业的副液，产自乙烯工程、炼油厂和天然气净化过程。众多低碳烃类中除少数组分被抽提用作化工原料外，很大部分都用作廉价燃料，主要原因是燃料价格较高。随着我国西部大开发战略和西气东输工程的顺利实施，以及从煤出发合成二甲醚技术的大规模使用，低碳烃终将被管道天然气等更为廉价的燃料逐渐挤出民用市场。将这些低碳烃类通过芳构化工艺转化为芳烃，不仅可为芳烃生产开辟新原料来源，且可优化利用轻烃资源，提高石化企业经济效益。
目前对低碳烃芳构化的研究主要集中于分子筛催化剂，特别是ZSM-5分子筛上。为了获得具有一定机械强度的工业催化剂，需要向ZSM-5分子筛中加入一定的粘结剂，这使得催化剂的有效比表面积减少，并且引发了扩散限制。由于催化剂的反应稳定性不理想，现有的低碳烃芳构化工艺多采用连续再生的移动床或者多个反应器切换再生的方法，生产成本较高。
无粘结剂分子筛是指分子筛颗粒中不含粘结剂或者含有少量的粘结剂，具有较高的分子筛含量，因此可利用的有效比表面积大，材料传质扩散性能好，可能具有更好的催化性能。专利CN1927714A公开了一种无粘结剂ZSM-5分子筛的制备方法。专利CN1974007A公开了一种改性无粘结剂ZSM-5分子筛的制备方法，并将由此制备的催化剂应用于乙醇脱水制乙烯的反应体系中。未见利用无粘结剂分子筛催化剂实现C4～C6低碳烃芳构化制备芳烃的报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中芳构化催化剂反应稳定性不好的问题，提供一种新的低碳烃芳构化催化剂的制备方法。该方法制备的催化剂用于低碳烃芳构化反应中，具有良好的反应活性和稳定性。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种低碳烃芳构化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a)将50～90份ZSM-5分子筛和10～50份粘结剂捏合成型，得到成型催化剂前体混合物I；
b)将混合物I置于含有选自四丙基溴化铵、1，6己二胺、三乙胺或乙二胺中的至少一种模板剂蒸汽中，在100～240℃条件下晶化10～240小时，得到无粘结剂ZSM-5分子筛催化剂前驱体II；
c)将前躯体II洗涤、氨交换、干燥之后，通过浸渍法负载选自VIIIA、IIB和IIIB族中的至少一种元素，即得到所述低碳烃芳构化催化剂；其中，负载量为前躯体II重量的0.1～10％。
上述技术方案中，所述粘结剂优选方案为选自硅溶胶或水玻璃中的至少一种。模板剂的用量优选范围为混合物I重量的10～20％。晶化温度优选范围为120～200℃。晶化时间优选范围为24～150小时。VIIIA族元素优选方案为选自Fe、Co或Ni中的至少一种，IIB族元素优选方案为选自Zn或Cd中的至少一种，IIIB族元素优选方案为选自Ga或Al中的至少一种。选自VIIIA、IIB和IIIB族中的至少一种元素的负载量优选范围为前躯体II重量的0.1～5％。
本发明方法制备的催化剂用于低碳烃芳构化反应，生成含苯、甲苯、二甲苯的芳烃产物。反应条件为：反应温度为400～600℃，优选范围为450～550℃；反应压力为0～1.0MPa，优选范围为0.1～0.5MPa；空速为0.01～10小时-1，优选范围为0.3～5小时-1。C4～C6低碳烃原料中各组分的重量百分比为：单烯烃含量20～80％，双烯烃含量低于2％，余量为烷烃。
采用该方法制备的无粘结剂ZSM-5分子筛材料，提高了催化剂中有效活性组分的含量，减少了粘结剂的引入对分子筛比表面积缩小的影响，提高了催化材料的传质扩散能力。引入一种或多种金属物种调整分子筛上的酸密度和酸类型分布，抑制催化剂上的积碳速率，进而实现在保证低碳烃芳构化反应活性的同时获得更优的反应稳定性，可缓解现有工业固定床装置中反应器切换和催化剂再生频繁的问题。在芳烃收率达到45重量％的同时，催化剂单程寿命达到300小时，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【比较例1】
将NaZSM-5分子筛原粉(硅铝比为20)在550℃焙烧4小时去除模板剂。所得的材料与薄水铝石以1∶0.3重量比例混合。向混合物中加入硝酸溶液，捏匀并挤条成型，于120℃干燥10小时，550℃焙烧3小时，切粒。所得材料用硝酸铵溶液交换3次，水洗2次，120℃干燥，得到氨型分子筛。通过等体积浸渍法向氨型分子筛材料负载Zn金属物种，负载量为基体重量的2％。
【比较例2】
将NaZSM-5分子筛原粉(硅铝比为20)在550℃焙烧4小时去除模板剂。所得的材料与硅溶胶(SiO2含量40％)以1∶0.75重量比例混合。将混合物捏匀并挤条成型，于120℃干燥10小时，550℃焙烧3小时，切粒。所得材料用硝酸铵溶液交换3次，水洗2次，120℃干燥，得到氨型分子筛。通过等体积浸渍法向氨型分子筛材料负载Zn金属物种，负载量为基体重量的2％。
【实施例1】
将NaZSM-5分子筛原粉(硅铝比为20)与硅溶胶(SiO2含量40％)以1∶0.75重量比例混合，捏匀并挤条成型。之后120℃干燥10小时，切粒。在反应釜中预先加入10克四丙基溴化胺、20克1，6-己二胺和50克蒸馏水的混合物，混合物上方放置不锈钢网，将成型后的分子筛20克置于不锈钢网上，密封反应釜。在150℃进行气固相处理36小时。产物取出后经水洗、120℃干燥10小时后在550℃焙烧4小时去除模板剂。之后将所得材料用硝酸铵溶液交换3次，水洗2次，120℃干燥10小时，得到氨型分子筛。通过等体积浸渍法向氨型分子筛材料负载Zn金属物种，负载量为基体重量的2％。
【实施例2】
分子筛材料及催化剂制备过程与【实施例1】相同，只是将反应釜在150℃下的气固相处理时间延长为72小时。
【实施例3】
分子筛材料及催化剂制备过程与【实施例1】相同，只是将反应釜在150℃下的气固相处理时间延长为144小时。
【对比例3】
将NaZSM-5分子筛原粉(硅铝比为100)在550℃焙烧4小时去除模板剂。所得的材料与氧化铝以1∶0.3重量比例混合。向混合物中加入硝酸溶液，捏匀并挤条成型，于120℃干燥10小时，550℃焙烧3小时，切粒。所得材料用硝酸铵溶液交换3次，水洗2次，120℃干燥，得到氨型分子筛。通过等体积浸渍法向氨型分子筛材料负载Ga和Ni金属物种，负载量分别为基体重量的2％和0.5％。
【对比例4】
将NaZSM-5分子筛原粉(硅铝比为100)在550℃焙烧4小时去除模板剂。所得的材料与水玻璃(SiO2含量30％)以1∶0.75重量比例混合。将混合物捏匀并挤条成型，于120℃干燥10小时，550℃焙烧3小时，切粒。所得材料用硝酸铵溶液交换3次，水洗2次，120℃干燥，得到氨型分子筛。通过等体积浸渍法向氨型分子筛材料负载Ga和Ni金属物种，负载量分别为基体重量的2％和0.5％。
【实施例4】
将NaZSM-5分子筛原粉(硅铝比为100)与水玻璃(SiO2含量30％)以1∶0.75重量比例混合，捏匀并挤条成型。之后120℃干燥10小时，切粒。在反应釜中预先加入10克三乙胺、20克乙二胺和50克蒸馏水的混合物，混合物上方放置不锈钢网，将成型后的分子筛50克置于不锈钢网上，密封反应釜。在200℃进行气固相处理36小时。产物取出后经水洗、120℃干燥10小时后在550℃焙烧4小时去除模板剂。之后将所得材料用硝酸铵溶液交换3次，水洗2次，120℃干燥10小时，得到氨型分子筛。通过等体积浸渍法向氨型分子筛材料负载Ga和Ni金属物种，负载量分别为基体重量的2％和0.5％。
【实施例5】
分子筛材料及催化剂制备过程与【实施例4】相同，只是将反应釜在200℃下的气固相处理时间延长为72小时。
【实施例6】
分子筛材料及催化剂制备过程与【实施例4】相同，只是将反应釜在200℃下的气固相处理时间延长为144小时。
【对比例5】
将NaZSM-5分子筛原粉(硅铝比为400)在550℃焙烧4小时去除模板剂。所得的材料与氧化铝以1∶0.3重量比例混合。向混合物中加入硝酸溶液，捏匀并挤条成型，于120℃干燥10小时，550℃焙烧3小时，切粒。所得材料用硝酸铵溶液交换3次，水洗2次，120℃干燥，得到氨型分子筛。通过等体积浸渍法向氨型分子筛材料负载Fe和Ni金属物种，负载量分别为基体重量的1％和1％。
【对比例6】
将NaZSM-5分子筛原粉(硅铝比为400)在550℃焙烧4小时去除模板剂。所得的材料与硅溶胶(SiO2含量40％)和水玻璃(SiO2含量30％)以1∶0.45∶0.30重量比例混合。将混合物捏匀并挤条成型，于120℃干燥10小时，550℃焙烧3小时，切粒。所得材料用硝酸铵溶液交换3次，水洗2次，120℃干燥，得到氨型分子筛。通过等体积浸渍法向氨型分子筛材料负载Fe和Ni金属物种，负载量分别为基体重量的1％和1％。
【实施例7】
将NaZSM-5分子筛原粉(硅铝比为400)与硅溶胶(SiO2含量40％)和水玻璃(SiO2含量30％)以1∶0.45∶0.3重量比例混合，捏匀并挤条成型。之后120℃干燥10小时，切粒。在反应釜中预先加入10克三乙胺、20克乙二胺和50克蒸馏水的混合物，混合物上方放置不锈钢网，将成型后的分子筛50克置于不锈钢网上，密封反应釜。将反应釜在130℃进行气固相处理72小时。产物取出后经水洗、120℃干燥10小时后在550℃焙烧4小时去除模板剂。之后将所得材料用硝酸铵溶液交换3次，水洗2次，120℃干燥10小时，得到氨型分子筛。通过等体积浸渍法向氨型分子筛材料负载Fe和Ni金属物种，负载量分别为基体重量的1重量％和1重量％。
【实施例8】
分子筛材料及催化剂制备过程与【实施例7】相同，只是将反应釜在130℃下的气固相处理时间延长为144小时。
【实施例9】
【实施例1～8】制备的催化剂的催化性能考评。
催化剂性能考评在固定床反应装置上进行，采用内径为10毫米的不锈钢反应器，催化剂装填量10毫升，反应温度520℃，常压反应，质量空速5小时-1，原料采用C4～C6混合低碳烃，具体组成见表1。
表1
  原料组分   丁烷   丁烯   戊烷   戊烯   己烷   己烯   其它
  重量百分含量，％   1.7   2.2   25.3   44.6   7.6   8.6   10.0
反应产物经气液分离后分别分析，气相产物采用安捷伦气相色谱6820，Al2O3柱子，氢火焰检测器；液相产物采用安捷伦气相色谱6820，FFAP柱子，氢火焰检测器。分析结果归一化。反应时间20小时和60小时的结果见表2。
【对比例7】
同【实施例9】考评【对比例1～6】制备的催化剂的催化性能。反应时间20小时和60小时的结果见表2。
从表2中可以看出，与采用硅铝氧化物成型的催化剂相比，经硅溶胶或水玻璃成型并在模板剂蒸汽气氛中晶化转化得到的无粘结剂分子筛催化剂，在低碳烃芳构化反应过程中初始转化率和芳烃收率有小幅提高，反应稳定性获得了显著提高。
表2

Claims (7)

1.一种低碳烃芳构化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a)将50～90份ZSM-5分子筛和10～50份粘结剂捏合成型，得到成型催化剂前体混合物I；
b)将混合物I置于含有选自四丙基溴化铵、1，6己二胺、三乙胺或乙二胺中的至少一种模板剂蒸汽中，在100～240℃条件下晶化10～240小时，得到无粘结剂ZSM-5分子筛催化剂前驱体II；
c)将前躯体II洗涤、氨交换、干燥之后，通过浸渍法负载选自VIIIA、IIB和IIIB族中的至少一种元素，即得到所述低碳烃芳构化催化剂；其中，负载量为前躯体II重量的0.1～10％。
2.根据权利要求1所述低碳烃芳构化催化剂的制备方法，其特征在于所述粘结剂选自硅溶胶或水玻璃中的至少一种。
3.根据权利要求1所述低碳烃芳构化催化剂的制备方法，其特征在于模板剂的用量为混合物I重量的10～20％。
4.根据权利要求1所述低碳烃芳构化催化剂的制备方法，其特征在于晶化温度为120～200℃。
5.根据权利要求1所述低碳烃芳构化催化剂的制备方法，其特征在于晶化时间为24～150小时。
6.根据权利要求1所述低碳烃芳构化催化剂的制备方法，其特征在于VIIIA族元素选自Fe、Co或Ni中的至少一种，IIB族元素选自Zn或Cd中的至少一种，IIIB族元素选自Ga或Al中的至少一种。
7.根据权利要求1所述低碳烃芳构化催化剂的制备方法，其特征在于选自VIIIA、IIB和IIIB族中的至少一种元素的负载量为前躯体II重量的0.1～5％。
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