CN102029180A - 一种脱除重整生成油微量烯烃催化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种脱除重整生成油中微量烯烃催化剂的制备方法，其特征在于：该催化剂质量百分比组成为：1)分子筛60～90％；2)稀土氧化物2.0～10.0％；3)碱土金属氧化物0.5～4.0％；4)五氧化二磷1.0～6.0％；5)氧化铝余量；工艺步骤为：1)将分子筛和去离子水混合，打浆并依次加入稀土盐和磷酸盐，过滤烘干后和氧化铝混合均匀，加入稀硝酸溶液挤条或滚球成型干燥，空气气氛下焙烧得负载稀土和磷的分子筛；2)将Mg或Ca的盐溶液在高速搅拌下加入表面活性剂，得到Mg或Ca高度分散的溶液；3)将步骤1)所得的分子筛等体积浸渍于步骤2)所得的溶液中，产物干燥，空气气氛下焙烧制得成品催化剂。

Description

一种脱除重整生成油微量烯烃催化剂的制备方法 

技术领域：

本发明涉及石油化工领域，具体地说涉及一种用于脱除重整生成油中微量烯烃催化剂的制备方法。 

技术背景：

催化重整/芳烃抽提是生产苯、甲苯和二甲苯(BTX)等化工原料的主要加工手段之一。石脑油馏分的催化重整生成油富含芳烃和溶剂油馏分，同时也含有少量的烯烃。这些烯烃性质活泼，容易形成胶质；烯烃的存在还会对一些后续加工过程产生影响。要生产出合格的芳烃和溶剂油产品，必须脱除其中的烯烃。在芳烃联合装置中，下游单元均设有脱烯烃工序。 

目前，重整油脱烯烃的方案主要有两种。一是采用加氢精制的方法，该工艺需要在临氢条件下操作，芳烃损失严重，工艺路线复杂，设备投资较大，且一般采用贵金属催化剂，催化剂价格昂贵。另外一种是目前工业上广泛采用的白土精制工艺，该工艺存在白土失活快，白土失活后不能再生，白土更换频繁等缺点。而对废白土的处理还会造成严重的环境污染。因此，开发一种可直接替代活性白土，芳烃收率高、脱烯烃性能稳定的高效催化剂，对于芳烃的现代化生产具有十分重要的意义。 

US2778,863提出了一种从C₆～C₇苯系物中脱除烯烃的白土处理工艺；CN101116812A提出了在颗粒白土上负载镁或钛提高颗粒白土脱除芳烃中烯烃的能力，处理量提高了50％左右。尽管此类白土表现出较强的脱除烯烃能力，但是由于天然矿物质的比表面积较小，孔结构不发达，因此失活较快，寿命较短。 

US4795,550提出了以Y型分子筛为活性组分，γ-氧化铝、θ-氧化铝以及无定形硅铝为粘结剂的脱除微量烯烃催化剂；US6617,482提出了以MCM系列、八面沸石系列分子筛为活性组分通过烷基化反应脱除微量烯烃催化剂；CN1618932提出了以β分子筛、Y型分子筛、SAPO分子筛、ZSM-5分子筛、SRCY分子筛等作为催化剂在非临氢条件下催化精制重整芳烃油。上述专利所述催化剂能够有效去除芳烃中的微量烯烃但均未负载金属或其它改性物质。 

CN101433856A提出了以Y型和β型分子筛负载稀土，P、Mo等作为脱除 芳烃中微量烯烃的催化剂，和工业白土相比提高了脱除烯烃能力。在相同的比较条件下，脱除烯烃时间延长了将近3倍。 

发明内容：

本发明的目的是提供一种脱除重整生成油中微量烯烃催化剂的制备方法，该催化剂具有良好的脱除烯烃的性能，进而解决现有技术的问题。 

本发明为一种脱除重整生成油中微量烯烃催化剂的制备方法，其特征在于： 

该催化剂质量百分比组成为： 

1)分子筛60～90％；分子筛包括HY、USY、ZSM-5、MCM-22、β； 

2)稀土氧化物2.0～10.0％；所述稀土氧化物为La₂O₃、Ce₂O₃中的一种或混合物； 

3)碱土金属氧化物0.5～4.0％；所述碱土金属氧化物为MgO、CaO中的一种或混合物； 

4)五氧化二磷1.0～6.0％； 

5)氧化铝余量； 

上述组分总质量含量为100％； 

该催化剂制备过程： 

催化剂的金属负载方法为离子交换法和浸渍法；所述稀土和磷元素采用离子交换法负载，所述碱土金属在表面活性剂存在的条件下采用等体积浸渍法负载方法；工艺步骤为： 

1)将分子筛和去离子水以质量比1∶5～10混合，在70～90℃下打浆并依次加入稀土金属盐和磷酸盐，所述稀土金属盐为硝酸镧、氯化镧、硝酸亚铈、氯化亚铈中的至少一种；所述磷酸盐为磷酸二氢铵或磷酸氢二铵；过滤烘干后和氧化铝混合均匀，加入质量浓度2～5％的稀硝酸溶液挤条或滚球成型，100～120℃下干燥4～6小时，空气气氛下450～650℃焙烧3～5小时得负载稀土和磷的分子筛； 

2)将碱土金属盐Mg或Ca的盐溶液；所述碱土金属盐为硝酸镁、氯化镁、硝酸钙、氯化钙水溶液中的至少一种；在高速搅拌下加入表面活性剂；所述表面活性剂为十六烷基二甲基氯化铵，十八烷基三甲基氯化铵，阳离子瓜尔胶，阳离子泛醇、阳离子硅油、十二烷基二甲基氧化胺中的至少一种；得到Mg或Ca高度分散的溶液； 

3)将步骤1)所得的分子筛等体积浸渍于步骤2)所得的溶液中10～12小时，产物在100～120℃下干燥4～6小时，空气气氛下450～650℃焙烧3～5小时制得成品催化剂。 

按照本发明所述的制备方法，其特征在于： 

催化剂质量百分比组成为：分子筛为70～80％；稀土氧化物为4.0～7.0％，碱土金属氧化物为1.0～2.5％，五氧化二磷为2.0～4.0％； 

该催化剂制备过程工艺步骤为： 

1)将分子筛和去离子水以质量比1∶6～8混合，在75～85℃下打浆并依次加入稀土金属盐和磷酸盐，所述稀土金属盐为硝酸镧、氯化镧、硝酸亚铈、氯化亚铈中的至少一种；所述磷酸盐为磷酸二氢铵或磷酸氢二铵；过滤烘干后和氧化铝混合均匀，加入质量浓度3～5％的稀硝酸溶液挤条或滚球成型，110～120℃下干燥4～6小时，空气气氛下460～600℃焙烧3.5～5小时得负载稀土和磷的分子筛； 

2)将碱土金属盐Mg或Ca的盐溶液；所述碱土金属盐为硝酸镁、氯化镁、硝酸钙、氯化钙水溶液中的至少一种；在高速搅拌下加入表面活性剂；所述表面活性剂为十六烷基二甲基氯化铵，十八烷基三甲基氯化铵，阳离子瓜尔胶，阳离子泛醇中的至少一种；得到Mg或Ca高度分散的溶液； 

3)将步骤1)所得的分子筛等体积浸渍于步骤2)所得的溶液中11～12小时，产物在110～120℃下干燥5～6小时，空气气氛下460～600℃焙烧3～5小时制得成品催化剂。 

本发明实现后与现有技术相比具有以下优点： 

本发明方法制备的催化剂通过表面活性剂使碱土金属氧化物的存在状态与普通离子交换法和浸渍法有所不同，并且使碱土金属氧化物分散更加均匀。以该方法制备的催化剂脱烯烃能力强，使用寿命长，更换频率低，节省人工成本；工艺操作简单，操作费用低，可利用原有白土脱烯烃装置；该催化剂该催化剂可再生，既节省费用又减小对环境的污染。 

具体实施方式：

下面通过实施例进一步描述本发明的特征，但本发明并不局限于下述实例。 

对比例2、3和实施例1～7中的Y型分子筛与氧化铝，其中USY(SiO₂/Al₂O₃ 摩尔比为5.4，Na₂O含量为1.5(质量)％，市场商品，牌号为TCZ154)所有实施方式中选用氧化铝粉为拟薄水铝石胶粉(市场商品，牌号为A201)。 

对比例1：工业活性白土。 

对比例2：按照CN101433856A提供的制备例1的方法制备的固体催化剂对比例2。 

对比例3：将75克USY分子筛溶于750ml去离子水中，在搅拌下升温至80℃，依次加入4.51克LaCl₃，4.51克CeCl₃，4.76克MgCl₂，5.58克(NH₄)₂HPO₄，继续搅拌2小时，过滤烘干后和14gAl₂O₃、质量浓度3％的稀硝酸混合均匀，将产品挤出为φ1.6挤出料的形式，110℃下干燥6小时，空气气氛下500℃焙烧4小时得对比例3。 

实施例1、 

(1)将75克USY分子筛溶于750ml去离子水中，在搅拌下升温至80℃，依次加入3.01克LaCl₃，3.01克CeCl₃，3.72克(NH₄)₂HPO₄，继续搅拌2小时，过滤烘干后和18gAl₂O₃混合均匀，加入质量浓度3％的稀硝酸溶液，将产品挤出为φ1.6挤出料的形式，110℃下干燥6小时，空气气氛下500℃焙烧4小时得到负载La、Ce、P的分子筛。 

(2)将2.38克MgCl₂溶于150ml去离子水中，用含十六烷基二甲基氯化铵30g/L的溶液8ml加入上述溶液，搅拌1小时得到Mg高度分散的溶液。 

(3)将步骤(1)所得的分子筛浸渍于步骤(2)所得的溶液中12小时，产物在110℃下干燥6小时，空气气氛下500℃焙烧4小时制得成品催化剂1。 

实施例2、 

(1)将75克USY分子筛溶于750ml去离子水中，在搅拌下升温至80℃，依次加入4.51克LaCl₃，4.51克CeCl₃，3.72克(NH₄)₂HPO₄，继续搅拌2小时，过滤烘干后和16gAl₂O₃混合均匀，加入质量浓度3％的稀硝酸溶液，将产品挤出为φ1.6挤出料的形式，110℃下干燥6小时，空气气氛下500℃焙烧4小时得到负载La、Ce、P的分子筛。 

(2)将2.38克MgCl₂溶于150ml去离子水中，用含十六烷基二甲基氯化铵30g/L的溶液8ml加入上述溶液，搅拌1小时得到Mg高度分散的溶液。 

(3)将步骤(1)所得的分子筛浸渍于步骤(2)所得的溶液中12小时，产 物在110℃下干燥6小时，空气气氛下500℃焙烧4小时制得成品催化剂2。 

实施例3、 

(1)将75克USY分子筛溶于750ml去离子水中，在搅拌下升温至80℃，依次加入5.27克LaCl₃，5.27克CeCl₃，3.72克(NH₄)₂HPO₄，继续搅拌2小时，过滤烘干后和15gAl₂O₃混合均匀，加入质量浓度3％的稀硝酸溶液，将产品挤出为φ1.6挤出料的形式，110℃下干燥6小时，空气气氛下500℃焙烧4小时得到负载La、Ce、P的分子筛。 

(2)将2.38克MgCl₂溶于150ml去离子水中，用含十六烷基二甲基氯化铵30g/L的溶液8ml加入上述溶液，搅拌1小时得到Mg高度分散的溶液。 

(3)将步骤(1)所得的分子筛浸渍于步骤(2)所得的溶液中12小时，产物在110℃下干燥6小时，空气气氛下500℃焙烧4小时制得成品催化剂3。 

实施例4、 

(1)将75克USY分子筛溶于750ml去离子水中，在搅拌下升温至80℃，依次加入4.51克LaCl₃，4.51克CeCl₃，3.72克(NH₄)₂HPO₄，继续搅拌2小时，过滤烘干后和15gAl₂O₃混合均匀，加入质量浓度3％的稀硝酸溶液，将产品挤出为φ1.6挤出料的形式，110℃下干燥6小时，空气气氛下500℃焙烧4小时得到负载La、Ce、P的分子筛。 

(2)将4.76克MgCl₂溶于150ml去离子水中，用含十六烷基二甲基氯化铵30g/L的溶液16ml加入上述溶液，搅拌1小时得到Mg高度分散的溶液。 

(3)将步骤(1)所得的分子筛浸渍于步骤(2)所得的溶液中12小时，产物在110℃下干燥6小时，空气气氛下500℃焙烧4小时制得成品催化剂4。 

实施例5、 

(1)将75克USY分子筛溶于750ml去离子水中，在搅拌下升温至80℃，依次加入4.51克LaCl₃，4.51克CeCl₃，3.72克(NH₄)₂HPO₄，继续搅拌2小时，过滤烘干后和14gAl₂O₃混合均匀，加入质量浓度3％的稀硝酸溶液，将产品挤出为φ1.6挤出料的形式，110℃下干燥6小时，空气气氛下500℃焙烧4小时得到负载La、Ce、P的分子筛。 

(2)将7.14克MgCl₂溶于150ml去离子水中，用含十六烷基二甲基氯化铵30g/L的溶液24ml加入上述溶液，搅拌1小时得到Mg高度分散的溶液。 

(3)将步骤(1)所得的分子筛浸渍于步骤(2)所得的溶液中12小时，产物在110℃下干燥6小时，空气气氛下500℃焙烧4小时制得成品催化剂5。 

实施例6、 

(1)将75克USY分子筛溶于750ml去离子水中，在搅拌下升温至80℃，依次加入4.51克LaCl₃，4.51克CeCl₃，5.58克(NH₄)₂HPO₄，继续搅拌2小时，过滤烘干后和14gAl₂O₃混合均匀，加入质量浓度3％的稀硝酸溶液，将产品挤出为φ1.6挤出料的形式，110℃下干燥6小时，空气气氛下500℃焙烧4小时得到负载La、Ce、P的分子筛。 

(2)将4.76克MgCl₂溶于150ml去离子水中，用含十六烷基二甲基氯化铵30g/L的溶液16ml加入上述溶液，搅拌1小时得到Mg高度分散的溶液。 

(3)将步骤(1)所得的分子筛浸渍于步骤(2)所得的溶液中12小时，产物在110℃下干燥6小时，空气气氛下500℃焙烧4小时制得成品催化剂6。 

实施例7、 

(1)将75克USY分子筛溶于750ml去离子水中，在搅拌下升温至80℃，依次加入4.51克LaCl₃，4.51克CeCl₃，7.44克(NH₄)₂HPO₄，继续搅拌2小时，过滤烘干后和13gAl₂O₃混合均匀，加入质量浓度3％的稀硝酸溶液，将产品挤出为φ1.6挤出料的形式，110℃下干燥6小时，空气气氛下500℃焙烧4小时得到负载La、Ce、P的分子筛。 

(2)将4.76克MgCl₂溶于150ml去离子水中，用含十六烷基二甲基氯化铵30g/L的溶液16ml加入上述溶液，搅拌1小时得到Mg高度分散的溶液。 

(3)将步骤(1)所得的分子筛浸渍于步骤(2)所得的溶液中12小时，产物在110℃下干燥6小时，空气气氛下500℃焙烧4小时制得成品催化剂7。 

催化剂脱除烯烃能力测定条件如下： 

原料：重整生成油ρ＝0.878Kg/L，烯烃溴指数860mgBr/100g 

条件：质量空速10hr^-1，压力1.0～1.2MPa，温度170～180℃ 

催化剂脱除烯烃性能结果列于表1、2、3、4。 

表1不同催化剂制备方法的结果 

由表1可以看出本发明方法制备的催化剂优于不添加镁或者用普通离子交换方法添加镁制备的催化剂，明显优于工业活性白土。 

表2不同的稀土化合物含量结果 

由表2可以看出稀土化合物的加入量为6％左右时，脱除烯烃性能最佳。 

表3不同MgO含量的结果 

由表3可以看出MgO加入量为2％左右时，脱除烯烃性能最佳。 

表4不同P₂O₅含量的结果 

由表4可以看出P₂O₅加入量为3％左右时，脱除烯烃性能最佳。

由于空速较大，以溴指数超过300计算，本发明所述的催化剂是普通白土脱除烯烃能力的5～7倍，大大降低了更换频率和生产成本，同时减少了对环境的污染。 

Claims (2)

1.一种脱除重整生成油中微量烯烃催化剂的制备方法，其特征在于：

该催化剂质量百分比组成为：

1)分子筛60～90％；分子筛包括HY、USY、ZSM-5、MCM-22、β；

2)稀土氧化物2.0～10.0％；所述稀土氧化物为La₂O₃、Ce₂O₃中的一种或混合物；

3)碱土金属氧化物0.5～4.0％；所述碱土金属氧化物为MgO、CaO中的一种或混合物；

4)五氧化二磷1.0～6.0％；

5)氧化铝余量；

上述组分总质量含量为100％；

该催化剂制备过程：

催化剂的金属负载方法为离子交换法和浸渍法；所述稀土和磷元素采用离子交换法负载，所述碱土金属在表面活性剂存在的条件下采用等体积浸渍法负载方法；工艺步骤为：

1)将分子筛和去离子水以质量比1∶5～10混合，在70～90℃下打浆并依次加入稀土金属盐和磷酸盐，所述稀土金属盐为硝酸镧、氯化镧、硝酸亚铈、氯化亚铈中的至少一种；所述磷酸盐为磷酸二氢铵或磷酸氢二铵；过滤烘干后和氧化铝混合均匀，加入质量浓度2～5％的稀硝酸溶液挤条或滚球成型，100～120℃下干燥4～6小时，空气气氛下450～650℃焙烧3～5小时得负载稀土和磷的分子筛；

2)将碱土金属盐Mg或Ca的盐溶液；所述碱土金属盐为硝酸镁、氯化镁、硝酸钙、氯化钙水溶液中的至少一种；在高速搅拌下加入表面活性剂；所述表面活性剂为十六烷基二甲基氯化铵，十八烷基三甲基氯化铵，阳离子瓜尔胶，阳离子泛醇、阳离子硅油、十二烷基二甲基氧化胺中的至少一种；得到Mg或Ca高度分散的溶液；

3)将步骤1)所得的分子筛等体积浸渍于步骤2)所得的溶液中10～12小时，产物在100～120℃下干燥4～6小时，空气气氛下450～650℃焙烧3～5小时制得成品催化剂。

2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：

催化剂质量百分比组成为：分子筛为70～80％；稀土氧化物为4.0～7.0％，碱土金属氧化物为1.0～2.5％，五氧化二磷为2.0～4.0％；

该催化剂制备过程工艺步骤为：

1)将分子筛和去离子水以质量比1∶6～8混合，在75～85℃下打浆并依次加入稀土金属盐和磷酸盐，所述稀土金属盐为硝酸镧、氯化镧、硝酸亚铈、氯化亚铈中的至少一种；所述磷酸盐为磷酸二氢铵或磷酸氢二铵；过滤烘干后和氧化铝混合均匀，加入质量浓度3～5％的稀硝酸溶液挤条或滚球成型，110～120℃下干燥4～6小时，空气气氛下460～600℃焙烧3.5～5小时得负载稀土和磷的分子筛；

2)将碱土金属盐Mg或Ca的盐溶液；所述碱土金属盐为硝酸镁、氯化镁、硝酸钙、氯化钙水溶液中的至少一种；在高速搅拌下加入表面活性剂；所述表面活性剂为十六烷基二甲基氯化铵，十八烷基三甲基氯化铵，阳离子瓜尔胶，阳离子泛醇中的至少一种；得到Mg或Ca高度分散的溶液；

3)将步骤1)所得的分子筛等体积浸渍于步骤2)所得的溶液中11～12小时，产物在110～120℃下干燥5～6小时，空气气氛下460～600℃焙烧3～5小时制得成品催化剂。