CN105080619A - 芳烃降烯烃催化剂保护剂及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种芳烃降烯烃催化剂保护剂，主要解决当前工业上芳烃脱烯烃原料中含有较多大分子，会在芳烃降烯烃催化剂的表面或孔道附着，并进一步结焦而影响催化剂使用寿命的问题。本发明通过采用一种多孔材料作为保护剂，与芳烃降烯烃催化剂串联运行，保护剂定期在线再生，使催化剂单程寿命和总寿命提高50％以上，较好地解决了该问题，可以用于芳烃降烯烃的工业生产中。

Description

芳烃降烯烃催化剂保护剂及其应用

技术领域

本发明涉及一种芳烃降烯烃催化剂的保护剂及其应用，主要解决当前工业上芳烃脱烯烃原料中含有较多大分子，会在芳烃降烯烃催化剂的表面或孔道附着，并进一步结焦而影响催化剂使用寿命的问题。

技术背景

芳烃联合装置或乙烯装置以及炼油过程中生成的芳烃产品往往含有一定量的烯烃杂质。这些烯烃性质活跃，不但容易聚合形成胶质，而且还可能与其它组分发生反应，生成非理想组分，从而对芳烃产品的质量产生较大影响。

另一方面，某些石油化工工艺过程如二甲苯吸附分离过程对烯烃特别敏感，即使烯烃杂质的含量只有百万分之几，也会对工艺过程产生非常不利的影响。为了得到合格的化工原料并保证后续工艺的顺利进行，在重整、芳烃抽提、异构化、甲苯歧化工序之后，均有精制工序以脱除微量烯烃杂质。

传统的芳烃精制工序采用白土作为精制剂。白土活性低，寿命短，用量大，废白土只能填埋处理。随着低压重整的推广，重整油中胶质含量增加，白土更换频率显著升高，对企业造成严重困扰。

为了解决白土频繁更换对环境和生产安全的影响，科研人员开发了一种新型的催化脱烯烃技术，用固体酸催化剂替代工业白土，实现了较长的单程使用寿命和总使用寿命。

由于脱烯烃催化剂生产成本较高，因此，需要更长的单程寿命和总使用寿命才能使该技术具有更强的技术经济性。延长催化剂寿命的手段主要分两类，即催化剂性能改进和应用技术开发。本发明属于应用技术开发的范畴。

采用脱烯烃催化剂替代工业白土是一个新的研究领域，目前在这方面的研究成果不多，其应用技术开发领域基本空白。

发明内容

本发明针对当前工业上芳烃脱烯烃原料中含有较多大分子，会在芳烃降烯烃催化剂的表面或孔道附着，并进一步结焦而影响催化剂使用寿命的问题，通过采用一种多孔材料作为保护剂，与芳烃降烯烃催化剂串联运行，保护剂定期在线再生，较好地解决了该问题，使催化剂单程寿命达到白土的20倍以上，总寿命达到白土的60倍以上，可以用于芳烃降烯烃的工业生产中。

为解决现有的芳烃降烯烃技术存在的问题，本发明采用的技术方案如下：一种芳烃降烯烃催化剂保护剂，以重量百分比计，包括以下组分：

a)0.05～20％镧系元素或其混合物；

b)0.1～10％选自Ca、Zn、Mg、Na、K中的一种或几种元素的氧化物；

c)5～80％的分子筛，分子筛选自丝光沸石、Y沸石、斜发沸石、ZSM-5分子筛、β分子筛中至少一种；

d)10～85％的载体，载体选自氧化铝、二氧化硅、高岭土、膨润土、硅藻土的一种或其混合物。

上述方案中，以重量百分比计，包括0.2-10％的镧系元素或其混合物的氧化物；0.3-7％的选自Ca、Zn、Mg、Fe、B、Na、K中的一种或几种元素的氧化物；10～70％的分子筛，分子筛选自丝光沸石、Y沸石、斜发沸石、ZSM-5分子筛、MCM-22、MCM-56、β分子筛中至少一种；15～70％的载体，载体选自氧化铝、二氧化硅、高岭土、膨润土、硅藻土的一种或其混合物；保护剂通过与芳烃降烯烃催化剂串联运行，形成芳烃降烯烃组合工艺，在反应温度为80-300℃，反应压力为0.5-3.0MPa，重量空速0.5-2.0h^-1条件下，含有烯烃的芳烃原料先与保护剂接触，然后进入催化剂床层反应，原料中含有的烯烃杂质转化为高沸点产物，在后续分离工序中脱除，保护剂定期进行原位再生；含有烯烃的芳烃原料为催化重整单元液体产物或乙烯装置的液体副产物；含有烯烃的芳烃原料溴指数小于3000mgBr/100g；保护剂出口物料溴指数大于600mgBr/100g时进行原位再生，此时降烯烃催化剂单独运行或与另一炉保护剂串联运行；保护剂原位再生后初活性低于60％时，将保护剂卸出后进行异位再生；降烯烃催化剂出口物料溴指数大于100mgBr/100g时，将降烯烃催化剂卸出进行异位再生；保护剂原位再生是采用一种或几种选自蒸汽、氮气、苯、甲苯、二甲苯、C9+A等物料与保护剂充分接触，使堵塞保护剂孔道的大分子化合物脱附出来，从而恢复活性；异位再生是指在反应器外进行氧化烧炭法去除保护剂和降烯烃催化剂表面所积的焦炭。

本发明多孔载体和分子筛为主体，提供较强的选择性吸附能力，使原料中的胶质等大分子物质吸附在保护剂孔道中，从而使进入芳烃降烯烃催化剂床层的原料变得干净，从而减缓了结焦失活速度。保护剂还具有一定的反应能力，可将原料中的部分烯烃预先脱除，减轻下游脱烯烃催化剂的反应负荷，有效的延长了使用寿命。

本发明提供的保护剂可以通过在线再生使性能恢复，从而解决了现有技术还需要少量使用白土以及存在一定量芳烃损失的问题，取得了较好的技术效果，具有良好的工业应用前景。

本发明所说的芳烃降烯烃保护剂以多孔载体和分子筛为主体，充分混匀后经捏合、挤条、晾干、焙烧、切粒等工序制得保护剂成品。本发明采用的分子筛提供了一定的烯烃预脱除活性和较强的吸附性能；所用的载体也属于多孔材料，对原料中的大分子具有良好的吸附能力；负载的金属助剂主要起到抑制吸附物进一步缩聚的作用，使保护剂具有良好的再生性能。

本发明涉及的芳烃降烯烃保护剂改善了催化剂的运行环境，具有良好的再生能力，其与芳烃降烯烃催化剂串联使用能有效延长催化剂使用寿命，取得较好的技术效果。

本发明涉及的保护剂可以与芳烃降烯烃催化剂串联使用，在现有白土精制工序中直接替代工业白土。使用本发明的保护剂，在反应温度170℃，压力2.0PMa，质量空速3.0h^-1的条件下，催化剂单程寿命和总寿命提高55％。

下面通过对实施例的描述，进一步说明但不限制本发明：

具体实施方式

【实施例1】

取Na₂O含量小于0.15％(重量)、550℃灼烧失重30％的拟薄水铝石(α-Al₂O₃·H₂O)128.57克，与Na₂O含量小于1.5％(重量)、灼烧失重10％的丝光沸石11.10克混合均匀，用化学纯硝酸2.5毫升和65毫升水配成溶液。把此混合溶液加至拟薄水铝石与丝光沸石的混合物中，混合均匀，捏合挤条成型，晾干后于550℃焙烧3小时，制得氧化铝：分子筛＝90：10的催化剂A-1。

【实施例2～3】

采用实施例1的制备方法，调整分子筛和拟薄水铝石的比例，分别制得氧化铝：分子筛＝50：50的催化剂A-2和氧化铝：分子筛＝10：90的催化剂A-3。

【实施例4～10】

将A-2所用的丝光沸石分别换成β沸石、X沸石、Y沸石、ZSM-5分子筛、SAPO-11分子筛、MCM-41分子筛、TS分子筛，以同样方法分别制得B、C、D、E、F、G、H催化剂。

【实施例11】

取Na₂O含量小于0.15％(重量)、550℃灼烧失重30％的拟薄水铝石(α-Al₂O₃·H₂O)42.86克，与Na₂O含量小于1.5％(重量)、灼烧失重10％的丝光沸石38.89克、Y沸石38.89克混合均匀，用化学纯硝酸2.5毫升和65毫升水配成溶液。把此混合溶液加至拟薄水铝石与分子筛的混合物中，混合均匀，捏合挤条成型，晾干后于550℃焙烧3小时，制得氧化铝：丝光沸石：Y沸石＝30：35：35的催化剂I。

【实施例12～13】

采用实施例11的制备方法，调整分子筛和拟薄水铝石的比例，分别制得氧化铝：SAPO-11沸石：β沸石＝30：35：35的催化剂J和氧化铝：ZSM-5分子筛：β沸石：Y沸石＝30：23：23：24的催化剂K。

【实施例14】

用实施例1～13中制得的催化剂A～K在固定床反应器中进行了重整油非临氢脱烯烃试验，原料为重整油，溴指数为650毫克Br/100克油。反应压力：2.0MPa，温度：160℃，空速：10.0时^-1，结果见表1(芳烃损失指反应两小时后取样分析结果)。

表1

【实施例15】

取Na₂O含量小于0.15％(重量)、550℃灼烧失重30％的拟薄水铝石(α-Al₂O₃·H₂O)71.43克，与Na₂O含量小于1.5％(重量)、灼烧失重10％的丝光沸石55.56克混合均匀，用化学纯硝酸镍2.48克、化学纯硫酸0.46克、化学纯硝酸2.5毫升和65毫升水配成溶液。把此混合溶液加至拟薄水铝石与丝光沸石的混合物中，混合均匀，捏合挤条成型，晾干后于550℃焙烧3小时，制得催化剂K-1。

【实施例16～38】

采用实施例15中溶液粉料捏合法，改变溶液组成，分别制得不同助剂改性的催化剂K-2～24。

【实施例39】

取Na₂O含量小于0.15％(重量)、SiO₂含量40％的硅溶胶75克，与Na₂O含量小于1.5％(重量)、灼烧失重10％的丝光沸石77.78克混合均匀，用化学纯硝酸镍2.48克、化学纯硫酸0.46克、22.5毫升水配成溶液。把此混合溶液加至硅溶胶与丝光沸石的混合物中，混合均匀，捏合挤条成型，晾干后于550℃焙烧3小时，制得催化剂L-1。

【实施例40】

取Na₂O含量小于0.15％(重量)、SiO₂含量40％的硅溶胶50克，Na₂O含量小于0.15％(重量)、550℃灼烧失重30％的拟薄水铝石(α-Al₂O₃·H₂O)28.57克，与Na₂O含量小于1.5％(重量)、灼烧失重10％的丝光沸石66.67克混合均匀，用化学纯硝酸镍2.48克、化学纯硫酸0.46克、化学纯硝酸1.5毫升和36毫升水配成溶液。把此混合溶液加至粉料中，混合均匀，捏合挤条成型，晾干后于550℃焙烧3小时，制得催化剂L-2。

【对比例1】

在不做任何改性处理的情况下，以活性白土为催化剂与发明的催化剂进行性能对照，活性白土编号为P。

【实施例41】

用实施例15～38中制得的催化剂K-1～24，在固定床反应器中进行了重整油非临氢脱烯烃试验，原料为重整油，溴指数为650毫克Br/100克油。反应压力：2.0MPa，温度：160℃，空速：10.0时^-1，结果见表2(芳烃损失指反应两小时后取样分析结果)。

表2

由表2可以看出，金属助剂对催化剂的稳定性有明显改善作用，但助剂量过高会覆盖催化剂活性中心，或者堵塞催化剂孔道，导致稳定性降低。

【实施例42】

用实施例39～40中制得的催化剂L-1～2以及对比例1中的催化剂P，在固定床反应器中进行了重整油非临氢脱烯烃试验，原料为重整油，溴指数为650毫克Br/100克油。反应压力：2.0MPa，温度：160℃，空速：10.0时^-1，结果见表3(芳烃损失指反应两小时后取样分析结果)。

表3

催化剂	L-1	L-2	P
				2小时初活性	91.53	92.76	90.38
100小时活性	90.66	90.37	79.55
				200小时活性	88.74	87.16	51.24
芳烃损失，％	0.25	0.34	0.58

【实施例43】

用实施例15中所述催化剂K-1，在固定床反应器上进行了重整油脱烯烃稳定性试验，温度170℃，压力2.0MPa，原料溴指数为650毫克Br/100克油，重量空速3.0时^-1，结果见表4。

表4

运转时间，时	活性，％	芳烃损失
			2小时	97.58	0.35
100小时	97.26	0.30
			200小时	97.31	0.30
300小时	96.75	0.27
			500小时	95.90	0.21
1000小时	94.88	0.23
			1500小时	92.16	0.19
2000小时	90.42	0.15
			3000小时	87.90	0.18

【实施例44】

对实施例43中所述考评3000小时后的催化剂K-1，进行了烧炭再生，然后在固定床反应器上进行了重整油脱烯烃稳定性试验，温度170℃，压力2.0MPa，原料溴指数为650毫克Br/100克油，重量空速3.0时^-1，结果见表4。

表5

运转时间，时	活性，％	芳烃损失
			2小时	97.39	0.30
100小时	97.52	0.27
			200小时	97.14	0.30
300小时	96.54	0.31
			500小时	95.78	0.27
1000小时	94.26	0.19
			1500小时	92.44	0.22
2000小时	89.85	0.18
			3000小时	87.83	0.20

由表5可见，该新型催化剂再生后性能基本完全恢复，说明其具有良好的再生性能，从而大大延长其工业使用寿命。

Claims (10)

1.一种芳烃降烯烃催化剂保护剂，以重量百分比计，包括以下组分：

a)0.05～20％镧系元素或其混合物；

b)0.1～10％选自Ca、Zn、Mg、Na、K中的一种或几种元素的氧化物；

c)5～80％的分子筛，分子筛选自丝光沸石、Y沸石、斜发沸石、ZSM-5分子筛、β分子筛中至少一种；

d)10～85％的载体，载体选自氧化铝、二氧化硅、高岭土、膨润土、硅藻土的一种或其混合物。

2.根据权利要求1所述芳烃降烯烃催化剂保护剂，其特征在于所述的保护剂中，以重量百分比计，包括0.2～10％的镧系元素或其混合物的氧化物；包括0.3～7％的选自Ca、Zn、Mg、Fe、B、Na、K中的一种或几种元素的氧化物；包括10～70％的分子筛，分子筛选自丝光沸石、Y沸石、斜发沸石、ZSM-5分子筛、MCM-22、MCM-56、β分子筛中至少一种。

3.根据权利要求1所述芳烃降烯烃催化剂，其特征在于所述的介孔固体酸催化剂以重量计，包括15～70％的载体，载体选自氧化铝、二氧化硅、高岭土、膨润土、硅藻土的一种或其混合物。

4.根据权利要求1所述芳烃降烯烃催化剂保护剂，其特征在于所述的保护剂通过与芳烃降烯烃催化剂串联运行，形成芳烃降烯烃组合工艺，在反应温度为80～300℃，反应压力为0.5～3.0MPa，重量空速0.5～2.0h^-1条件下，含有烯烃的芳烃原料先与保护剂接触，然后进入催化剂床层反应，原料中含有的烯烃杂质转化为高沸点产物，在后续分离工序中脱除，保护剂定期进行原位再生。

5.根据权利要求1所述芳烃降烯烃催化剂保护剂，其特征在于所述的含有烯烃的芳烃原料为催化重整单元液体产物或乙烯装置的液体副产物；所述的含有烯烃的芳烃原料溴指数小于3000mgBr/100g。

6.根据权利要求5所述芳烃降烯烃催化剂保护剂，其特征在于所述的芳烃降烯烃组合工艺具体为保护剂与降烯烃催化剂串联运行，保护剂出口物料溴指数大于600mgBr/100g时进行原位再生，此时降烯烃催化剂单独运行或与另一炉保护剂串联运行。

7.根据权利要求6所述芳烃降烯烃催化剂保护剂，其特征在于所述的芳烃降烯烃组合工艺中，保护剂原位再生后初活性低于60％时，将保护剂卸出后进行异位再生。

8.根据权利要求7所述芳烃降烯烃催化剂保护剂，其特征在于所述的芳烃降烯烃组合工艺中，保护剂与降烯烃催化剂串联运行条件下，降烯烃催化剂出口物料溴指数大于100mgBr/100g时，将降烯烃催化剂卸出进行异位再生。

9.根据权利要求7所述芳烃降烯烃催化剂保护剂，其特征在于所述的保护剂原位再生是采用一种或几种选自蒸汽、氮气、苯、甲苯、二甲苯、C9+A等物料与保护剂充分接触，使堵塞保护剂孔道的大分子化合物脱附出来，从而恢复活性。

10.根据权利要求9所述芳烃降烯烃催化剂保护剂，其特征在于所说的异位再生是指在反应器外进行氧化烧炭法去除保护剂和降烯烃催化剂表面所积的焦炭。