CN101263095B - 乙烯和丙烯的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是提供一种用于通过催化转化由烃原料来制造乙烯和丙烯的催化剂，所述催化剂可实现高收率和高选择性，并具有优异的耐积炭劣化性和耐再生劣化性。本发明涉及一种乙烯和丙烯的制造方法，所述方法包括使以至少20重量％的量含有至少一种碳原子数为4至12的烯烃的烃原料与满足下列要求(1)至(6)的含有沸石的成型体催化剂在反应器中接触，从而使所述烯烃发生催化转化反应：(1)所述沸石是孔径为5埃至6.5埃的中级孔径沸石，(2)所述沸石基本上不含质子，(3)所述沸石含有至少一种选自由属于周期表第IB族的金属组成的组的金属，(4)所述含有沸石的成型体催化剂是使用二氧化硅作为粘合剂制造的催化剂，(5)所述含有沸石的成型体催化剂具有的侧压强度为至少2.5N/mm，和(6)所述含有沸石的成型体催化剂的氢交换型的钠含量为500ppm以下。

Description

乙烯和丙烯的制造方法
技术领域
本发明涉及通过催化转化反应由烃原料制造乙烯和丙烯的方法。更准确地说，本发明涉及通过使烃原料与含有沸石的成型体催化剂在固定床反应器中接触从而进行催化转化反应而由该烃原料制造乙烯和丙烯的方法。
背景技术
已知有许多方法用于由含有烯烃的烃原料与含有沸石的催化剂进行的催化转化；而且有很多关于通过由含有烯烃的烃原料与含有沸石的催化剂进行催化转化而制造乙烯和丙烯的方法的报道。
然而，通过由含有烯烃的烃原料与含有沸石的催化剂的催化转化来有效、稳定、长期地制造乙烯和丙烯却因为下列原因而存在困难。
乙烯和丙烯是在沸石催化剂的存在下由烯烃转化为芳香烃时的中间体，并且它们通过顺次反应转化为芳香烃。因此，对于由含有烯烃的烃原料与含有沸石的催化剂的催化转化来制造乙烯和丙烯的情况，为了获得高收率的产物，必须严格地控制催化剂的活性和反应条件。具体地说，当催化剂的活性过高或者接触时间过长时，生成的乙烯和丙烯将通过顺次反应转化为芳香烃。与此相反的是，当催化剂的活性过低或者接触时间过短时，乙烯和丙烯的收率将会较低。
另一方面，烯烃具有很高的反应性，当含有烯烃的烃原料与含有沸石的催化剂进行催化转化反应时，在催化剂的表面易于生成碳质沉积物(积炭)。因此，在进行连续转化反应时，催化剂可能会由于积炭而劣化(积炭劣化)，并且催化剂的活性很快会降低。
其催化活性已经由于积炭劣化而降低的催化剂一般可通过在含氧气体的存在下对其进行加热而由此燃烧除去焦炭来恢复其原始催化活性。不过，当再生操作重复进行时，催化活性不能得到充分恢复。这是因为在上述再生操作中，通过焦炭燃烧会生成水蒸气，当沸石在该水蒸气的存在下被加热时，作为沸石活性点的铝从沸石催化剂中脱离，由此导致催化剂的永久劣化(再生劣化)。
正如以上所述，特别是在含有烯烃的烃原料与含有沸石的催化剂的催化转化反应中常常会出现积炭，因而必须频繁进行催化剂的再生，从而非常容易引起催化剂的再生劣化。
专利文献1披露了用质子型ZSM-5催化剂将具有至少5个碳原子的链烷烃、烯烃和/或环烷烃(环烷)转化为芳香烃、乙烯和丙烯的方法。不过，在该方法中，能以相对较高的收率得到芳香烃，而乙烯和丙烯的收率却较低。
专利文献2披露了用质子型ZSM-5催化剂将具有2至4个碳原子的烯烃和链烷烃转化为芳香烃、乙烯和丙烯的方法。此外在该方法中，能以相对较高的收率得到芳香烃，而乙烯和丙烯的收率却较低。
专利文献3和4披露了用磷酸铝型分子筛将丁烯转化为乙烯和丙烯的方法。不过在该方法中，乙烯和丙烯的收率较低。
专利文献5披露了通过使包含具有至少4个碳原子并具有特定组成的链烷烃与烯烃的混合物的烃原料与质子型ZSM-5沸石接触而制造乙烯和丙烯的方法。不过，在该方法中，由于转化率较低，必须循环使用大量的未反应原料。
专利文献6披露了用含有磷的、特定的质子型ZSM5沸石将具有3至20个碳原子的烃转化为乙烯和丙烯的方法。然而，在该方法中，在烯烃用作原料的情况下，仅确认了原料供应1分钟后的初期性能。
上述方法的共同特征在于使用了质子型沸石。质子型沸石通常具有较高的酸强度，因而，使用这种催化剂时乙烯和丙烯易于顺次地转化为芳香烃，从而使得乙烯和丙烯的收率难以得到提高。另外，当使用含有烯烃的烃原料时，该原料常常会导致积炭劣化和再生劣化。
专利文献7披露了与常用的含质子的沸石催化剂不同的不含质子的沸石催化剂，以及使用该催化剂将烃原料转化为乙烯、丙烯和单环芳香烃的方法。
用于该方法的催化剂的有效之处在于其几乎不会经历再生劣化，但其仍然不能解决积炭劣化的问题。因此，当处理含有大量烯烃的烃原料时，常常会造成积炭劣化。
专利文献8披露了将具有4至12个碳原子的烯烃转化为乙烯和丙烯的方法，在该方法中使用二氧化硅/氧化铝的摩尔比为200至5000的含有第IB族金属的非质子型中级孔径的沸石。然而，该专利文献未记载关于催化剂成型方法对成型体催化剂的催化性能的明显影响，和催化剂成型方法对成型体催化剂的催化剂强度的不良影响。
[专利文献1]特开昭49-41322号公报
[专利文献2]特开昭50-49233号公报
[专利文献3]美国专利4,527,001号公报
[专利文献4]美国专利4,613,721号公报
[专利文献5]特开平3-27327号公报
[专利文献6]特开平6-73382号公报
[专利文献7]WO1996/013331
[专利文献8]WO2000/010948
发明内容
本发明解决的问题
本发明涉及由烃原料通过催化转化来制造乙烯和丙烯的方法，更准确地说，本发明涉及由烃原料通过催化转化来制造乙烯和丙烯的方法，所述方法包括通过使以至少20重量％的量含有至少一种碳原子数为4至12的烯烃的烃原料与含有沸石的成型体催化剂在固定床反应器中接触，从而通过所述至少一种碳原子数为4至12的烯烃的催化转化反应来制造乙烯和丙烯。
在迄今为止所提出的技术方案中，当使用质子型沸石作为催化剂时，由于该催化剂通常具有较高的酸强度而导致乙烯和丙烯易于顺次地转化为芳香烃，因此难以改善乙烯和丙烯的收率。另外，在使用含有烯烃的烃原料时，可能会造成易于引起积炭劣化和再生劣化的其他问题。
专利文献8是近来提出的使用非质子型沸石的一个实例。不过，专利文献8完全没有记载含有沸石的成型体催化剂的强度，该强度对于在简便的绝热固定床反应器中进行催化转化反应是至关重要的。该文献详细披露了沸石自身的活性和耐劣化性，但并对于成型后的沸石是否能维持其性能未作记载。
本发明人的研究显示，当含有沸石的成型体催化剂的强度较低时，其可能会造成某些问题，即，在将其填充在固定床反应器中时可能会形成粉末，或者在再生过程中发生破裂，因而也会形成粉末。如果存在催化剂的粉末化则会造成一些问题，即，反应器的压力损失增大，从而使得运行管理变得困难，且反应结果会由于偏流(channeling)而变动。
然而，另一方面，当含有沸石的催化剂过于强固地成型时，则该催化剂可能存在某些问题，即，阻碍进入其沸石孔径的扩散，由此导致催化剂的反应活性降低且其耐积炭劣化性能也降低。因此，当本发明在工业上实施时，希望有下述的制造含有沸石的成型体催化剂的方法，在该方法中可以抑制催化剂随时间的粉末化，且原料沸石的性能不会受到损害。
解决问题的手段
基于上述状况，本发明人为解决上述问题进行了细致研究，结果发现当使用二氧化硅作为成型体沸石中的粘合剂，含有沸石的成型体催化剂的侧压强度不低于预定值，并且含有沸石的成型体催化剂的氢交换型的钠含量不高于预定值时，即使本发明的方法在简便的绝热固定床反应器中进行工业实施也可以避免含有沸石的成型体催化剂的粉末化问题，同时不会使沸石催化剂的固有性能受损；结果，本发明人发现能够以简便的方式稳定有效地长期制造乙烯和丙烯，并由此完成了本发明。
具体地说，本发明是下述的乙烯和丙烯的制造方法。
一种乙烯和丙烯的制造方法，所述方法通过使以至少20重量％的量含有至少一种碳原子数为4至12的烯烃的烃原料与含有沸石的成型体催化剂在固定床反应器中接触，从而使所述至少一种碳原子数为4至12的烯烃发生催化转化反应，其中，所述含有沸石的成型体催化剂满足下列要求(1)至(6)：
(1)所述沸石是孔径为5埃至6.5埃的中级孔径沸石，
(2)所述沸石基本上不含质子，
(3)所述沸石含有至少一种选自由属于周期表第IB族的金属组成的组的金属，
(4)所述含有沸石的成型体催化剂包含二氧化硅作为粘合剂，
(5)所述含有沸石的成型体催化剂具有的侧压强度为至少2.5N/mm，
(6)所述含有沸石的成型体催化剂的氢交换型的钠含量为500ppm以下。
如上述[1]所述的乙烯和丙烯的制造方法，其中，所述烃原料以相对于所述烃原料的重量为至少50重量％的量包含至少一种碳原子数为4至12的烯烃。
如上述[1]或[2]所述的乙烯和丙烯的制造方法，其中，所述含有沸石的成型体催化剂中的沸石通过离子交换负载银和碱金属，并且基本上不含质子。
如上述[1]至[3]所述的乙烯和丙烯的制造方法，其中，所述含有沸石的成型体催化剂中的沸石选自由ZSM-5型沸石组成的组。
如上述[1]至[4]所述的乙烯和丙烯的制造方法，其中，所述含有沸石的成型体催化剂中的沸石具有的二氧化硅/氧化铝的摩尔比为800至2,000。
如上述[1]至[5]所述的乙烯和丙烯的制造方法，其中，在形成所述含有沸石的成型体催化剂时使用粒径为5nm至40nm的硅溶胶作为二氧化硅粘合剂的来源。
如上述[1]至[6]所述的乙烯和丙烯的制造方法，其中，所述含有沸石的成型体催化剂在与所述烃原料接触之前，在水蒸气的存在下于不低于500℃的温度进行热处理。
如上述[1]至[7]所述的乙烯和丙烯的制造方法，其中，所述固定床反应器是绝热固定床反应器。
如上述[1]至[8]所述的乙烯和丙烯的制造方法，其中，所述催化转化反应的条件包括：反应温度为500℃至580℃，所述烃原料的分压为0.05MPa至0.3MPa，重时空速为2小时-1至10小时-1。
本发明的优点
使用本发明的含有沸石的成型体催化剂，可以由烯烃类烃原料稳定有效地制造乙烯和丙烯。用于本发明的方法的含有沸石的成型体催化剂不会使本发明的沸石催化剂所具有的极高的耐劣化性、高活性和高选择性等催化剂性能受损。在将所述催化剂填充在固定床反应器中时，其不会发生粉末化，因而避免了偏流的问题，并易于进行运行管理。在对本发明进行工业实施时这些特征是极为有利的。
具体实施方式
以下详细说明本发明。
在本发明的方法中，使用以至少20重量％的量含有至少一种碳原子数为4至12的烯烃的烃原料作为制造乙烯和丙烯的原料。
在本发明的方法中，“烃原料”表示主要包含至少一种选自由碳原子数为1至12的烃组成的组的烃，例如碳原子数为1至12的正链烷烃、异链烷烃、烯烃、环烷烃(环烷)和具有侧链烷基的环烷烃。
在本发明的方法中，所述烃原料以相对于所述烃原料的重量为至少20重量％的量包含至少一种碳原子数为4至12的烯烃。
用作本发明的方法的构成要素的术语“烯烃”的含义除了直链、支化和环状烯烃以外还包括环烷烃。
当烯烃含量小于20重量％时，乙烯和丙烯的收率可能不足。因此，在本发明中，所述烃原料含有至少20重量％、优选至少30重量％、更优选至少40重量％、最优选至少50重量％的至少一种碳原子数为4至12的烯烃。
所述烃原料可含有少量的含氧化合物如叔丁醇、甲基叔丁基醚、甲醇等作为杂质。
可用于本发明的方法的烃原料的优选例子如下：
(1)由通过诸如石脑油等石油烃的热裂解得到的产物分离出来的C4馏分和C5馏分；该C4馏分和C5馏分中的二烯烃通过部分氢化成烯烃而得到的馏分；
(2)通过由上述C4馏分部分或全部分离并除去丁二烯和异丁烯得到的馏分；
(3)通过由上述C5馏分部分或全部分离并除去异戊二烯和环戊二烯得到的馏分；
(4)由通过诸如减压轻油等石油烃的流化催化裂化(FCC)得到的产物分离出来的C4馏分和汽油馏分；和
(5)由焦炭分离出来的C4馏分和汽油馏分。
本发明中可以单独使用上述的一种原料，或组合使用多种原料。
在本发明的方法中，上述烃原料在反应器中与特定的含有沸石的成型体催化剂接触，从而使所述烃原料中含有的至少一种碳原子数为4至12的烯烃进行催化转化反应，由此得到包含乙烯和丙烯的反应混合物，然后从所得的反应混合物中分离乙烯和丙烯。
在本发明的方法中，使用孔径为5埃至6.5埃的“中级孔径沸石”作为含有沸石的成型体催化剂中的沸石。
术语“中级孔径沸石”意思是指“其孔径在以例如A型沸石为代表的小孔径沸石的孔径与以例如丝光沸石或X型或Y型沸石为代表的大孔径沸石的孔径之间的沸石”，并且该沸石在其晶体结构中具有10元氧环。
所述中级孔径的沸石的实例为ZSM-5、ZSM-8、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-21、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38。其中，优选ZSM-5型沸石如ZSM-5、ZSM-11、ZSM-8，以及ZSM-38。
另外，本发明中也可以使用如在P.A.Jacobs和J.A.Martens所著的“Stud.Surf.Sci.Catal.，”33，第167至215页(1987，Holland)中所记载的与ZSM-5和ZSM-11类似的沸石。
其中，特别优选ZSM-5。
用于本发明的方法的含有沸石的成型体催化剂中的沸石是基本上不含质子的沸石。
此处引述以用于本发明的方法的“基本上不含质子”是指根据后述的液相离子交换/过滤滴定法测得的沸石中的质子量(酸量)相对于每克沸石为0.02mmol以下。沸石中的质子量优选相对于每克沸石为0.01mmol以下。
液相离子交换/过滤滴定法记载在Intrazeolite Chemistry，“ACS Symp.Ser”，218，第369至382页(1983，USA)；Journal of the Chemical Societyof Japan，[3]，第521至527页(1989)中。
根据所述方法，本发明中的质子量可以如下测定：
将在空气中经灼烧的含有沸石的成型体催化剂与NaCl水溶液进行离子交换，然后通过过滤回收沸石并得到滤液。将回收的沸石用纯水洗涤，将所得洗液全部回收并与上述滤液混合。通过中和滴定获得所得混合物中的质子量，然后将其换算为含有沸石的成型体催化剂中的相对于沸石重量的单位值(unit value)，该值表示沸石中的质子量。
已知铵离子型沸石和多价金属阳离子型沸石(如稀土金属阳离子型沸石)经热处理会生成质子。
因此，在根据上述方法测定质子量之前必须对含有沸石的成型体催化剂进行灼烧。
用于本发明的方法的含有沸石的成型体催化剂中的沸石是含有至少一种选自由属于周期表第IB族的金属(以下称为“第IB族金属”)，即铜、银、金组成的组的金属。所述第IB族金属优选为铜、银，更优选银。
本发明中引述的“周期表”是在CRC Handbook of Chemistry andPhysics，75th版[(David R.Lide等著，CRC Press Inc.出版(1994-1995)]第1-15页中记载的周期表。
上述“含有第IB族金属”是指沸石含有作为其对应阳离子的第IB族金属。不过，除了其阳离子状态的金属以外，第IB族金属在沸石中也可以以除阳离子之外的任何其他状态存在；例如，金属可以作为其氧化物存在于其中。
使沸石中含有第IB族金属的方法的一个例子包括对不包含第IB族金属的沸石进行公知的离子交换处理。在通过离子交换处理使沸石包含第IB族金属的情况中，必须使用第IB族金属的盐。第IB族金属盐包括例如硝酸银、醋酸银、硫酸银、氯化铜、硫酸铜、硝酸铜、氯化金。
作为第IB族金属阳离子的含有沸石的成型体催化剂中的第IB族金属的量不作严格限定，不过，由于用于本发明的沸石的二氧化硅/氧化铝的摩尔比(SiO2/Al2O3摩尔比)为800至2,000，且金属通过离子交换而被负载，因此第IB族金属的含量自然应当根据交换容量和含有沸石的成型体催化剂的沸石含量确定，如后所述。因此，当所述量以相对于沸石的交换点的第IB族金属阳离子的交换率表示且交换率较低时，则活性不足。当交换率增大时，离子交换和制备过程的负荷增大。因此，所述量通常为5％至80％，优选为25％至75％，更优选为30％至70％。
沸石中第IB族金属的含量可通过任何公知方法，如X射线荧光分析测定。
如上所述，本发明的方法中的含有沸石的成型体催化剂中的沸石是基本上不含质子的沸石，因而在其中的第IB族金属阳离子交换后残留的离子交换点与选自碱金属和碱土金属中的至少一种金属的阳离子进行离子交换。优选的是其与选自碱金属的至少一种金属的阳离子进行交换，更优选其与选自由钠和钾组成的组的至少一种金属的阳离子进行交换。
因此，本发明的方法中的含有沸石的成型体催化剂中的沸石应同时含有选自碱金属和碱土金属的至少一种金属、和第IB族金属。
为使沸石中含有选自碱金属和碱土金属的至少一种金属，可以采用的方法是进行离子交换处理以使沸石负载相应的阳离子。
选自碱金属和碱土金属的至少一种金属的含量随金属种类而异，不过由于金属是通过离子交换处理而被负载的，因此其含量自然应当根据交换容量、含有沸石的成型体催化剂的沸石含量和通过离子交换而负载的第IB族金属含量而定。
在制备本发明的含有沸石的成型体催化剂时，对于使沸石中含有选自碱金属和碱土金属的至少一种金属的方法和使沸石中含有第IB族金属的方法的顺序和频率不作特别限制。不过，在任何情况下均必须使含有金属的沸石基本上不含质子，如上文中所提及。
例如，当待制备的本发明的含有沸石的成型体催化剂是银/钠阳离子交换型催化剂时，在含有沸石的成型体催化剂中存在有碱性成分的情况下部分银不能作为银阳离子被负载；因此，沸石在成型前必须被转化为质子型沸石。因而，用于此的一优选方法如下：其中的成型沸石为质子型沸石的含有沸石的成型体催化剂首先转化为钠型沸石(优选使用硝酸钠水溶液)，该催化剂由此转化为钠型催化剂(非质子型催化剂)，之后通过离子交换处理将银阳离子引入其中(优选使用硝酸银水溶液)。
本发明的方法中的含有沸石的成型体催化剂中的沸石的二氧化硅/氧化铝的摩尔比(SiO2/Al2O3摩尔比)优选为800至2,000。
当二氧化硅/氧化铝的摩尔比小于800时，含有沸石的成型体催化剂的劣化因转化反应后的积炭而加速，因此这是不利的。
另一方面，当二氧化硅/氧化铝的摩尔比大于2,000时，催化剂调制上的问题较大。为使具有该高二氧化硅/氧化铝比的含有沸石的成型体催化剂保持较高的催化活性并调制具有相同水平的银含量的催化剂，必须提高沸石的离子交换率。然而，当本发明的含有沸石的成型体催化剂经离子交换处理而转化为非质子的、第IB族金属交换型的催化剂时，则离子交换效率随离子交换率的增大而降低。因此，在本发明中二氧化硅/氧化铝的摩尔比大于2,000的沸石是不利的。
本发明的含有沸石的成型体催化剂中的沸石的二氧化硅/氧化铝的摩尔比优选为900至1,800，更优选为1,000至1,600。
沸石的二氧化硅/氧化铝的摩尔比可根据公知方法确定，例如将沸石完全溶解在碱性水溶液或氟酸水溶液中，然后利用等离子体发射光谱分析所得溶液。
对于在本发明的方法中的含有沸石的成型体催化剂中的沸石，还可以使用金属铝硅酸盐，其中构成沸石骨架的铝原子的一部分被Ga、Fe、B、Cr等元素置换；和金属硅酸盐，其中构成沸石骨架的铝原子全部被上述元素置换。
在该情况中，将金属铝硅酸盐或金属硅酸盐中的置换元素的含量换算为氧化铝的摩尔数，然后计算沸石的二氧化硅/氧化铝的摩尔比。
如果需要，本发明的方法中的含有沸石的成型体催化剂额外还可以包含选自由下列金属组成的组的至少一种金属以防止积炭劣化并增大乙烯和丙烯的收率：属于第IIb、III、Vb、VIb、VIIb、VIII族的金属，如V、Cr、Mo、W、Mn、Pt、Pd、Fe、Ni、Zn、Ga。
本发明的方法中的含有沸石的成型体催化剂可以在与烃原料接触之前，在水蒸气的存在下于不低于500℃的温度进行热处理，从而进一步改善该催化剂的耐积炭劣化性。热处理的条件优选包括：温度为500℃至900℃，水蒸气的分压为至少0.01个大气压。
本发明的方法中的含有沸石的成型体催化剂在用于长期的转化反应时可能会经历积炭劣化，不过在该情况下，催化剂上的焦炭通常可在空气中或氧气与惰性气体的混合气体中于400℃至700℃的温度下烧除，由此使得发生积炭劣化的催化剂得到再生(以下将该处理称为“再生”)。
本发明的方法中的含有沸石的成型体催化剂可如下制造：将沸石与用作粘合剂或成型用稀释剂(基质)的二氧化硅混合，并将得到的混合物成型，由此得到的成型品用作含有沸石的成型体催化剂。为使催化剂成型，可以采用压缩成型法和挤出成型法，不过优选挤出成型法。具体地说，沸石与作为粘合剂来源的硅溶胶混合后捏合，通过调节所得饼状物的含水量而挤出成型，然后干燥并灼烧以得到含有沸石的挤出成型体催化剂。
在形成用于本发明的方法的含有沸石的成型体催化剂时用作二氧化硅粘合剂来源的硅溶胶的粒径取决于硅溶胶的稳定性与成型体催化剂的强度之间的平衡，但通常为5nm至40nm，优选为7nm至30nm，更优选为10nm至20nm。
用于本发明的方法的含有沸石的成型体催化剂的二氧化硅粘合剂对于所述催化剂是惰性的并且对催化剂的性能没有影响。与此相反，当一般用作催化剂粘合剂的氧化铝或二氧化硅/氧化铝代替二氧化硅粘合剂用于本发明时，则该粘合剂对于催化剂不是惰性的，并且可能会促进积炭劣化，结果导致该催化剂丧失沸石催化剂所固有的极高的耐积炭劣化性能。
用于本发明的方法的含有沸石的成型体催化剂的直径取决于催化剂的强度与填充该催化剂时的压力损失之间的平衡。优选的是，当该催化剂是挤出型成型体催化剂时，其直径可以为1.5mm至5mm。对成型体催化剂的长度不作具体限定，其长度优选为3mm至15mm。
用作在本发明的方法中使用的含有沸石的成型体催化剂中的基质或粘合剂的二氧化硅的量相对于沸石和基质或粘合剂的总重量优选为10重量％至90重量％，更优选20重量％至50重量％。
如上所述，将用于本发明的方法的含有沸石的成型体催化剂在成型后预先处理为氢交换型催化剂。本发明的方法中的含有沸石的成型体催化剂的氢交换型的钠浓度为500ppm以下，优选为400ppm以下，更优选为200ppm以下。沸石中的离子交换点中的钠可以通过氢交换处理的离子交换而几乎完全除去。因此，此处提及的催化剂中的钠是指添加至催化剂中作为粘合剂的硅溶胶中含有的钠与未经历离子交换的残留在沸石交换点的钠的总和。
尽管钠含量可能会对催化剂的性能造成某些影响的原因不明，不过据推测原因如下：钠可能会促进用作粘合剂的二氧化硅的烧结(凝集、凝结)，因而形成强固网状物，结果导致催化剂的强度由此增大，但是另一方面，其阻碍了向沸石孔径中的扩散，因而造成催化剂的催化活性降低以及催化剂的耐积炭劣化性降低。
本发明的方法中的含有沸石的成型体催化剂具有的侧压强度为至少2.5N/mm，优选至少4N/mm，更优选至少6N/mm。
用硬度计(Kiya型硬度计)测定以加压面直径为3mm的压力销将横向布置的成型体催化剂样品压碎时的压力的值(N)，并将上述测定值除以加压面直径(3mm)，用由此求得的值(N/mm)表示本发明中的催化剂的侧压强度。侧压强度随含有沸石的成型体催化剂的含水量而变。因此，本发明中提及的侧压强度是将含有沸石的成型体催化剂在120℃干燥3小时以上并按照上述方式测定其侧压强度而得到的值。
本发明的方法中含有沸石的成型体催化剂具有的侧压强度为至少2.5N/mm，因此，例如即使当其填充在绝热固定床反应器中使用且经历频繁的反应/再生时，该催化剂也几乎不会破裂因而很难发生粉末化，由此可以实现长期安全操作。
为使在本发明的方法中使用的含有沸石的成型体催化剂具有本发明所要求的侧压强度，毫无疑问，例如通过控制挤出成型时的含水量等控制成型方法是重要的，但强度明显依赖于此处用作粘合剂来源的硅溶胶的物理性质。硅溶胶中的碱性成分(钠)对于表示催化剂的强度是有效的，但正如前面提及的，钠在催化剂中的存在会对催化剂的性能造成某些影响，因而对于本发明的方法来说是不利的。优选的是，对成型时用作粘合剂的硅溶胶的粒径作具体限定，正如上面提到的。在本发明的方法中，当硅溶胶的粒径为5nm至40nm时，催化剂的强度可提高。
在本发明的方法中，将上述含有沸石的成型体催化剂填充在反应器中，其中碳原子数为4至12的至少一种烯烃进行催化转化反应。碳原子数为4至12的烯烃的催化转化反应优选在下述条件下进行：在该条件下烃原料中的碳原子数为4至12的烯烃以较高的选择性转化为乙烯和丙烯，而烃原料中共存的链烷烃实质上不参与反应。反应温度优选为400℃至600℃，更优选为500℃至580℃。烃原料的分压优选较低，通常为0.01MPa至1MPa，更优选为0.05MPa至0.3MPa。烃原料的重时空速(WHSV)相对于含有沸石的成型体催化剂的重量优选为1小时-1至100小时-1，更优选为2小时-1至10小时-1。烃原料与含有沸石的催化剂的接触时间优选为5秒以下，更优选为1秒以下。
烃原料可以是与稀释气体的混合物。所述稀释气体可以为惰性气体，如氢、甲烷、水蒸气、氮。不过优选的是所述原料不经历氢稀释。具体地说，氢可用于防止催化剂的积炭劣化，但同时其也可能会造成某些不良影响，即，使生成的丙烯发生氢化从而使丙烯纯度(丙烯/(丙烯+丙烷))降低。在本发明的方法中，即使原料不用氢稀释，催化剂的积炭劣化也较少且有可能进行稳定操作，因而优选使所述材料不被氢稀释。
当转化反应在链烷烃实质上不参与反应的条件下实施时，烃原料中的烯烃的转化反应被选择性地促进同时抑制了链烷烃的转化反应，结果抑制了由链烷烃的转化反应导致的甲烷、乙烷和丙烷等副产物的生成，因而易于从反应混合物中分离提纯乙烯和丙烯。
在本发明的方法中，烃原料与含有沸石的成型体催化剂接触的反应器是固定床反应器。
用于本发明的方法的含有沸石的成型体催化剂很难发生积炭劣化，因而，即使使用固定床反应器与该催化剂，也能够在反应器中长期稳定地制造乙烯和丙烯。链烷烃的转化反应是巨大的吸热反应，而烯烃的转化反应尽管随反应条件而异却是微吸热反应或放热反应。因此，当烃原料中的烯烃在上述链烷烃实质上不参与反应的条件下选择性地反应时，并不需要向体系供应反应热，因而可以使用构造简单的一段式绝热固定床反应器。
实施例
参考下列实施例和比较例对本发明进行更具体的说明，不过本发明并不限于此。
实施例和比较例中的样品如下测定：
(1)通过液相离子交换/过滤滴定法对质子量的测定
在用冰进行冷却的条件下，使2.5g已经在研钵中研磨并于400℃至600℃的温度在空气中灼烧的含有沸石的成型体催化剂在25ml的NaCl水溶液(3.4摩尔/升)中进行10分钟离子交换。将所得混合物过滤，将沸石用50ml纯水洗涤，并回收包括洗涤用水的全部滤液。滤液(包括洗涤用水)用0.1N的NaOH水溶液进行中和滴定，利用中和点求得质子量；根据含有沸石的成型体催化剂的沸石含量，将由此所得的值换算为样品中基于沸石重量的质子量。
(2)沸石中二氧化硅/氧化铝的比率的测定
将0.2g沸石加入50g的5N的NaOH水溶液中。然后将其转移至配有Teflon
Figure 2006800337930_0
内管的不锈钢微柱(microcylinder)中并将该微柱密封。使其在油浴中保持15小时至70小时以使沸石完全溶解。所得的沸石溶液用离子交换水稀释，稀释液中的硅和铝的浓度用等离子体发射光谱(ICP装置)测定。根据所得数据计算沸石中的二氧化硅/氧化铝的摩尔比。
ICP装置和测定条件：
装置：JOBIN YVON(JY138ULTRACE)，由Rigaku Denki制造
测定条件：
·硅的测定波长：251.60nm
·铝的测定波长：396.152nm
·等离子体功率：1.0kW
·雾化气体(nebulizer gas)：0.28L/分钟
·鞘气(sheath gas)：0.3L/分钟至0.8L/分钟
·冷却气体：13L/分钟
(3)H型含有沸石的成型体催化剂中的钠含量的测定
将0.2g粉碎的氢交换型含有沸石的成型体催化剂样品在Teflon
Figure 2006800337930_1
容器中称重，并向其中加入6ml硝酸(68％超高纯度品)和1ml氟酸(超高纯度品)，使用微波样品预处理装置(ETHOS PLUS，由Milestone General制造)，在分解温度为190℃、微波功率为1000w和处理时间为50分钟的条件下将样品分解并溶解。
由此溶解后，将所得的含有沸石的成型体催化剂溶液用加入其中的离子交换水稀释为20g，稀释液中的钠浓度用等离子体发射分光光度计(ICP装置)测定，由此计算含有沸石的成型体催化剂中的钠浓度。
(4)含有沸石的成型体催化剂的侧压强度
将含有沸石的成型体催化剂样品在120℃预先干燥3小时以上。使用配有加压面直径为3mm的压力销的自动Kiya型硬度计(由FujiwaraSeisakusho制造)，测定横向上设置的成型体催化剂样品被压碎时的压力。用测定值(N)除以加压面直径(3mm)，从而得到样品的侧压强度(N/mm)。
(5)反应转化率，收率
转化率(基于丁烯的烯烃转化率)根据下式计算：
转化率＝(原料中的C4至C8烯烃的浓度-产物中的丁烯浓度)/(原料中的C4至C8烯烃的浓度)
乙烯和丙烯的收率由产物中的乙烯或丙烯的浓度(重量％)表示。
实施例1
将二氧化硅/氧化铝的摩尔比为1068(将含有沸石的成型体催化剂完全溶解，利用ICP法测定求得)的H型ZSM5沸石与日产化学工业株式会社制造的胶体二氧化硅，Snowtex ST-N(编目数据：SiO2浓度，20重量％；粒径，10nm至20nm；Na2O含量，0.04重量％以下)混合，调整其水含量后将其挤出成型。所得成型品在120℃干燥6小时然后在550℃灼烧6小时以获得含有沸石的成型体催化剂(包含30重量％的SiO2粘合剂，1.6mmΦ×5至10mmL)。将得到的含有沸石的成型体催化剂分散在1N的硝酸水溶液中(10cc/g-成型体沸石)，于室温进行离子交换1小时。然后，将其过滤，水洗并干燥以制得氢交换型ZSM-5/SiO2成型体催化剂。
所得的氢交换型ZSM-5/SiO2成型体催化剂中的钠浓度根据氟酸溶解法测定为230wtppm。
将所得的氢交换型ZSM-5/SiO2成型体催化剂分散在1N的硝酸钠水溶液中(10cc/g-成型体沸石)，并于室温将1小时离子交换处理重复进行三次。接着，将其过滤，水洗并干燥以制得钠交换型ZSM-5/SiO2成型体催化剂。将该催化剂分散在0.00145N的硝酸银水溶液中(10cc/g-成型体沸石)，于室温进行离子交换处理2小时。然后，将其过滤，水洗并干燥以制得催化剂A。
催化剂A中的银含量通过X射线荧光分析测定为0.084重量％。具体地说，相对于沸石交换点(铝含量)的银阳离子的占有率(离子交换率)为36.6％。
另一方面，催化剂A的30个颗粒的平均侧压强度由Kiya型硬度计测定为6.3N/mm。
将催化剂A填充在内径为27.2mmΦ的哈司特镍合金C制反应器中，并在温度为650℃、蒸汽流量为218g/小时和氮气流量为220NL/小时的条件下蒸5小时。
经蒸气处理后，催化剂A中的质子量根据液相离子交换/过滤滴定法测定为0.0015mmol/g-沸石。
将60g蒸过的催化剂A填充在哈司特镍合金C制反应器中，反应器的内径为27.2mmΦ，并配有用于在反应管的出口部回收粉末化催化剂的2-μm的SUS烧结过滤器。
表1中所示的C4萃余液-2(通过对石脑油进行蒸汽裂化然后将丁二烯和异丁烯从所得的C4馏分中提取而得到)用作原料。该原料在反应温度为550℃，C4萃余液-2的供给量为435g/小时(WHSV＝7.25小时-1)、0.1MPaG的条件下进行处理。
将原料开始供给一定时间后的反应产物从反应器的出口部直接导入气相色谱分析仪(TCD，FID检测器)中以分析其组成。
气相色谱分析条件如下。
(气相色谱分析条件)
·装置：岛津制作所制造的GC-17A
·柱：US SUPELCO制造的常用毛细管柱SPB-1(内径0.25mm，长60m，膜厚3.0μm)
·样气量：1ml(采样管线在200℃至300℃保温)
·升温程序：在40℃保持12分钟，然后以5℃/分钟的速率加热至200℃，并在200℃保持22分钟
·分流比：200/1
·载气(氮气)流量：120ml/分钟
·FID检测器：空气供给压力50kPa(约500ml/分钟)，氢气供给压力60kPa(约50ml/分钟)
测定方法：将TCD检测器和FID检测器串连，氢和C1及C2烃由TCD检测器检测，C3或C3以上的烃由FID检测器检测。分析开始10分钟后，检测输出由TCD切换为FID。
适当地分析反应产物，反应连续进行48小时。结果显示在表2中。
该实施例中反应开始2小时后与反应开始48小时后的丙烯收率差[丙烯收率(2小时)-丙烯收率(48小时)]保持为仅有2.4％。
在第48小时停止原料的供给，并在用氮气吹扫体系的同时使催化剂层的温度降至480℃。然后，以16.8NL/小时供给1％氧气/99％氮气，从而燃烧除去附着在催化剂上的焦炭(再生)。在分析出口气体中的CO和CO2浓度的同时，逐渐升高灼烧温度和氧气浓度，最后，使催化剂在氧气浓度为5体积％和温度为580℃的条件下再生12小时。
由此再生后，含有沸石的成型体催化剂在上述条件下再次用于反应48小时。同样，使该催化剂经历20个每次均为48小时反应/12小时再生的循环。结果显示在表3中。催化剂的性能(初期活性，耐积炭劣化性能)未发生变化。在20次循环的过程中，反应管入口与出口间的压差不变。
由该实施例可知，在本发明的含有沸石的成型体催化剂中，沸石未损失其催化性能，催化剂表现出较高的活性和极高的耐积炭劣化性及耐再生劣化性，并且催化剂在频繁的反应/再生循环操作中没有发生粉末化。
比较例1
以与实施例1相同的方式制备氢交换型含有沸石的成型体催化剂，不过使用Nissan Chemical Industries制造的胶体二氧化硅，SnowtexST30(编目数据：SiO2浓度，30重量％；粒径，10nm至20nm；Na2O含量，0.6重量％以下)作为催化剂成型用粘合剂。
所得的氢交换型ZSM-5/SiO2成型体催化剂中的钠浓度根据氟酸溶解法测定为2200wtppm。
将所得的氢交换型ZSM-5/SiO2成型体催化剂分散在1N的硝酸钠水溶液中(10cc/g-成型体沸石)，于室温将1小时离子交换处理重复进行三次。接着，将其过滤，水洗并干燥以制得钠交换型ZSM-5/SiO2成型体催化剂。将该催化剂分散在0.00145N的硝酸银水溶液中(10cc/g-成型体沸石)，于室温进行离子交换处理2小时。然后，将其过滤，水洗并干燥以制得催化剂B。
催化剂B中的银含量通过X射线荧光分析测定为0.083重量％。具体地说，相对于沸石交换点(铝含量)的银阳离子的占有率(离子交换率)为35.4％。
另一方面，催化剂B的30个颗粒的平均侧压强度由Kiya型硬度计测定为7.5N/mm。
将催化剂B填充在内径为27.2mmΦ的哈司特镍合金C制反应器中，并在温度为650℃、蒸汽流量为218g/小时和氮气流量为220NL/小时的条件下蒸5小时。
经蒸气处理后，催化剂A中的质子量根据液相离子交换/过滤滴定法测定为0.0015mmol/g-沸石。
在与实施例1中相同的条件下，对蒸过的催化剂B的反应进行测试。反应结果显示在表2中。
活性劣化显著，在开始反应20小时后，转化率降至32％，将测试停止在该阶段。2小时后与20小时后的丙烯收率差为9.5％。
由该比较例可知，在本发明中被定义为H型催化剂的钠含量大于500ppm的含有沸石的成型体催化剂由于其中的烧结二氧化硅而成为强固型催化剂(具有高强度)，但向沸石孔中的扩散受到阻碍，且该催化剂的积炭劣化性显著，因而催化剂明显地丧失沸石所固有的耐劣化性能。
比较例2
以与实施例1相同的方式制备氢交换型ZSM-5/SiO2成型体催化剂，不过使用Nissan Chemical Industries制造的胶体二氧化硅，SnowtexST-OL(编目数据：SiO2浓度，20重量％；粒径，40nm至50nm；Na2O含量，0.05重量％以下)作为催化剂成型用粘合剂。
所得的氢交换型ZSM-5/SiO2成型体催化剂中的钠浓度根据氟酸溶解法测定为330wtppm。
将所得的氢交换型ZSM-5/SiO2成型体催化剂分散在1N的硝酸钠水溶液中(10cc/g-成型体沸石)，并于室温将1小时离子交换处理重复进行三次。接着，将其过滤，水洗并干燥以制得钠交换型ZSM-5/SiO2成型体催化剂。将该催化剂分散在0.00145N的硝酸银水溶液中(10cc/g-成型体沸石)，于室温进行离子交换处理2小时。然后，将其过滤，水洗并干燥以制得催化剂C。
催化剂C中的银含量通过X射线荧光分析测定为0.085重量％。具体地说，相对于沸石交换点(铝含量)的银阳离子的占有率(离子交换率)为36.2％。
另一方面，催化剂C的20个颗粒的平均侧压强度由Kiya型硬度计测定为1.4N/mm。
将催化剂C填充在内径为27.2mmΦ的哈司特镍合金C制反应器中，并在温度为650℃、蒸汽流量为218g/小时和氮气流量为220NL/小时的条件下蒸5小时。
经蒸气处理后，催化剂C中的质子量根据液相离子交换/过滤滴定法测定为0.0015mmol/g-沸石。
在与实施例1中相同的条件下，对蒸过的催化剂C的反应进行测试。反应结果显示在表2中。
该比较例中反应开始2小时后与开始48小时后的丙烯收率差为2.7％，该差值较小。
以与实施例1相同的方式，使催化剂经历48小时反应/12小时再生的循环测试，其中在一次循环中再生时氮气吹扫中反应器入出口的压差是5KPa。循环10次时，再生时氮气吹扫中反应器入出口的压差增大至35KPa，因而在该阶段停止实验。结果显示在表3中。将反应管出口线过滤器拆开，可以看到其中的白色粉末。用电子显微镜分析该白色粉末，确认其是含有沸石的成型体催化剂的细粉。
由该比较例可知，本发明中定义的H型含有沸石的成型体催化剂的钠含量为330ppm，其催化性能良好，但其侧压强度为1.4N/mm，该值较低。因此，该含有沸石的成型体催化剂在固定床反应器中频繁地重复进行反应/再生时生成细粉。
表1
  C4萃余液-2
  成分   组成比(重量％)
  丙炔   0.00
  丙二烯   0.15
  丙烯   0.12
  丙烷   0.22
  丁二烯   0.62
  丁烯   81.05
  丁烷   17.55
  戊烯   0.08
  戊烷   0.17
  本   0.00
  C6非芳香烃   0.00
  甲苯   0.00
  C7非芳香烃   0.03
  C8芳香烃   0.00
  C8非芳香烃   0.00
  C9+烃   0.00
  总计   100.00
表2
  实施例1(催化剂A)   二氧化硅/氧化铝的摩尔比   1068
  银含量(重量％)   0.086
  原料   C4萃余液-2
  反应时间   2   20   38   48
  C4烯烃转化率(重量％) 67.97 64.46 60.41 60.01
  乙烯收率(重量％)   4.95   3.83   3.11   3.07
  丙烯收率(重量％)   23.72   22.97   21.56   21.34
  比较例1(催化剂B)   二氧化硅/氧化铝的摩尔比   1068
  银含量(重量％))   0.083
  原料   C4萃余液-2
  反应时间   2   8   14   20
  C4烯烃转化率(重量％) 57.74 43.68 35.41 31.63
  乙烯收率(重量％)   2.79   1.27   0.83   0.69
  丙烯收率(重量％)   19.44   14.34   11.35   9.97
  比较例2(催化剂C)   二氧化硅/氧化铝的摩尔比   1068
  银含量(重量％))   0.085
  原料   C4萃余液-2
  反应时间   2   20   38   48
  C4烯烃转化率(重量％)   67.47   63.87   62.02   59.06
  乙烯收率(重量％)   4.65   3.50   3.44   3.00
  丙烯收率(重量％)   23.56   22.65   22.05   20.90
C4烯烃转化率(重量％)＝(原料中的C4至C8烯烃的浓度-产物中的丁烯的浓度)/(原料中的C4至C8烯烃的浓度)
乙烯、丙烯收率(重量％)：产物中的乙烯、丙烯的浓度
表3
 实施例1(催化剂A)   循环数   1   2   5   10   15   20
  C4烯烃转化率(2小时)   67.97   68.00   67.39   67.00   67.21   67.27
  丙烯收率(2小时)   23.72   23.42   23.41   23.28   23.11   23.18
  丙烯收率(48小时)   21.34   21.19   21.31   21.03   21.17   20.70
  再生时入出口的ΔP(KPa)   2   2   1   2   2   2
  比较例2(催化剂B)   循环数   1   5   10
  C4烯烃转化率(2小时)   67.47   66.95   67.15
  丙烯收率(2小时)   23.56   23.30   23.22
  丙烯收率(48小时)   20.90   20.67   20.52
  再生时入出口的ΔP(KPa)   5   15   35
C4烯烃转化率(重量％)＝(原料中的C4至C8烯烃的浓度-产物中的丁烯的浓度)/(原料中的C4至C8烯烃的浓度)
丙烯收率(重量％)：产物中的丙烯的浓度
工业实用性
参考本发明的具体的实施方式对本发明进行了详细描述，但对于本领域技术人员来说显而易见的是可以对本发明进行各种变化和修正而不脱离其精神和范围。
本申请基于2005年9月16日提交的日本专利申请2005-270323和2005年12月14日提交的日本专利申请2005-360229，其全部内容此处通过参照的方式而引入。
在通过由烃原料的催化转化制造乙烯和丙烯的方法中，使以至少20重量％的量含有至少一种碳原子数为4至12的烯烃的烃原料与含有沸石的成型体催化剂在固定床反应器中接触，以进行所述至少一种碳原子数为4至12的烯烃的催化转化反应，从而制造乙烯和丙烯，在使用本发明的含有沸石的成型体催化剂时，可以稳定有效地制造乙烯和丙烯。这是因为，由于本发明的方法中使用的含有沸石的成型体催化剂可形成为具有工业实用性的成型体催化剂，同时不会损失原始的沸石催化剂所固有的优异的催化性能，该催化剂具有极高的耐劣化性，因而能够用简便的方式以高收率长期稳定地制造产物。本发明的含有沸石的成型体催化剂即使在反应/再生的重复循环使用中也不会发生粉末化的问题，因此避免了运行管理上的粉末化麻烦。
在对本发明进行工业实施时这些特征是极为有利的。

Claims (7)

1.一种乙烯和丙烯的制造方法，所述方法通过使以至少20重量％的量含有至少一种碳原子数为4至12的烯烃的烃原料与含有沸石的成型体催化剂在固定床反应器中接触，从而使所述至少一种碳原子数为4至12的烯烃发生催化转化反应，其中，所述含有沸石的成型体催化剂满足下列要求(1)至(6)：
(1)所述沸石是孔径为5埃至6.5埃的中级孔径沸石，
(2)所述沸石基本上不含质子，
(3)所述沸石含有银，
(4)所述含有沸石的成型体催化剂包含二氧化硅作为粘合剂，
(5)所述含有沸石的成型体催化剂具有的侧压强度为至少2.5N/mm，
(6)所述含有沸石的成型体催化剂的氢交换型的钠含量为500ppm以下，
其中，所述含有沸石的成型体催化剂中的沸石选自由ZSM-5型沸石组成的组，所述含有沸石的成型体催化剂中的沸石具有的二氧化硅/氧化铝的摩尔比为800至2,000。
2.如权利要求1所述的乙烯和丙烯的制造方法，其中，所述烃原料以相对于所述烃原料的重量为至少50重量％的量包含至少一种碳原子数为4至12的烯烃。
3.如权利要求1所述的乙烯和丙烯的制造方法，其中，所述含有沸石的成型体催化剂中的沸石通过离子交换负载银和碱金属，并且基本上不含质子。
4.如权利要求1所述的乙烯和丙烯的制造方法，其中，在形成所述含有沸石的成型体催化剂时使用粒径为5nm至40nm的硅溶胶作为二氧化硅粘合剂的来源。
5.如权利要求1所述的乙烯和丙烯的制造方法，其中，所述含有沸石的成型体催化剂在与所述烃原料接触之前，在水蒸气的存在下于不低于500℃的温度进行热处理。
6.如权利要求1所述的乙烯和丙烯的制造方法，其中，所述固定床反应器是绝热固定床反应器。
7.如权利要求1所述的乙烯和丙烯的制造方法，其中，所述催化转化反应的条件包括：反应温度为500℃至580℃，所述烃原料的分压为0.05MPa至0.3MPa，重时空速为2小时-1至10小时-1。
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