CN101006035B - 制造乙烯和丙烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及有效稳定地制造乙烯和丙烯的方法，该方法包括使含至少一种碳数4至12的烯烃的烃原料与含沸石催化剂接触以得到含乙烯和丙烯的反应混合物，将反应混合物分离为氢和碳数3的烃组成的馏分以及含C4和更高级烃的馏分，并将C4和更高级烃循环到反应器中。

Description

制造乙烯和丙烯的方法
技术领域
本发明涉及烃原料的催化转化方法。更具体来说，本发明涉及利用特定沸石、反应条件和特定反应过程由烯烃原料有效稳定地制造作为石油化学原料有用的乙烯和丙烯的方法。
背景技术
已知有多种利用含沸石催化剂催化转化含烯烃的烃原料的方法，而且已知有众多关于通过催化转化来制造乙烯和丙烯的方法的报道。
JP-A-49-41322公开了一种利用H(质子)型ZSM-5沸石将具有5个或更多个碳原子的链烷烃、烯烃和/或环烷烃(环烷)转化为芳烃、乙烯和丙烯的方法。但是，根据该方法，得到较高产率的芳烃，而乙烯和丙烯的产率低。
JP-A-50-49233公开了一种利用质子型ZSM-5沸石将C2-4烯烃或链烷烃转化为芳烃、乙烯和丙烯的方法。但是，根据该方法，也得到较高产率的芳烃，而乙烯和丙烯的产率低。
美国专利Nos.4,527,001和4,613,721公开了利用铝磷酸盐基分子筛将丁烯转化为乙烯和丙烯的方法。但是该方法的乙烯和丙烯的产率仍然较低。
欧洲专利公报0109060公开了一种在特定反应条件下利用摩尔比SiO2/Al2O3为350或更高的H型ZSM-5沸石将碳数4至12的烯烃转化为乙烯和丙烯的方法。
WO2000/010948公开了一种利用具有摩尔比SiO2/Al2O3为200至5000且含有第IB族金属的非质子型ZSM-5沸石将碳数4至12的烯烃转化为乙烯和丙烯的方法。
在利用含沸石催化剂将碳数4至12的烯烃转化为乙烯和丙烯的方法中，反应产物中除乙烯和丙烯外还得到具有约4-8个碳原子的烯烃。这是由于原料烯烃通过催化剂二聚和分解，结果转化成与反应条件下的平衡组成接近的组成。因此，为将原料烯烃有效地转化成乙烯和丙烯，将反应产物中具有4个或更多碳原子的烯烃通过简单的方法有效循环到反应器中是至关重要的。
欧洲专利公报0109060描述了一种将从反应产物中除去芳烃获得的碳数4至8的烯烃循环到反应器中的方法。此外，WO2000/010948描述了一种将碳数4至8的烯烃循环到反应器中的方法，所述碳数4至8的烯烃是通过从反应产物中除去沸点高于C8芳烃的沸点的馏分获得的。但是，上述方法需要多个分离器以获得循环物质，这增加了设备成本和运行成本。因此需要更简单的方法。
发明内容
本发明的目的在于：在利用含中孔径沸石的催化剂由含至少一种碳数4至12的烯烃的烃原料制造乙烯和丙烯的方法中，提供一种通过利用简单的方法从反应产物中获得循环物质而可以有效和稳定地制造乙烯和丙烯的改良循环方法。
发明人为达到上述目的进行了深入研究。结果意外发现，通过使含碳数4至12的烯烃的烃原料与含特定沸石的催化剂在特定反应条件下接触而获得含乙烯和丙烯的反应混合物的方法中，即使在将反应混合物分离为包含氢和具有3个或更少碳原子的烃以及4个或更多碳原子的烃的馏分、且使用具有4个或更多碳原子的烃本身作为循环物质(不除去重物质)时，可以稳定运行而不会对催化剂劣化产生不良作用，并基于该发现完成了本发明。
也就是说，本发明涉及以下制造方法：
(1)一种制造乙烯和丙烯的方法，该方法包括使含20质量％或更多的至少一种碳数4至12的烯烃的烃原料与含中孔径沸石的催化剂在反应器中在反应温度400至600℃、该烃原料的分压0.01至0.5MPa和重时空速1至100小时-1的条件下接触以进行所述至少一种碳数4至12的烯烃的催化转化反应，所述沸石含有银，基本上不含质子，摩尔比SiO2/Al2O3为200至5000并且选自ZSM-5型沸石组成的组，从而获得含乙烯和丙烯的反应混合物，将该反应混合物分离为主要含氢和碳数1至3的烃的馏分A和主要含至少一种具有4个或更多碳原子的烃的馏分B，并从该馏分A中分离出乙烯和丙烯，所述方法满足以下条件(i)和(ii)：
(i)满足ΔAROMA/P≤13
ΔAROMA＝AROMAout-AROMAin
(AROMAin：在该反应器入口处的该烃原料中碳数6至8的芳烃成分的质量百分数，
AROMAout：在该反应器出口处的该反应混合物中碳数6至8的芳烃成分的质量百分数，
P：该烃原料的分压[MPa])；和
(ii)将该馏分B的10至95质量％循环到该反应器中并用它作为该烃原料。
(2)根据上述(1)的方法，其中将该馏分A分离为主要含氢和碳数1至2的烃的馏分A1以及主要含碳数3的烃的馏分A2，并且将该馏分A1的至少一部分循环到该反应器中并用作该烃原料的一部分。
(3)根据上述(1)的方法，其中将该馏分B的15至90质量％循环到该反应器中并用作该烃原料的一部分。
(4)根据上述(1)的方法，其中在条件(i)中式为ΔAROMA/P≤10。
(5)一种制造乙烯和丙烯的方法，该方法包括使含20质量％或更多的至少一种碳数4至12的烯烃的烃原料与含中孔径沸石的催化剂在反应器中在反应温度400至600℃、该烃原料的分压0.01至0.5MPa和重时空速1至100小时-1的条件下接触以进行所述至少一种碳数4至12的烯烃的催化转化反应，所述沸石含有银，基本上不含质子，摩尔比SiO2/Al2O3为200至5000并且选自ZSM-5型沸石组成的组，从而获得含乙烯和丙烯的反应混合物，将该反应混合物分离为主要含氢和碳数1至2的烃的馏分C和主要含至少一种具有3个或更多碳原子的烃的馏分D，然后将该馏分D分离为主要含碳数3的烃的馏分D1和主要含至少一种具有4个或更多碳原子的烃的馏分D2，并从该馏分C和/或该馏分D1中分离出乙烯和/或丙烯，所述方法满足以下条件(i)和(ii)：
(i)满足ΔAROMA/P≤13
ΔAROMA＝AROMAout-AROMAin
(AROMAin：在该反应器入口处的该烃原料中碳数6至8的芳烃成分的质量百分数，
AROMAout：在该反应器出口处的该反应混合物中碳数6至8的芳烃成分的质量百分数，
P：该烃原料的分压[MPa])；和
(ii)将该馏分D2的10至95质量％循环到该反应器中并用它作为该烃原料。
(6)根据上述(5)的方法，其中将该馏分D2的至少一部分循环到该反应器中并用作该烃原料的一部分。
(7)根据上述(5)的方法，其中将该馏分D2的15至90质量％循环到该反应器中并用作该烃原料。
(8)根据上述(5)的方法，其中在条件(i)中式为ΔAROMA/P≤10。
(9)根据上述(1)至(8)的任一项的方法，其中该反应器是绝热固定床反应器。
(10)根据上述(1)至(8)的任一项的方法，其中该反应温度为500-580℃，该烃原料的分压为0.05至0.3MPa，该重时空速为2至10小时-1。
(11)一种制造乙烯和丙烯的方法，该方法包括使含20质量％或更多的至少一种碳数4至12的烯烃的烃原料与含摩尔比SiO2/Al2O3为200至5000的中孔径沸石的催化剂在反应器中在反应温度400至600℃、该烃原料的分压0.01至0.5MPa和重时空速1至100小时-1的条件下接触以进行所述至少一种碳数4至12的烯烃的催化转化反应，从而获得含乙烯和丙烯的反应混合物，将该反应混合物分离为主要含氢和碳数1至3的烃的馏分A和主要含至少一种具有4个或更多碳原子的烃的馏分B，并从该馏分A中分离出乙烯和丙烯，所述方法满足以下条件(i)和(ii)：
(i)满足ΔAROMA/P≤13
ΔAROMA＝AROMAout-AROMAin
(AROMAin：在该反应器入口处的该烃原料中碳数6至8的芳烃成分的质量百分数，
AROMAout：在该反应器出口处的该反应混合物中碳数6至8的芳烃成分的质量百分数，
P：该烃原料的分压[MPa])；和
(ii)将该馏分B的10至95质量％循环到该反应器中并用它作为该烃原料，
其中使用该馏分B的一部分作为该烃原料的一部分或全部，并使其与含有选自属于周期表第IIB族、第IIIB族和第VIII族的金属及它们的化合物组成的组中的至少一种的含中孔径沸石催化剂在650℃或更低温度下在气相中接触以得到芳烃。
(12)根据上述(11)的方法，其中将该馏分A分离为主要含氢和碳数1至2的烃的馏分A1以及主要含碳数3的烃的馏分A2，并且将该馏分A1的至少一部分循环到该反应器中并用作该烃原料的一部分。
(13)根据上述(11)的方法，其中将该馏分B的15至90质量％循环到该反应器中并用作该烃原料的一部分。
(14)根据上述(11)的方法，其中在条件(i)中式为ΔAROMA/P≤10。
(15)根据上述(11)的方法，其中在使用该馏分B的一部分作为该烃原料的一部分的情况下，另外将从该馏分A中分离出的主要含氢和碳数1至2的烃的馏分A1用作该烃原料的一部分。
(16)一种制造乙烯和丙烯的方法，该方法包括使含20质量％或更多的至少一种碳数4至12的烯烃的烃原料与含摩尔比SiO2/Al2O3为200至5000的中孔径沸石的催化剂在反应器中在反应温度400至600℃、该烃原料的分压0.01至0.5MPa和重时空速1至100小时-1的条件下接触以进行所述至少一种碳数4至12的烯烃的催化转化反应，从而获得含乙烯和丙烯的反应混合物，将该反应混合物分离为主要含氢和碳数1至2的烃的馏分C和主要含至少一种具有3个或更多碳原子的烃的馏分D，然后将该馏分D分离为主要含碳数3的烃的馏分D1和主要含至少一种具有4个或更多碳原子的烃的馏分D2，并从该馏分C和/或该馏分D1中分离出乙烯和/或丙烯，所述方法满足以下条件(i)和(ii)：
(i)满足ΔAROMA/P≤13
ΔAROMA＝AROMAout-AROMAin
(AROMAin：在该反应器入口处的该烃原料中碳数6至8的芳烃成分的质量百分数，
AROMAout：在该反应器出口处的该反应混合物中碳数6至8的芳烃成分的质量百分数，
P：该烃原料的分压[MPa])；和
(ii)将该馏分D的10至95质量％循环到该反应器中并用它作为该烃原料，
其中使用该馏分D2的一部分作为该烃原料的一部分或全部，并使其与含有选自属于周期表第IIB族、第IIIB族和第VIII族的金属及它们的化合物组成的组中的至少一种的含中孔径沸石催化剂在650℃或更低温度下在气相中接触以得到芳烃。
(17)根据上述(16)的方法，其中将该馏分D2的至少一部分循环到该反应器中并用作该烃原料的一部分。
(18)根据上述(16)的方法，其中将该馏分D2的15至90质量％循环到该反应器中并用作该烃原料。
(19)根据上述(16)的方法，其中在条件(i)中式为ΔAROMA/P≤10。
(20)根据上述(16)的方法，其中在使用该馏分D2的一部分作为该烃原料的一部分的情况下，另外将该馏分C用作该烃原料的一部分。
[发明的优点]
根据本发明的制造方法，可以由烯烃原料有效和稳定地制造乙烯和丙烯。
附图说明
[图1]是表示根据本发明方法用于制造乙烯和丙烯的系统的结构的一个实施方案的流程图。
[图2]是表示根据本发明方法用于制造乙烯和丙烯的系统的结构的另一实施方案的流程图。
最佳实施方式
下面对本发明加以详细说明。
在本发明的方法中，使用含20质量％或更多的至少一种碳数4至12的烯烃的烃原料作为制造乙烯和丙烯的原料。
本发明中的术语“烃原料”意指主要含有选自碳数1至12的烃，如正链烷烃、异链烷烃、烯烃、环烷烃(环烷)和具有侧链烷基的环烷烃的至少一种物质的原料。
在本发明的方法中，烃原料含有基于烃原料的质量为20质量％或更多的至少一种碳数4至12的烯烃。
术语“烯烃”除包括直连、支链和环烯烃外还包括环烷烃。
如果烃原料中烯烃含量小于20质量％，乙烯和丙烯的产率不充分。在本发明的方法中，烃原料含有优选30质量％或更多，更优选40质量％或更多并且最优选50质量％或更多的至少一种碳数4至12的烯烃。
此外，烃原料可含有少量的含氧化合物如叔丁醇、甲基叔丁基醚或甲醇作杂质。此外，烃原料可含有少量的二烯或炔如甲基乙炔、丙二烯、丁二烯或戊二烯。由于反应性高，因此二烯和炔促进碳物质在催化剂表面的沉积(焦化)。因此，在连续进行转化反应的过程中，催化剂因焦化而劣化(焦化劣化)，结果导致催化活性下降。烃原料中二烯和炔的含量没有特别限制，但为了有效稳定地制造乙烯和丙烯，反应器入口处烃原料中二烯和炔的总浓度优选为2质量％或更小，更优选1.5质量％或更小，特别优选1质量％或更小。
作为在本发明方法中可以使用的烃原料的优选例，可述及以下的烃原料：
(1)由石油烃如石脑油的热裂解获得的产物分离得到的C4和C5馏分，以及将C4和C5馏分中的二烯部分氢化为烯烃得到的馏分。
(2)从上面的C4馏分中分离和除去部分或全部的丁二烯和异丁烯得到的馏分。
(3)从上面的C5馏分中分离和除去部分或全部的异戊二烯和环戊二烯得到的馏分。
(4)通过从流化床催化裂化(FCC)石油烃如减压蒸馏轻油得到的产物分离出的C4馏分和/或汽油馏分。
(5)从焦化装置分离出的C4馏分和/或汽油馏分。
(6)从一氧化碳和氢通过Fischer-Tropsch反应(FT合成)合成的烃中分离出的C4馏分和/或汽油馏分。
上述烃可单独使用或两种或更多种混合使用。
根据本发明的方法，将上述烃原料与含特定沸石的催化剂在反应器中接触以进行烃原料中所含至少一种碳数4至12的烯烃的催化转化反应，从而得到含乙烯和丙烯的反应混合物，并将乙烯和丙烯从所得反应混合物中分离出来。
在本发明的方法中，使用孔径为5至
Figure GSB00000176471700091
的所谓“中孔径沸石”作为上述沸石基催化剂中的沸石。
术语“中孔径沸石”意指“其孔径介于小孔径沸石如A型沸石和大孔径沸石如丝光沸石和X型及Y型沸石之间的沸石”。该“中孔径沸石”在其晶体结构中具有所谓的氧10员环。
中孔径沸石的实例包括ZSM-5，ZSM-8，ZSM-11，ZSM-12，ZSM-21，ZSM-23，ZSM-35，ZSM-38等。其中，优选ZSM-5型沸石如ZSM-5，ZSM-11和ZSM-8，以及ZSM-38。此外，可使用在P.A.Jacobsand J.A.Martens，“Stud.Surf.Sci.Catal.”，33，P.167-215(1987，theNetherlands)中公开的与ZSM-5和ZSM-11相似的沸石。其中，特别优选ZSM-5。
而且，在本发明的方法中，可使用质子型沸石或者含有周期表第IB族金属且基本不含质子的沸石作为上述沸石。特别优选使用含有周期表第IB族金属且基本不含质子的沸石。
可使用已知方法来获得质子型沸石。也就是说，它们可通过如下方法制备：将通过水热合成然后干燥和煅烧得到的沸石在硝酸、盐酸等的水溶液中进行离子交换的方法；在铵盐如硝酸铵、氯化铵等的水溶液中进行离子交换以制备铵型沸石，然后干燥和煅烧以将该沸石转化为质子型沸石的方法；与多价金属阳离子进行离子交换，然后煅烧该沸石的方法等。
例如，可通过以下方法制备含有周期表第IB族金属且基本不含质子的沸石。
在本发明中术语“基本不含质子”意指通过如下液相离子交换/滤液滴定法测量的沸石中的质子量(酸量)为0.02mmol/每克沸石或更小。在本发明中，每克沸石的质子量更优选为0.01mmol或更小。
液相离子交换/滤液滴定法公开在Intrazeolite Chemistry，“ACSSymp.Ser.”，218，P369-382(1983，U.S.A.)，Journal of the ChemicalSociety of Japan，[3]，P.521-527(1989)等中。利用该方法测量质子的量可如下进行：
将在空气中煅烧后的沸石用NaCl水溶液进行离子交换处理，然后通过过滤回收沸石并同时得到滤液。将回收的沸石用纯净水洗涤，然后回收全部洗涤液并与上述滤液合并。通过中和滴定法测量混合液中的质子量并将其作为沸石的质子量。
已知铵离子型沸石和多价金属阳离子型沸石(例如，稀土金属阳离子型沸石)经热处理产生质子。因此，在通过上述方法测量质子量之前需要对沸石进行煅烧处理。
在本发明的方法中，使用含周期表第IB族金属(下文称之为“第IB族金属”)，即选自铜、银和金的至少一种金属的沸石。作为第IB族金属，优选铜和银并且特别优选银。
本发明中的“周期表”是在CRC Handbook of Chemistry andPhysics，75th edition[(David R.Lide，et al，CRC Press Inc.出版(1994-1995))，pages 1-15]中所述的周期表。
术语“含第IB族金属”意指含有对应阳离子态的第IB族金属。但是，除以阳离子态存在外沸石中还可含有以阳离子以外的状态存在的第IB族金属。例如，可以以氧化物态含有第IB族金属。
作为在沸石中包含第IB族金属的方法的实例，可述及例如用已知方法如离子交换法、浸渍法或捏合法处理沸石的方法，但优选用离子交换法处理沸石。
当通过离子交换法使第IB族金属包含在沸石中时，需要使用第IB族金属的盐。第IB族金属的盐的实例包括硝酸银，醋酸银，硫酸银，氯化铜，硫酸铜，硝酸铜和氯化金。
第IB族金属的含量没有严格限制，但其含量优选占沸石质量的0.01-5质量％，更优选0.02-3质量％。如果第IB族金属的含量小于0.01质量％，含沸石催化剂的催化活性不充分，并且即使其添加量超过5质量％，含沸石催化剂的性能通常也不会提高。可通过已知方法如X射线荧光分析来测定沸石中第IB族金属的含量。
在本发明的方法中，沸石的摩尔比SiO2/Al2O3为200至5000是必要的。如果摩尔比SiO2/Al2O3小于200，含沸石催化剂易于因转化反应造成的焦化而劣化。如果摩尔比SiO2/Al2O3大于5000，含沸石催化剂的催化活性不充分。沸石的摩尔比SiO2/Al2O3优选为220至4000，更优选为250至3500，最优选为500至3000。可通过已知方法测定沸石的摩尔比SiO2/Al2O3，例如将沸石完全溶解于碱水溶液并用等离子发射光谱化学分析法等分析所得溶液。
在本发明的方法中，也可以使用其中构成沸石骨架的部分铝原子被金属如Ga、Fe、B和Cr置换的金属铝硅酸盐或其中构成沸石骨架的全部铝原子被上述金属置换的金属硅酸盐。在这种情况下，将金属铝硅酸盐或金属硅酸盐中上述金属的含量转换为Al2O3的摩尔数，然后计算摩尔比SiO2/Al2O3。
此外，优选沸石另外含有选自碱金属和碱土金属的至少一种金属，更优选选自碱金属的至少一种金属，进一步优选选自钠和钾的至少一种金属。在这种情况下，沸石中含有第IB族金属和选自碱金属和碱土金属的至少一种金属。
作为在沸石中包含选自碱金属和碱土金属的至少一种金属的方法的实例，可述及与在沸石中包含第IB族金属相同的方法。
选自碱金属和碱土金属的至少一种金属的含量随金属的类型而不同，例如在钠的情况下，其含量优选占沸石质量的0.01至0.4质量％，而在钾的情况下，其含量优选占沸石质量的0.01至0.8质量％。选自碱金属和碱土金属的至少一种金属优选是以对应的阳离子态包含在沸石中。
在制备沸石时，在沸石中包含选自碱金属和碱土金属的至少一种金属的方法与包含第IB族金属的方法的顺序与次数没有特别限制。例如，可以在将选自碱金属和碱土金属的至少一种金属包含在沸石中之后将第IB族金属包含在沸石中或者可以在将第IB族金属包含在沸石中之后将选自碱金属和碱土金属的至少一种金属包含在沸石中。但在任一种情况下，如上所述，优选含有金属后的沸石基本上不含质子。
如果需要，在含沸石催化剂中可进一步含有选自第IIb族、第III族、第Vb族、第VIb族、第VIIb族和第VIII族的至少一种金属如V、Cr、Mo、W、Mn、Pt、Pd、Fe、Ni、Zn和Ga，以抑制由于焦化造成的劣化并提高乙烯和丙烯的产率。
除所用金属的类型不同外，包含这些金属的方法与包含第IB族金属的方法相同。这些金属的含量优选占沸石质量的0.1至2质量％。
此外，为进一步提高对于焦化劣化的耐性，含沸石催化剂在与烃原料接触前可在水蒸气的存在下在500℃或更高温度下热处理。以上热处理优选在温度500至900℃以及水蒸气分压0.01大气压或更高的条件下进行。
在对含第IB族金属且基本不含质子的含沸石催化剂进行上述热处理时，也可在将第IB族金属包含在沸石中之前进行热处理。更优选在将第IB族金属包含在沸石中之后进行热处理。
在将含沸石催化剂长期用于转化反应的情况下，焦化劣化可能发生。在这种情况下，可通过在400至700℃的温度下通常在空气中或含氧气和惰性气体的混合气体中燃烧除去催化剂上的焦炭来再生焦化劣化的催化剂。在本说明书中，将该处理称为“再生处理”。
由于在再生处理中产生水蒸气，因此可利用所产生的水蒸气进行上述在水蒸气存在下的热处理。也就是说，通过重复因在转化反应中长期使用而焦化劣化的含沸石催化剂的再生处理，可以达到与热处理相同的效果。
此外，如果需要，本发明所用沸石可以在煅烧后用作催化剂。在这种情况下，煅烧温度通常为500至900℃。
在使用含沸石催化剂时，优选将含沸石催化剂制成成型体以提供合适形状的粒子。在这种情况下，仅将沸石成型并且可以将所得成型体用作含沸石催化剂。但是，通常将沸石与作为粘合剂或成型稀释剂(基质)的多孔耐火无机氧化物如氧化铝、氧化硅、氧化硅/氧化铝、氧化锆、氧化钛、硅藻土或粘土混合，然后将所得混合物成型并将所得成型体用作含沸石催化剂。
在使用基质或粘合剂时，其含量优选占沸石和基质或粘合剂总质量的10至90质量％，更优选为20至50质量％。
根据本发明的方法，通过使用上述的含沸石催化剂，尽管使用含有20质量％以上的高浓度烯烃的烃原料，但与常规方法相比含沸石催化剂的焦化劣化几乎不会发生。因此，无需频繁地重复再生处理。结果，可以长时间地稳定有效地制造乙烯和丙烯。
在本发明的方法中，通过使烯烃与上述含沸石催化剂接触而在反应器中进行至少一种碳数4至12的烯烃的催化转化反应。优选在以下条件下进行碳数4至12的烯烃的催化转化反应，即将原料烃中的碳数4至12的烯烃高选择性地转化为乙烯和丙烯且原料烃中共存的链烷烃几乎不发生反应。也就是说，反应温度优选为400至600℃，更优选为500至580℃。希望烃原料的分压低，通常为0.01至0.5MPa，优选为0.05至0.3MPa。相对于含沸石催化剂中沸石的重量而言，烃原料的重时空速WHSV优选为1至100小时-1，更优选为2至10小时-2。烃原料与含沸石催化剂的接触时间优选为5秒或更短时间，更优选为1秒或更短时间。
此外，烃原料可以是与稀释气体的混合物。作为稀释气体，可以使用惰性气体如氢气、甲烷、水蒸气或氮气，但优选不进行氢气稀释。也就是说，氢气用于抑制催化剂的焦化劣化，但是，同时发生所产生的丙烯等的氢化反应，结果导致丙烯纯度(丙烯/(丙烯+丙烷))降低的不良影响。在本发明的方法中，即使不进行氢气稀释，催化剂的焦化劣化也较轻，并且可以进行稳定的运转。因此，优选不进行氢气稀释。(通过后述的C2馏分的循环等提供给反应器的少量氢气不会产生如上述氢气稀释的不良影响)。
当在链烷烃基本不发生反应的条件下进行转化反应时，烃原料中烯烃的转化反应被选择性地促进并抑制烯烃的转化反应。结果，抑制通过链烷烃的转化反应造成的副产物甲烷、乙烷、丙烷等的产生，并且可以容易地从反应混合物中分离和提纯乙烯和丙烯。
本发明方法所使用的用于使烃原料与含沸石催化剂相接触的反应器可以是固定床型、移动床型、流化床型和气流搬运型中的任一种。本发明方法所用的含沸石催化剂几乎不会发生焦化劣化。因此，即使在使用固定床型反应器时，也可以长时间稳定地制造乙烯和丙烯。
此外，链烷烃的转化反应是高度吸热的反应，而烯烃的转化反应是取决于反应条件的轻微的吸热反应或放热反应。因此，当使烃原料中的烯烃在链烷烃基本不发生反应的条件下选择性反应时，无需提供反应热，并因此可使用具有简单结构的一段绝热固定床型反应器。
将乙烯和丙烯从如上获得的含乙烯和丙烯的反应混合物中分离出来。具体来说，第一种方法包括优选将反应混合物分离为主要含氢和碳数1至3的烃的馏分A以及主要含至少一种具有4个或更多碳原子的烃的馏分B，并从馏分A中分离乙烯和丙烯。第二种方法包括优选将反应混合物分离为主要含氢和碳数1至2的烃的馏分C以及主要含至少一种具有3个或更多碳原子的烃的馏分D，将馏分D分离为主要含碳数3的烃的馏分D1和主要含至少一种具有4个或更多碳原子的烃的馏分D2，并从馏分C和馏分D1中分离乙烯和丙烯。可通过结合各种已知方法如分馏和萃取进行上述分离步骤。
如上所述，在反应混合物中，除乙烯和丙烯外还存在具有4个或更多碳原子的烯烃、芳烃等。因此，通过使用所谓的循环反应系统可以实现烃原料的有效利用，所述循环反应系统包括从反应混合物中分离出具有4个或更多碳原子的烯烃的全部或一部分，将它们循环至反应器中并再次使它们反应。
在本发明的方法中，将上述馏分B或D2的至少一部分循环到反应器中并用作烃原料的一部分。也就是说，由于使用馏分B或D2本身作为循环物质而无需纯化，因此可以构造最简单的循环过程。
在本发明的方法中，为了从上述循环过程中有效地获得乙烯和丙烯，优选满足ΔAROMA/P≤13，更优选满足ΔAROMA/P≤10。在本文中，ΔAROMA＝AROMAout-AROMAin。AROMAin表示在反应器入口处的烃原料中碳数6至8的芳烃成分的质量百分数，AROMAout表示在反应器出口处的反应混合物中碳数6至8的芳烃成分的质量百分数，P表示烃原料的分压[MPa]。
ΔAROMA是反应器中产生的碳数6至8的芳烃成分的产率[质量％]。因此，上式表明为了有效获得乙烯和丙烯，希望尽可能抑制碳数6至8的芳烃成分的产生。在上式ΔAROMA/P＞13，即易于产生芳烃的反应条件下，易于因焦化而造成催化活性降低。此外，由于反应器中产生的碳数6至8的芳烃成分的增加，乙烯和丙烯的产率降低，另外，循环物质中碳数6至8的芳烃成分和具有9个或更多碳原子的烃成分的比例增加。结果，产生在反应系统中的蓄积和焦化促进的问题。
在本发明中控制碳数6至8的芳烃成分的产生的方法没有限制，并通常使用减少烃原料中烯烃转化率的方法。在本文中，烯烃的转化率意指下式所代表的以丁烯为基础的烯烃转化：
烯烃转化率(％)＝{(反应器入口处烃原料中具有4个或更多碳原子的烯烃浓度-反应器出口处烃成分中的丁烯浓度)/反应器入口处烃原料中具有4个或更多碳原子的烯烃浓度}×100。
烯烃的转化率优选为40至75质量％。
减少烯烃转化率的方法也没有限制，包括例如增加烃原料的重时空速；降低反应温度；增加含中孔径沸石催化剂中的中孔径沸石的摩尔比SiO2/Al2O3；以及其它方法。另外，在改变沸石时，进一步优选使用含有上述周期表第IB族金属且基本不含质子的沸石。这是由于该沸石比常规的H型沸石更有效抑制碳数6至8的芳烃的产生，从而使得可以进一步提高烯烃的转化率，并因此达到提高乙烯和丙烯产率的效果。
在本发明的方法中，馏分B或D2的循环率优选为10至95质量％，更优选为15至90质量％。如果循环率小于10质量％，乙烯和丙烯的产率不充分。如果循环率大于95质量％，原料烃中所含链烷烃成分或在反应器中产生的碳数6至8的芳烃成分的蓄积变得明显以致于过分增加了反应器的负荷。
在本发明的方法中，在馏分B或D2中具有9个或更多碳原子的烃成分的质量百分数优选为20质量％或更小，更优选为15质量％或更小。这是由于在具有9个或更多碳原子的烃成分的质量百分数大于20质量％的条件下，不能有效地获得乙烯和丙烯。
下面以使用从石油烃的蒸汽裂解产物获得的C4馏分(主要含有具有4个碳原子的烃如丁烷、异丁烷、丁烯和异丁烯的馏分)作为烃原料的情况为例对本发明的方法加以详细说明。
图1表示使用C4馏分作为烃原料时循环反应系统的一优选实施方案。将反应混合物(氢气与具有1个或更多碳原子的烃的混合物)分离为主要含氢和碳数1至3的烃的馏分(下文称为“H2-C3馏分”)和主要含至少一种具有4个或更多碳原子的烃的馏分(下文称为“C4+馏分”)。作为分离用的设备(C3分离器)，可以使用例如蒸馏柱，闪蒸槽(气液分离器)等，并且优选使用蒸馏柱。从所得H2-C3馏分中回收乙烯和丙烯。另一方面，将C4+馏分的至少一部分循环到反应器中并用作原料的一部分。通过循环C4+馏分，原料烃中所含丁烷在C4+馏分中浓缩。因此，在循环C4+馏分的全量时，丁烷蓄积，因此可通过仅将所得C4+馏分的一部分循环到反应器中来控制丁烷的蓄积。
此外，可将H2-C3馏分分离为主要含氢和碳数1至2的烃的馏分(下文称为“C2馏分”)以及主要含具有3个碳原子的烃的馏分(下文称为“C3馏分”)。作为分离用的设备(C2分离器)，可以使用例如蒸馏柱，闪蒸槽(气液分离器)等，并且优选使用蒸馏柱。在选择性制造丙烯时，将C2馏分的至少一部分循环到反应器中并且可以使用C2馏分中的乙烯作为原料的一部分。由于C2馏分除乙烯外还含有氢气、甲烷和乙烷，因此如果循环全量的C2馏分，氢气、甲烷和乙烷蓄积。因此，通过仅将所得C2馏分的一部分循环到反应器中来控制氢气、甲烷和乙烷的蓄积。另一方面，从C3馏分中回收丙烯并且在适当设定反应条件和分离条件的情况下可使用该丙烯本身作为化学级丙烯。
如果需要，可将C4+馏分分离为主要含碳数4的烃的馏分(下文称为“C4馏分”)和主要含至少一种具有5个或更多碳原子的烃的馏分(下文称为“C5+馏分”)。从C4+馏分中分离C4馏分的位置可以是在C4+馏分的循环前或循环后。作为分离用的设备(C4分离器)，可以使用例如蒸馏柱，闪蒸槽(气液分离器)等，并且优选使用蒸馏柱。将所得C4馏分和/或C5+馏分的至少一部分循环到反应器并且可以用作原料烃的一部分。
图2表示在使用C4馏分作为烃原料时循环反应系统的另一优选实施方案。将反应混合物(氢气与具有1个或更多碳原子的烃的混合物)分离为主要含氢和碳数1至2的烃的馏分(下文称为“C2馏分”)和主要含至少一种具有3个或更多碳原子的烃的馏分(下文称为“C3+馏分”)。作为分离用的设备(C2分离器)，可以使用例如蒸馏柱，闪蒸槽(气液分离器)等，并且优选使用蒸馏柱。从所得C2馏分中回收乙烯。在选择性制造丙烯时，将C2馏分的至少一部分循环到反应器中并利用C2馏分中的乙烯作为前述原料的一部分。
另一方面，将C3+馏分分离为主要含碳数3的烃的馏分(下文称为“C3馏分”)以及主要含至少一种具有4或更多碳原子的烃的馏分(下文称为“C4+馏分”)。作为分离用的设备(C3分离器)，可以使用例如蒸馏柱，闪蒸槽(气液分离器)等，并且优选使用蒸馏柱。从C3馏分中回收丙烯并且在适当设定反应条件和分离条件的情况下，可使用该丙烯本身作为化学级丙烯。
另一方面，将C4+馏分的至少一部分循环到反应器中并用作原料的一部分。通过循环C4+馏分，原料烃中所含的丁烷在C4+馏分中浓缩。因此，如果循环C4+馏分的全量，丁烷蓄积，并因此通过仅将所得C4+馏分的一部分循环到反应器中来控制丁烷的蓄积。如上图1所述，如果需要，可将C4+馏分分离为主要含碳数4的烃的馏分(下文称为“C4馏分”)和主要含至少一种具有5个或更多碳原子的烃的馏分(下文称为“C5+馏分”)。从C4+馏分中分离C4馏分的位置可以是在C4+馏分的循环前或循环后。作为分离用的设备(C4分离器)，可以使用例如蒸馏柱，闪蒸槽(气液分离器)等，并且优选使用蒸馏柱。将所得C4馏分和/或C5+馏分的至少一部分循环到反应器并且可以用作原料烃的一部分。
在本发明的方法中，通过将上述乙烯和丙烯的催化转化法制造以及乙烯和丙烯的蒸汽裂解法(管式热裂解法)制造并行进行，可提高每烃原料的乙烯和丙烯产率。在这种情况下，由于可抑制副产物如甲烷的产生，因此可有效进行乙烯和丙烯的纯化。作为该方法的一例，可述及的方法包括将馏分B或D2加入到管式裂解炉中进行蒸汽裂解，得到含乙烯和丙烯的蒸汽裂解产物，并从所得蒸汽裂解产物中分离出乙烯和丙烯。该蒸汽裂解优选在管式裂解炉的温度为750至850℃，压力为0至15kg/cm2G，停留时间为0.1至0.8秒和蒸汽/烃的重量比为0.1至1的条件下进行。
[催化环化反应]
在本发明方法的另一实施方案中，将馏分B或D2的一部分用作烃原料的一部分或全部并使其与含中孔径沸石催化剂接触，借此可以得到具有6至9个碳原子的芳烃。在该说明书中，将该反应称之为“催化环化反应”。在催化环化反应中，作为可以加到馏分B或D2中的烃原料，可述及主要含有选自由碳数1至12的烃例如正链烷烃、异链烷烃、烯烃、环烷烃(环烷)和具有侧链烷基的环烷烃组成的组中的至少一种物质的原料。
此外，用于催化环化反应的烃原料可含有少量的含氧化合物如叔丁醇、甲基叔丁基醚、甲醇等作为杂质。此外，烃原料可含有少量的二烯或炔如甲基乙炔、丙二烯、丁二烯、戊二烯等。
在催化环化反应中可被加到馏分B或D2中的优选烃原料的例子是前述的以下物质：
(1)由石油烃如石脑油的热裂解获得的产物分离得到的C4和C5馏分，以及将C4和C5馏分中的二烯部分氢化为烯烃得到的馏分。
(2)从上面的C4馏分中分离和除去部分或全部的丁二烯和异丁烯得到的馏分。
(3)从上面的C5馏分中分离和除去部分或全部的异戊二烯和环戊二烯得到的馏分。
(4)通过从流化床催化裂化(FCC)石油烃如减压蒸馏轻油得到的产物分离出的C4馏分和/或汽油馏分。
(5)从焦化装置分离出的C4馏分和/或汽油馏分。
(6)从一氧化碳和氢通过Fischer-Tropsch反应(FT合成)合成的烃中分离出的C4馏分和/或汽油馏分。
上述烃可单独使用或两种或更多种混合使用。
在催化环化反应中所用的沸石是孔径为5至
Figure GSB00000176471700201
的所谓“中孔径沸石”。“中孔径沸石”的含义和实例与前述相同。
此外，通过向其中加入加氢/脱氢金属成分可使催化环化反应使用的含中孔径沸石催化剂更加适合。具体来说，当加入选自周期表第IIB族、第IIIB族和第VIII族的金属及其化合物的至少一种物质时，含沸石催化剂的脱氢环化能力提高并且可以是适合制造芳烃的催化剂。周期表第IIB族、第IIIB族和第VIII族的金属及其化合物优选为锌，镓，铟，镍，钯和铂及它们的氧化物和复合氧化物，并且更优选锌、氧化锌和锌的复合氧化物如铝酸锌。周期表第IIB族、第IIIB族和第VIII族的金属及其化合物相对于含沸石催化剂按金属计算优选为0.1至20质量％。
作为在含中孔径沸石催化剂中所含的沸石，可以使用质子型沸石或含有第IB族金属，即选自铜、银和金的至少一种金属的沸石。作为第IB族金属，优选铜和银，并且特别优选银。获得质子型沸石的方法和在沸石中含有第IB族金属的方法与上述相同。
第IB族金属的含量没有严格限制，但其含量相对于沸石的质量优选为0.1至10质量％，更优选为0.2至5质量％。如果第IB族金属的含量小于0.1质量％，对于催化环化反应的活性不充分，但即使加入超过10质量％的第IB族金属，性能也不再进一步提高。
从催化剂稳定性的角度来看，催化环化反应中沸石的摩尔比SiO2/Al2O3必须为20或更大。摩尔比SiO2/Al2O3的上限没有特别限制，并且通常使用摩尔比SiO2/Al2O3约为20至500，优选约为28至300的沸石。
在催化环化反应中，也可以使用其中构成沸石骨架的一部分铝原子被金属如Ga、Fe、B和Cr置换的金属铝硅酸盐或其中构成沸石骨架的全部铝原子被上述金属置换的金属硅酸盐。在这种情况下，将金属铝硅酸盐或金属硅酸盐中上述金属的含量转换为Al2O3的摩尔数，然后计算摩尔比SiO2/Al2O3。
在催化环化反应中，关于使沸石中含有碱金属和碱土金属以及沸石在水蒸气存在下的热处理与前述相同。
在将含沸石催化剂用于长时间的催化环化反应时，有时会发生焦化劣化。在这种情况下，可通过在400至700℃的温度下在空气中或含氧气和惰性气体的混合气体中燃烧除去催化剂上的焦炭而再生因焦化劣化的催化剂。由于在再生处理中产生水蒸气，因此也可利用所产生的水蒸气进行上述在水蒸气存在下的热处理。也就是说，通过重复因在催化环化反应中长期使用且焦化劣化的含沸石催化剂的再生处理，可以达到与热处理相同的效果。
此外，如果需要，在催化环化反应中所用的沸石可以在煅烧后用作催化剂。在这种情况下，煅烧温度通常为500至900℃。
在催化环化反应中使用含沸石催化剂时，优选将含沸石催化剂制成成型体以得到合适形状的粒子。在这种情况下，可以仅将沸石成型并将所得成型体用作含沸石催化剂。但是，通常将沸石与作为粘合剂或成型稀释剂(基质)的多孔耐火无机氧化物如氧化铝、氧化硅、氧化硅/氧化铝、氧化锆、氧化钛、硅藻土、粘土等混合，然后将所得混合物成型并将所得成型体用作含沸石催化剂。
在使用基质或粘合剂时，其含量优选占沸石和基质或粘合剂总质量的5至90质量％，更优选为10至50质量％。
本发明催化环化反应的条件随烃原料特别是原料中烯烃与链烷烃的量的比而变化，并且优选温度为300至650℃，烃原料的分压为0.01至3MPa，重时空速为0.1至50小时-1，更优选温度为400至600℃。
在本发明催化环化反应中所用的反应器可以是固定床型、移动床型和流化床型中的任一种，并且反应方式没有特别限制。优选结构简单的绝热固定床型反应器。
(实施例)
下面通过以下实施例和比较例更具体说明本发明，但它们决不应理解为是对本发明的限制。
在实施例和比较例中进行的测量是如下进行的：
(1)通过液相离子交换/滤液滴定法测量沸石中的质子量
将1.5g沸石在空气中在400至600℃的温度下煅烧，然后在用冰冷却10分钟的同时在25mL 3.4mol/L的NaCl水溶液中进行离子交换。将所得混合物过滤，然后将沸石用50mL纯净水洗涤，并回收包含洗涤水的全量滤液。将该滤液(含用于洗涤的水)用0.1N的NaOH水溶液中和滴定，并由中和点获得沸石中的质子量。
(2)反应速度常数K的计算
通过下式获得表示催化活性的反应速度常数K(小时-1)。
K＝WHSVxln[1/(1-X)]
[在上式中，WHSV(小时-1)是加入的原料相对于沸石重量的重时空速，X(没有单位)是以丁烯为基础的烯烃转化率{(原料中碳数4至8的烯烃的浓度(质量％)-产物中丁烯的浓度(质量％)/原料中碳数4至8的烯烃的浓度(质量％)}
[实施例1]
将摩尔比SiO2/Al2O3为1000的H型ZSM-5挤出成型制品(含有30质量％SiO2粘合剂，直径1.6mmφ，购自Nikki Universal Co.，Ltd.)分散于1N硝酸钠水溶液中(10cc/g沸石成型体)，并将室温、1小时的离子交换处理重复进行三次，接着进行过滤、水洗并干燥以制备Na型ZSM-5/SiO2。将其分散于0.01N的硝酸银水溶液中(10cc/g沸石成型体)，并在室温进行2小时的离子交换，接着过滤、水洗并干燥以制备催化剂A。催化剂A中的银量通过荧光X射线分析测量为0.15质量％。将催化剂A填充于内径为16mmφ的石英玻璃反应器中并在温度650℃、27.6g/小时的蒸汽流量和140Ncc/分的氮气流量下蒸汽处理5小时。通过液相离子交换/滤液滴定法测量蒸汽处理后催化剂A中的质子量为0.002mmol/g。将蒸汽处理后的10g催化剂A填充于内径17mmφ的由HASTELLOY C制成的反应器中。
利用表1所示的C4残液-2(通过从石脑油蒸汽裂解获得的C4馏分中提取丁二烯和异丁烯得到)作原料，在反应温度580℃、C4残液-2供给量60g/小时(WHSV＝6小时-1)和0.1MPaG压力的条件下进行反应，然后将所得反应产物在反应器出口处利用热交换器冷却至约30℃并引入到气液分离槽中以分离和回收液体(C4+馏分)。回收的C4+馏分的组成如表1所示。然后利用回收的C4+馏分和C4残液-2作为原料，在以下试验条件下进行24小时C4+循环的试验。
试验条件：
反应温度：580℃；C4残液-2的加料量：30g/小时；C4+馏分的加料量：31.2g/小时(WHSV＝6.1小时-1)；反应压力：0.1MPaG
将从供给原料开始的预定时间后获得的反应产物直接引入到气相色谱仪中(TCD，FID检测器)分析组成。
在以下条件下进行气相色谱分析：
设备：Shimadzu Corp.制造的GC-17A。
柱：SUPEL CO，Inc.制造的Custom毛细管柱SPB-1(内径0.25mm，长60m，膜厚3.0μm)
样品气体量：1mL(进样线保持在200至300℃以避免液化)。
加热程序：在40℃保持12分钟，然后以5℃/分加热至200℃，并在200℃保持22分钟。
分流比：200∶1
载气(氮气)的流量：120mL/分。
FID检测器：空气供应压力50kPa(约500mL/分)，氢气供应压力60kPa(约50mL/分)。
测量方法：将TCD检测器和FID检测器串联连接，并通过TCD检测器检测氢和C1烃及C2烃，通过FID检测器检测具有3个或更多碳原子的烃。从开始分析10分钟后，将检测输出由TCD切换为FID。
反应开始12小时后反应产物的分析结果为：相对于供给原料中碳数4至8的烯烃的丙烯和乙烯的产率(质量％)分别为32.1％和8.7％。此外，在回收的C4+馏分中碳数6至8的成分全部为除芳烃外的烯烃。而且，反应开始4小时和24小时后的反应速度常数K的比[K(24小时)/K(4小时)]为0.90。
[比较例1]
除了仅仅将作为原料的C4残液-2以供给量60g/小时(WHSV＝6小时-1)供给到反应器中以外，以与实施例1相同的条件进行C4残液-2的反应。反应开始12小时后反应产物的分析结果为：相对于供给原料中碳数4至8的烯烃的丙烯和乙烯的产率(质量％)分别为31.1％和8.9％。而且，反应开始4小时和24小时后的反应速度常数K的比[K(24小时)/K(4小时)]为0.87。
由实施例1和比较例1的比较可知，使用未除去重物质的C4+馏分本身作为循环物质对催化剂的劣化没有不良作用。而且可以看出，可将C4+馏分中的碳数6至8的非芳族成分有效用于丙烯和乙烯的制造。
[实施例2]
除了使用26.8g/小时的C4残液-2、27.2g/小时的C4+馏分和6g/小时的乙烯(WHSV＝6小时-1)作为原料供给到反应器中以外，以与实施例1相同的条件进行相当于乙烯循环的试验。
反应开始4小时后反应产物的分析结果为：相对于供给原料中碳数4至8的烯烃的丙烯和乙烯产率(质量％)分别为34.8％和0.5％。与实施例1的比较表明通过循环使用乙烯抑制了乙烯的产生，并提高了丙烯的产率。
[实施例3]
将摩尔比SiO2/Al2O3为1200的Na型ZSM-5挤出成型制品(含有30质量％SiO2粘合剂，直径1.6mmφ，购自Nikki Universal Co.，Ltd.)分散于0.02N硝酸银水溶液中(10cc/g沸石成型体)，并将60℃、1小时的离子交换重复进行两次，接着进行过滤、水洗并干燥以制备催化剂B。催化剂B中的银量通过荧光X射线分析测量为0.22质量％。将催化剂B填充于内径为27mmφ，由HASTELLOY C制成的反应器中并在温度650℃、214g/小时的蒸汽流量、400NL/小时的氮气流量和0.1MPaG压力的条件下蒸汽处理5小时。通过液相离子交换/滤液滴定法测量蒸汽处理后催化剂B中的质子量为0.002mmol/g。将蒸汽处理后的60g催化剂B填充于内径为27mmφ，由HASTELLOY C制成的反应器中。
利用表2所示的C4残液-2作为原料，在反应温度550℃、C4残液-2供给量220.2g/小时、循环C4+馏分的供给量139.8g/小时(WHSV＝6小时-1)、蒸汽供给量108g/小时和0.1MPaG压力的条件下进行反应，然后将所得反应产物加入到蒸馏柱中并分离为H2-C3馏分和C4+馏分。将约56质量％的C4+馏分循环到反应器中。在继续反应2天后，将催化剂在以下条件下进行再生处理。
再生处理的条件：
再生温度：500至550℃；再生压力：0.5MPaG；氮气+空气的流量：1008NL/小时；氧浓度：1至5体积％；再生时间：10小时。
基于C4残液-2的产率(质量％)如表2所示。ΔAROMA/P为3.5。定期取样在再生处理中反应器出口处的再生气体并利用气相色谱分析该再生气体以测量CO2和CO的浓度，从而测定焦炭的量。将焦炭的量除以反应过程中所供给的原料总量以得到焦炭的产率，该值为72质量ppm。
[比较例2]
除了仅仅使用360g/小时(WHSV＝6小时-1)量的C4残液-2作为加入到反应器中的原料外，以与实施例3相同的条件进行C4残液-2的反应。基于C4残液-2的产率(质量％)如表2所示。焦炭的产率为77质量ppm。
与实施例3比较可知，通过循环C4+馏分可提高乙烯和丙烯的产率。此外可以看出，焦炭的产率即使在循环C4+馏分本身时也没有提高。
[实施例4]
将72重量份H型ZSM-5(摩尔比SiO2/Al2O3＝80)、硝酸锌(按锌金属计算为10重量份)和氧化铝溶胶(按Al2O3计算为18重量份)捏合挤出以制备直径1.6mm和长4至6mm的成型制品。将该成型制品在120℃干燥4小时，然后在500℃煅烧3小时以得到ZSM-5沸石成型催化剂。将该催化剂分散在1N硝酸钠水溶液中(10cc/g-沸石成型体)，并将室温、1小时的离子交换处理重复进行三次，接着进行过滤、水洗并干燥以制备含Na的ZSM-5/SiO2。将其分散于0.1N的硝酸银水溶液中(10cc/g-沸石成型体)，并在室温进行2小时的离子交换，接着过滤、水洗并干燥以制备催化剂C。催化剂C中的银量通过荧光X射线分析测量为1.8质量％。将催化剂C填充于内径为27mmφ，由HASTELLOY C制成的反应器中，并在温度650℃、214g/小时的蒸汽流量、400NL/小时的氮气流量和0.1MPaG压力的条件下蒸汽处理3小时。将蒸汽处理后的39.6g催化剂C填充于内径27mmφ的由HASTELLOY C制成的反应器中。
在实施例3中所得C4+馏分的供给量为110.9g/小时、反应温度515℃和0.5MPaG压力的条件下进行反应。反应开始2小时后碳数6至9的芳烃的产率为45.32质量％。由实施例3和实施例4的结果可知，基于C4残液-2，乙烯的产率为9.08质量％，丙烯的产率为38.05质量％，碳数6至9的芳烃的产率为22.82质量％。由此可以看出，通过使副产物C4+馏分进行催化环化反应，选择性地得到乙烯、丙烯和碳数6至9的芳烃。
[表1]
[C4残液-2和C4+馏分的组成(质量％)]
Figure GSB00000176471700291
[表2]
[原料组成和反应产率(质量％)]
Figure GSB00000176471700301
产业实用性
根据本发明的制造方法，在由含烯烃的烃原料制造乙烯和丙烯的方法中，通过简单方法从反应产物中获得原料的循环。可以获得有效稳定的循环方法。因此，该方法对于制造乙烯和丙烯具有产业实用性。

Claims (20)

1.一种制造乙烯和丙烯的方法，该方法包括使含20质量％或更多的至少一种碳数4至12的烯烃的烃原料与含中孔径沸石的催化剂在反应器中在反应温度400至600℃、该烃原料的分压0.01至0.5MPa和重时空速1至100小时-1的条件下接触以进行所述至少一种碳数4至12的烯烃的催化转化反应，所述沸石含有银，基本上不含质子，摩尔比SiO2/Al2O3为200至5000并且选自ZSM-5型沸石组成的组，从而获得含乙烯和丙烯的反应混合物，将该反应混合物分离为主要含氢和碳数1至3的烃的馏分A和主要含至少一种具有4个或更多碳原子的烃的馏分B，并从该馏分A中分离出乙烯和丙烯，所述方法满足以下条件(i)和(ii)：
(i)满足ΔAROMA/P≤13
ΔAROMA＝AROMAout-AROMAin
(AROMAin：在该反应器入口处的该烃原料中碳数6至8的芳烃成分的质量百分数，
AROMAout：在该反应器出口处的该反应混合物中碳数6至8的芳烃成分的质量百分数，
P：该烃原料的分压[MPa])；和
(ii)在不除去重物质的情况下，将该馏分B的10至95质量％循环到该反应器中并用它作为该烃原料。
2.根据权利要求1的方法，其中将该馏分A分离为主要含氢和碳数1至2的烃的馏分A1以及主要含碳数3的烃的馏分A2，并且将该馏分A1的至少一部分循环到该反应器中并用作该烃原料的一部分。
3.根据权利要求1的方法，其中将该馏分B的15至90质量％循环到该反应器中并用作该烃原料的一部分。
4.根据权利要求1的方法，其中在条件(i)中式为ΔAROMA/P≤10。
5.一种制造乙烯和丙烯的方法，该方法包括使含20质量％或更多的至少一种碳数4至12的烯烃的烃原料与含中孔径沸石的催化剂在反应器中在反应温度400至600℃、该烃原料的分压0.01至0.5MPa和重时空速1至100小时-1的条件下接触以进行所述至少一种碳数4至12的烯烃的催化转化反应，所述沸石含有银，基本上不含质子，摩尔比SiO2/Al2O3为200至5000并且选自ZSM-5型沸石组成的组，从而获得含乙烯和丙烯的反应混合物，将该反应混合物分离为主要含氢和碳数1至2的烃的馏分C和主要含至少一种具有3个或更多碳原子的烃的馏分D，然后将该馏分D分离为主要含碳数3的烃的馏分D1和主要含至少一种具有4个或更多碳原子的烃的馏分D2，并从该馏分C和/或该馏分D1中分离出乙烯和/或丙烯，所述方法满足以下条件(i)和(ii)：
(i)满足ΔAROMA/P≤13
ΔAROMA＝AROMAout-AROMAin
(AROMAin：在该反应器入口处的该烃原料中碳数6至8的芳烃成分的质量百分数，
AROMAout：在该反应器出口处的该反应混合物中碳数6至8的芳烃成分的质量百分数，
P：该烃原料的分压[MPa])；和
(ii)在不除去重物质的情况下，将该馏分D2的10至95质量％循环到该反应器中并用它作为该烃原料。
6.根据权利要求5的方法，其中将该馏分D2的至少一部分循环到该反应器中并用作该烃原料的一部分。
7.根据权利要求5的方法，其中将该馏分D2的15至90质量％循环到该反应器中并用作该烃原料。
8.根据权利要求5的方法，其中在条件(i)中式为ΔAROMA/P≤10。
9.根据权利要求1至8的任一项的方法，其中该反应器是绝热固定床反应器。
10.根据权利要求1至8的任一项的方法，其中该反应温度为500-580℃，该烃原料的分压为0.05至0.3MPa，该重时空速为2至10小时-1。
11.一种制造乙烯和丙烯的方法，该方法包括使含20质量％或更多的至少一种碳数4至12的烯烃的烃原料与含摩尔比SiO2/Al2O3为200至5000的中孔径沸石的催化剂在反应器中在反应温度400至600℃、该烃原料的分压0.01至0.5MPa和重时空速1至100小时-1的条件下接触以进行所述至少一种碳数4至12的烯烃的催化转化反应，从而获得含乙烯和丙烯的反应混合物，将该反应混合物分离为主要含氢和碳数1至3的烃的馏分A和主要含至少一种具有4个或更多碳原子的烃的馏分B，并从该馏分A中分离出乙烯和丙烯，所述方法满足以下条件(i)和(ii)：
(i)满足ΔAROMA/P≤13
ΔAROMA＝AROMAout-AROMAin
(AROMAin：在该反应器入口处的该烃原料中碳数6至8的芳烃成分的质量百分数，
AROMAout：在该反应器出口处的该反应混合物中碳数6至8的芳烃成分的质量百分数，
P：该烃原料的分压[MPa])；和
(ii)将该馏分B的10至95质量％循环到该反应器中并用它作为该烃原料，
其中使用剩余馏分B的一部分作为烃原料的一部分或全部，并使其与含有选自属于周期表第IIB族、第IIIB族和第VIII族的金属及它们的化合物组成的组中的至少一种的含中孔径沸石催化剂在650℃或更低温度下在气相中接触以得到芳烃。
12.根据权利要求11的方法，其中将该馏分A分离为主要含氢和碳数1至2的烃的馏分A1以及主要含碳数3的烃的馏分A2，并且将该馏分A1的至少一部分循环到该反应器中并用作该烃原料的一部分。
13.根据权利要求11的方法，其中将该馏分B的15至90质量％循环到该反应器中并用作该烃原料的一部分。
14.根据权利要求11的方法，其中在条件(i)中式为ΔAROMA/P≤10。
15.根据权利要求11的方法，其中在使用该馏分B的一部分作为该烃原料的一部分的情况下，另外将从该馏分A中分离出的主要含氢和碳数1至2的烃的馏分A1用作该烃原料的一部分。
16.一种制造乙烯和丙烯的方法，该方法包括使含20质量％或更多的至少一种碳数4至12的烯烃的烃原料与含摩尔比SiO2/Al2O3为200至5000的中孔径沸石的催化剂在反应器中在反应温度400至600℃、该烃原料的分压0.01至0.5MPa和重时空速1至100小时-1的条件下接触以进行所述至少一种碳数4至12的烯烃的催化转化反应，从而获得含乙烯和丙烯的反应混合物，将该反应混合物分离为主要含氢和碳数1至2的烃的馏分C和主要含至少一种具有3个或更多碳原子的烃的馏分D，然后将该馏分D分离为主要含碳数3的烃的馏分D1和主要含至少一种具有4个或更多碳原子的烃的馏分D2，并从该馏分C和/或该馏分D1中分离出乙烯和/或丙烯，所述方法满足以下条件(i)和(ii)：
(i)满足ΔAROMA/P≤13
ΔAROMA＝AROMAout-AROMAin
(AROMAin：在该反应器入口处的该烃原料中碳数6至8的芳烃成分的质量百分数，
AROMAout：在该反应器出口处的该反应混合物中碳数6至8的芳烃成分的质量百分数，
P：该烃原料的分压[MPa])；和
(ii)将该馏分D2的10至95质量％循环到该反应器中并用它作为该烃原料，
其中使用剩余馏分D2的一部分作为烃原料的一部分或全部，并使其与含有选自属于周期表第IIB族、第IIIB族和第VIII族的金属及它们的化合物组成的组中的至少一种的含中孔径沸石催化剂在650℃或更低温度下在气相中接触以得到芳烃。
17.根据权利要求16的方法，其中将该馏分D2的至少一部分循环到该反应器中并用作该烃原料的一部分。
18.根据权利要求16的方法，其中将该馏分D2的15至90质量％循环到该反应器中并用作该烃原料。
19.根据权利要求16的方法，其中在条件(i)中式为ΔAROMA/P≤10。
20.根据权利要求16的方法，其中在使用该馏分D2的一部分作为该烃原料的一部分的情况下，另外将该馏分C用作该烃原料的一部分。
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