JPS5823368B2 - ホウコウゾクカゴウブツノ セイホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 種々の炭化水素留分を、一般的には酸性触媒と、さらに
詳しくは結晶性アルミノシリケートゼオライトと呼ばれ
る触媒を包含する固体のケイ素質酸性触媒と接触させる
ことは長期に亘って知られている。

前記炭化水素送給原料と前記酸性触媒との接触はクラン
キング、異性化、ハイドロクラッキングなどの種々の反
応のために行われる。

種々の炭化水素留分と結晶性アルミノシリケートとの接
触反応を開示し、特許請求している代表的な米国特許は
第３，１４０，２４９号、３，１４０，２５１号、３．
１４０，２５３号および３，１４０，３２２号である。

パラフィン性送給原料と結晶性アルミノシリケートゼオ
ライトとの接触反応も当業界において既知であり、この
パラフィン性物質をゼオライトと接触させる主たる理由
はそれらをクランキングすること、すなわちそれらを低
分子量生成物に転化するためであった。

一般にこの分野での代表的な適用例は、脱ろう反応すな
わちパラフィンを低分子量生成物にクランキングするた
めに、結晶性アルミノシリケイトゼオライトを使用する
にある。

米国特許第３．４００，０７２号は一般的に結晶性アル
ミノシリケートを使用する脱ろう処理を開示し、１９６
９年１０月１０日出願に係る関連米国特許願第８６５４
７０号はＺＳＭ−５型として同定される結晶性アルミノ
シリケートの新規なタイプを使用して行う脱ろう処理を
開示し且つ特許請求している。

この発明は一般的な炭化水素転化法に関するものではな
くて、むしろ本質的に０２−Ｃ４パラフィン、オレフィ
ンおよびそれらの混合物から成る炭化水素の転化に関す
るものである。

さらにこの発明はこれらの物質を更に低分子量生成物へ
と分解するような炭化水素転化法に関するものでもなく
、むしろＣ２−０４パラフイン、オレフィンおよびそれ
らの混合物から芳香族化合物の製造に関するものである
。

低分子量パラフィンから芳香族化合物が生成されること
もまた当業界において既知であるが、しかしこれらの先
行技術による方法は常に強力な水素添加／脱水素成分の
存在を必要とする。

この型の方法は米国特許第３，２９６，２３４号 およ
び３．３７４．２ ｓ １号に開示されてける。

この発明によれば、本質的に０２−０４パラフイン、オ
レフィンおよびそれらの混合物から成る送給原料流を、
（１）１５よりも大きいシリカ対アルミナ比を持ち、（
ｉｉ）合成時に有機性陽イオンを含有するように有機性
陽イオン含有溶液から結晶を造り、（１１１）使用条件
の下でメチルパラフィンを収着するような孔の大きさを
持つことを特徴とするＺＳＭ−５結晶性アルミノシリケ
ートゼオライトと、（ａ）１００°Ｃ〜７００℃の温度
、（ｂ）０〜１０１０００ｐｓｉ ０ ”−７０ｋｇ／
ｃ１ｉ１．ゲージ圧）の圧力、（ｃ） ０．５〜４００
（７）ＷＨ８Ｖおよび（ｄ）０〜２０の水素／炭化水素
比を包含する条件の下で接触させることによって芳香族
化合物が生成される。

上述の反応を実施するに当り結晶性アルミノシリケート
ゼオライトと共に水素添加／脱水素成分を使用すること
を初めて必要としなくなしたものであるから、新規な反
応機構を含むものと思われる。

この発明による新規な方法は、使用する触媒が使用条件
の下で驚嘆すべき程安定であるから、長期間に亘って活
性を保ち、それによってしばしば再生を繰り返す必要が
ないから、非常に実用的な経済的な素質を備える。

ご存じのように非結晶性にせよ、結晶性にせよ、先行技
術におけるすべての酸性触媒の共通の特性はそれらが水
素添加／脱水素成分の不在の下では急速に劣化すること
であった。

この発明は触媒の活性または生成物の選択性に不利な効
果を生ずることなしに長期間に亘って操業できるＣ２−
Ｃ４パラフィンまたはオレフィンの芳香族化合物への直
接転化法を提供するものである。

この発明の方法は米国特許第３，７０２，８８６号に記
載されたゼオライトＺｓＭ−５を包含するいわゆるｌ’
−ＺＳＭ−５Ｊ型のゼオライトによって示されるＺ Ｓ
Ｍ −５結晶性アルミノシリケートを包含する触媒を
使用することによって実施できる。

この発明で使用するゼオライトは該ゼオライトと原始的
に結合した陽イオンおよび当業界に周知の技術によって
種々の他の陽イオンで置換された陽イオンを普通含有す
る。

代表的な置換陽イオンは水素、アンモニウムイオン、金
属陽イオンの混合物を包含する金属陽イオンである。

これら置換陽イオンのうちで、特に好適なものは水素、
アンモニウム、希土類金属およびそれらの混合物である
。

代表的なイオン交換技術は特定のゼオライトを所望の置
換陽イオンまたは複数種陽イオンの塩と接触させるにあ
る。

種々の塩を使用できるが、塩化物、硝酸塩および硫酸塩
が特に好適である。

代表的なイオン交換技術は米国特許第３，１４０，２４
９号、第３，１４０，２５１号および第３，１４０，２
５３号を包含する種々の特許明細書に開示されている。

ゼオライトを所望の置換陽イオンの塩溶液と接触後、ゼ
オライトを水洗し、１５０°Ｆ〜約６００°Ｆの範囲の
温度で乾燥し、その後で空気中または他の不活性ガス中
で約５００°Ｆ〜１５００°Ｆの範囲の温度で１〜４８
時間またはそれ以上の期間加熱する。

所望により、ゼオライトを８００°Ｆ〜１６０００Ｆ１
好適には１０００°Ｆ〜１５００°Ｆの範囲の高めた温
度でスチームで処理することも可能である。

この処理は一部または全部スチームから成る雰囲気中で
達成される。

同様な処理はより低い温度および高めた圧力の下で、例
えば３５０°Ｆ〜７００°Ｆの温度、１０〜約２００気
圧の圧力の下で達成できる。

この発明の一実施例は前述のＺＳＭ−５型ゼオライトと
一緒に多孔質母体の使用に存する。

ＺＳＭ−５型ゼオライトは最終複合物中１〜９５重量％
好適には５０〜８０重量％の前記ゼオライトを含有する
ように、多孔質母体と結合、分散または緊密に混合する
ことができる。

ここに「多孔質母体」とはアルミノシリケートと結合、
分散或は緊密に混合する無機組成物を云い、この組成物
をなす前記母体は活性でも或は不活性でもよい。

母体として使用する組成物の有孔度は該物質に元来備わ
ったものでも、或は化学的或は機械的手段によって導入
したものでもよいことを理解すべきである。

この発明で使用できる代表的な母体には金属、金属合金
、焼結金属、焼結ガラス、アスベスト、炭化ケイ素凝集
体、軽石、耐火れんが、けいそう土、および無機酸化物
が含まれる。

特にケイ素質の無機組成物が好適である。これらの母体
の中で粘土、化学処理した粘土、シリカ、シリカ−アル
ミナなどのような無機酸化物はそれらのすぐれた多孔性
、耐摩耗性および安定性のために特に好適である。

アルミノシリケートと無機酸化物との複合体の生成は、
アルミノシリケートを４０ミクロンより小さい粒子寸法
、好適には１０ミクロンより小さい粒子寸法になし、無
機酸化物（これはヒドロシル、ヒドロゲル、湿潤ゼラチ
ン状沈殿のような水利状態または乾燥状態である）また
はそれらの混合物と緊密に混合することから成る数種の
方法によって達成できる。

こうしてケイ酸アルカリ金属塩の塩基性溶液を塩酸、硫
酸、酢酸などのような酸で加水分解することによって生
成したケイ素質ゲルと細かく分割したアルミノシリケー
トとを直接混合することができる。

これらの３成分の混合はボールミル中または他の型の粉
砕器中のような任意の所望の方法で達成できる。

アルミノシリケートはケイ酸アルカリ金属塩を酸または
アルカリ性凝集剤と反応させることによって得たヒドロ
シル中に分散してもよい。

次いで得られたヒドロシルを大部分固化させてヒドロゲ
ルとなし、これをその後で乾燥し、所望の形状の小片に
粉砕するか或は慣用の噴霧乾燥技術により乾燥し、或は
ノズルを通して油浴または他の非水混和性懸濁用媒体油
に分散させて、米国特許第２，３８４，９４６号明細書
に記載のような球状をした「ビード」粒子の触媒となす
ことができる。

こうして得たアルミノシリケート含有ケイ素質ゲルはこ
れを洗浄して可溶性塩を除き、その後で所望のように乾
燥および（または）焼成する。

同様にしてアルミノシリケートはこれを含アルミニウム
酸化物と配合することができる。

このようなゲルおよび水和酸化物は当業界に周知であり
、例えば水酸化アンモニウム、炭酸アンモニウムなどを
塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウ
ムなどのようなアルミニウムの塩に、水酸化アルミニウ
ム（これは乾燥すればアルミナに転化する）を形成する
のに充分な量で添加することによって造るこさができる
。

含アルミニウム酸化物をヒドロシル、ヒドロゲルまたは
湿潤ゼラチン状沈殿または水利酸化物の形のときに、或
は乾燥した状態となしてアルミノシリケートと混合する
。

触媒的に活性な無機質酸化物母体は優勢量のシリカド周
期律表（７）ＩＢ、ＩＩ 、ｌ、ＩＶ、Ｖ、■、ｖｎｓ
および■１族から選定した一種またはそれ以上の金属ま
たは金属酸化物とから成る多元ゲルから成るものであっ
てもよい。

特に好適なものはシリカと、周期律表のＩＩＡ、ＩＩＩ
およびＩＶＡ族の金属酸化物とから成る多元ゲルによっ
て与えられる。

金属酸化物が希土類金属酸化物、マグネシア、アルミナ
、ジルコニア、チタニア、ベリリア、トリアまたはそれ
らの組合わせが特に好適である。

多元ゲルの製造は周知であり、別個沈殿法または共沈殿
法（この方法では金属酸化物の適当な塩をケイ酸アルカ
リ金属塩に添加し、必要とする酸または塩基を添加して
対応する酸化物を沈殿させる）のいずれかから成る。

ケイ素質ゲル母体のシリカ含量は一般に５５〜１００重
量％の範囲内で金属酸化物の含量は０〜４５重量％であ
ることをこの発明では意図するものである。

無機酸化物は粗製粘土またはそれを酸で処理して活性と
なした粘土鉱物でもよい。

アルミノシリケートは粘土中に単に混合し、所望の形状
に仕上げすることによって配合できる。

適当な粘土にはアクパルガイド、カオリン、セビオライ
ト、ポリガルスカイト、カオリナイト、ハロサイト、プ
ラスチック・ボール・クレイ、ベントナイト、モンモリ
ロナイト、イライト、クロライドなどが含まれる。

他の有用な母体には耐熱金属酸化物例えばアルミナ、α
−アルミナなどの粉末であって、非常に小さい内部孔体
積をもつものが含まれる。

これらの物質は実質的にそれら自体の固来の接触活性を
もたないことを好適とする。

得られた触媒生成物をスチーム中で或は他の雰囲気例え
ば空気中で意図する転化反応に近い温度に加熱すること
ができるが、転化反応操作に使用中に始めて操業温度に
加熱してもよい。

一般に触媒はこれを１５０°Ｆ〜６００’Ｆの間の温度
で乾燥し、その後で空気、スチーム、窒素、ヘリウム、
煙道ガスまたは触媒生成物に無害な他のガス中で約５０
００Ｆ〜１６００°Ｆの範囲の温度で１時間〜４８時間
またはそれ以上焼成する。

アルミノシリケートはこれを無機酸化物ゲル中に配合す
る前に焼成することもできることを理解されたい。

単種アルミノシリケートまたは複数種アルミノシリケー
トは母体中に配合前はイオン交換する必要はないが、母
体中に配合中または配合後にイオン交換することができ
ることもまた理解すべきである。

この発明による新規な方法は単に本質的に０２−Ｃ，パ
ラフィンおよび（または）オレフィン（例えばエタン、
プロパン、ブタン、イソブタン、エチレン、プロピレン
、ブテン、イソブチンおよびそれらの混合物）から成る
送給原料を先に定義した種類のゼオライトと約１００°
Ｃ〜７００℃の温度で接触させて、生成した芳香族化合
物を回収することによって実施できる。

反応は大気圧で、添加した水素の不在の下で起る。

生成した芳香族化合物は主としてＣ２−Ｃ１ｏ芳香族で
ある。

しかしこの発明では水素添加／脱水素成分を使用する必
要はないと云う事実あるいは反応を添加した水素の存在
下で実施する必要はないという事実に関して記述したけ
れども、所望により上記２つの要件を使用してもよいこ
とは容易に理解されよう。

例えば水素添加成分の存在は当業界に周知のようにそれ
がコークス先駆物を水素添加することによって触媒の安
定性をさらに増大させさえするという有利な効果を触媒
にもたらすことは充分あることである。

前にも強調したように先行技術による方法は絶対的に水
素を必要とし、また強力な水素添加成分の存在を必要と
したが、それに反してこの発明の新規方法ではそれらを
必要としない。

しかしこの明細書に開示された上述の新規な貢献は水素
添加成分を使用した場合にそれを単にゼオライト触媒お
よび（または）母体へ添加したためと誤認されるべきで
はない。

同様に水素の添加もこの発明による新規な利益を誤認さ
せる手段であるべきではない。

しかしこの発明の好適な実施は水素の不在および水素添
加成分の不在における操作にあることを理解すべきであ
る。

水素添加／脱水素成分を使用する場合にはそれは［強力
な水素添加成分」である必要はなく、当業界において普
通知られた任意の水素添加成分であることができる。

これらの成分には、クロム、モリブデン、タングステン
などを含む周期律表ＶＩＢ族、亜鉛、カドミウムを含む
ＩＩＢ族、マンガンおよびレニウムを含む■Ｂ族、コバ
ルト、ニッケル、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジ
ウムなどを含む■族に属する金属、金属酸化物、金属硫
化物、およびＶＩＢ族および■族の金属の金属、硫化物
および酸化物の組合わせ、例えば硫化ニッケルータング
ステン、酸化コバルト−酸化モリブデンなどが含まれる
。

こうしてこの発明の操作で意図する作業条件は１００℃
〜７００℃の範囲の温度、０〜１１０００ｐｓｉの圧力
、０〜２０の水素対炭化水素比および０．１〜５００の
ＷＨ８Ｖである。

好適な作業条件は４００８Ｃ〜６５０℃の温度、大気圧
〜３００ｐｓｉ９の圧力、水素の不在、０．５〜４００
のＷＨ８Ｖである。

゛次に例を掲げてこの発明を実施する最良の態様
を説明する。

例１−４ 例１−４はプロピレンを種々の温度で８０重量部のＨ−
ＺＳＭ−５（英国特許第１，３２３，７１０号明細書例
５に開示した操作によって造った）と２０重量部のアル
ミナとから成る触媒組成物と接触させることによってＣ
６＋芳香族化合物の製造を説明するものである。

この触媒組成物は水素推力ロ／脱水素成分を全く含有せ
ず且つ別途に添加した水素を全く使用しなかった。

すべての実験は大気圧で行った。

その他の操作条件および結果を下記の表に掲げる。

送給原料 ＷＨ８Ｖ 温 度（℃） 生成物回収率（重量％） 全生成物（−１９６°Ｃ） 液状生成物（０℃） 生成物収量 （、？／１００．？Ｃ３Ｈ６） Ｐ＋０＋Ｎ Ｃ６芳香族 Ｃ７芳香族 Ｃ８芳香族 Ｃ８＋芳香族 液状生成物 Ｃ６＋芳香族 Ｃ２−Ｃ４オレフィン 芳香族およびオレフィン 例５ この例は添加した弱い水素添加／脱水素成分を使用する
ことが可能であることを説明する。

この例においては使用した触媒はアンモニウムおよび亜
鉛交換したＺ Ｓ Ｍ −５（Ｚｎ７’Ｈｚ Ｓ Ｍ−
５）（英国特許第１，３２３，７１０号明細書の例７に
従って造った）であった。

反応は添加した水素の不在において１気圧の圧力の下で
５００℃で行った。

結果を下記に掲げる。

プロパン（ｇ） ３．４全
凝縮生成物（ｇ） （−１９６°Ｃ） １．８７７全液
状生成物（ｇ） ０．３４７ＧＬＣ分析
（重量％） ツマラフインおよびオレフィン ０．９Ｃ６芳
香族 ４８．６０７芳香族
３９．６Ｃ８芳香族
７．ＩＣ８＋芳香族
２．５芳香族（Ｃ６−ｃ、）（１０，３４８ 送給原料に対する重量％ １０重質ガス 重量（５’） １．５３分析
値Ｍ、 Ｓ。

オレフィン（Ｃ２−ｃ４’） （重量％） １２パ
ラフイン（重量％）８７ オレフィン（Ｃ２−ｃ、）（、ｐ） ０．１８４送
給原料に対する重量％ ５オレフイン＋
芳香族

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ＩＣ２−Ｃ４パラフィン、オレフィンまたはそれらの混
   合物を、 （ｉ）１５より大きいシリカ対アルミナ比を持ち、（１
   １）合成時に有機陽イオンを含有するように有機陽イオ
   ン含有溶液から晶出され、 （１１１）使用条件においてメチルパラフィンを収着す
   る孔の大きさを持つＺＳＭ−５結晶性アルミノシリケー
   トゼオライトと、 （ａ）１００°Ｃ〜７００°Ｃの温度 （ｂ） Ｏ〜１０００ ｐｓｉｇの圧力（ｃ） ０
   ．５〜４００のＷＨ８Ｖ （ｄ）０〜２０の水素／炭化水素比 の条件下で接触させることを包含する芳香族化合物の製
   法。