JPS617218A - 炭化水素の接触転化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、パラフィン類を主体とする炭化水素の接触転
化方法に関する。さらに詳しくは、新規の結晶性アルミ
ノシリケートを触媒として用いることにより、パラフィ
ン類を主体とする少なくとも炭素数２以上の原料炭化水
素を、効率よく化学原料として価値のある低級オレフィ
ンならびに単環芳香族炭化水素類に転化する方法に関す
る。

（従来の技術） 従来より種々の炭化水素原料を固体酸触媒、特に結晶性
アルミノシリケートゼオライトと接触させ、クラッキン
グ、異性化、不均化、ハイドロクラッキング等の反応を
通し転化させることはよく知られている。

代表的なものとしては、Ｙ型ゼオライトを用い、軽油、
重質油等をガソリン留分に転化することは、石油精製で
広〈実施されている。

また、近年、ＺＳＭ−５型ゼオライトを用いて、オレフ
ィン、パラフィンガスおよび軽質石油留分を芳香族化合
物に転化する方法が提案されている。

例えば、特開昭４９−４１３２２号公報、特開昭５０−
４９２３３号公報、特開昭５０−４０２９号公報等が挙
げられる。

（発明が解決しようとする問題点） 前記の方法は、いずれも化学原料として有用な低級オレ
フィン類（炭素数Ｃ６〜Ｃ１のオレフィンで、例えばエ
チレン、プロピレン、ブテン等）ならびに単環芳香族炭
化水素類（炭素数Ｃ６〜Ｃ９の芳香族でベンゼンおよび
アルキルベンゼン）を効率よく得る方法としては不光分
である。

例えば、Ｙ型ゼオライトを用いる接触転化法では、価値
の少ない軽質パラフィンガスの生成が多い上、芳香族炭
化水素類の生成は極めて少ない。

ＺＳＭ−５ゼオライトを用いる方法では、芳香族炭化水
素類の収率は比較的高いが、分解ガス組成はエタン、プ
ロパン等の軽質パラフィン類が主体で、低級オレフィン
の選択性に劣る等問題を有している。

一方、低級オレフィンを収率よ〈得る方法としては、広
く熱分解力法が用いられているが、熱分解法であるが故
に苛酷な反応条件を必要とする。

さらに得率構造上、エチレン、プロピレン等の得率はほ
ぼ一定比率に限定され、融通性に乏しい上、芳香族炭化
水素の得率が一般に低いなどの問題がある。

（問題点を解決するだめの手段） そこで、本発明者らは、パラフィンを主体とする炭化水
素原料を化学原料として、有用な低級オレフィンならび
に単環芳香族炭化水素類に効率よく、シかも適当な範囲
に、望ましくは低級オレフィン収率が単環芳香族炭化水
素類の収率以上で、単環芳香族炭化水素類の収率は、少
なくとも低級オレフィン収率の２０重ｔ％程度に転化す
る方法について鋭意検削を重ねた。その結果、後述の新
規な結晶性アルミノシリケートゼオライトを触媒として
用いることにより、高選択率で低級オレフィンならびに
単［ｉ芳香族炭化水素を同時に、しかも低級オレフィン
収率が単環芳香族炭化水素類の収率以上で、単環芳香族
類の収率は、少なくとも低級オレフィン収率の２０重ｉ
％の収率で効率よく得られること、さらに、この触媒系
は極めて安定であり、経時劣化が少ないことを見い出し
たものである。

すなわち、本発明は、パラフィン類を主体とする少なく
とも炭素数２以−ヒの炭化水素原料を低級オレフィンお
よび単環芳香族炭化水素類に転化する方法において、モ
ル比で表わした組成が一般式％式％（） （式中、Ｍは水素、アルカリ金属、多価金属のうち１種
または２種以上、ｎはＭの原子価を示し、Ｘは１０以上
の値を有する。） ＝　５− で表わされ、かつＸ線回折パターンが第１表で表わされ
る結晶性アルミノシリケートゼオライトを触媒として用
いることを特徴とする前記該原料炭化水素の接触転化方
法を提供するものである。

（Ｘ線源；　Ｃｕ　−Ｋα線） 本発明における原料炭化水素としては、パラフィンを主
体とする少なくとも炭素数２以上の炭化水素が用いられ
る。具体的には、炭素数２〜約２５のノルマルパラフィ
ン、イソパラフィン、シクロパラフィン、側鎖アルキル
基を有するシクロパラフィン類等を主成分とＩ−て含む
ものであり、例えば、エタン、プロパン、フリン等のガ
ス類、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等、こ
れらの混合物を主体とする軽質ナフサ、重質ナフサ、直
留ナフサおよびＣＩＯ”　Ｃｔｏを主に含む灯軽油留分
、Ｃ１，〜Ｃ□を主に含む水添処理減圧軽油等が挙げら
れる。特に炭素数４以上、沸点１４０Ｃ以下のナフサ留
分が好ましいものとして挙げられる。

また、本発明の方法に用いる触媒は、前述した如く、一
般式（Ｔ）で表わされ、がっｘＨ回折パターンが第１表
の特徴を有する結晶性アルミノシリヶートゼ第２イト（
ＡＺ−１と称する）を主体とするものである。

ＡＺ−１ゼオライトの合成は、アルミナ源として、例え
ば、アルミナ粉、硫酸アルミニウム、アルミン酸ナトリ
ウム等、およびシリカ源として、例えば、シリカ粉末、
ケイ酸、ケイ酸ナトリウム、シリカゲル、コロイド状シ
リカゾル、有機ケイ酸化合物等、およびアルカリ源とし
て、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等、一
般に結晶性アルミノシリケートゼオライトの合成に用い
られているものを用い、さらに本ゼオライトの合成には
、有機カチオン源として、１分子中［３個の第１級アミ
ノ基を持つアミンを共存させることが必須である□。

このアミンとしては、炭素数３以上の脂肪族トリアミン
が挙げられ、好ましくは９以上のもの、特に好適なアミ
ンは、式 ％式％ で示される１、８−ジアミノ−４−アミノメチルオクタ
ンである。

これら原料混合物の成分モル比が Ｓ”）ｙ／Ａ／、２０３　＝　１ｏ　〜１ｏ　ｏ　。

ＯＨ／　ＳｉＯ，−０，０５〜１．０ Ｈ２０／　Ｓｉｏ２　＝　　ｓ〜５０ Ａ／Ｓｉへ〜０．５〜１０ （ただし、ｏＨ−はアルカリ金属供給物に由来するもの
で、Ａは１分子中に３個の第１級アミン基を持つ炭素数
３以上の脂肪族トリアミンであ不）の範囲の水性混合物
を、１００〜２５０Ｃの温度に加熱し、自己発生圧下あ
るいは加圧下にて水熱合成させることによシ達成される
。通常の合成時間は２０〜２００時間程度である。

結晶化反応後、充分水洗、脱水し、ついで乾燥し、その
後、５５０Ｃ程度で空気中で焼成処理することによ〕、
一般式（Ｉ）で示され、かつ第１表に示すＸ線回折パタ
ーンで特徴づけられる結晶性アルミノシリケートゼオラ
イト（ＡＺ−１）が得られる。

これを常法にしたがってカチオン交換することによシ、
活性化させ触媒に供する。

さらに、本発明に用いる触媒としては、前述のＡＺ−１
ゼオライトを分散母体あるいは結合材として、一般に用
いられているアルミナ、シリカ、シリカ・アルミナ、チ
タニア、ジルコニア、粘土、アルベスト等の耐火性無機
酸化物と配合して用いるのが望ましい。配合比としては
、ゼオライト成分を１〜９５重量％、好ましくは１０〜
８０重量チ含有する範囲がよい。

また、これらゼオライト含有触媒は、耐火性無機酸化物
と配合前あるいは成型後、常法により通常合成時に含ま
れているアルカリカチオンを各種の塩の溶液と接触させ
、カチオン交換して用いる。

交換カチオン種としては、水素、アンモニウム、多価金
属カチオンが用いられる。好ましいものとしては、水素
、アンモニウム、希土類元素が挙げられる。

さらＫ、イオン交換以外の方法で所望する水添／脱水素
金属成分を担持して用いてもよい。担持法としては、常
法の含浸法、練り込み　法等の手段で行なうことができ
る。

さらに、触媒の活性制御手段としてスチーム処理、水素
環元処理等の前処理を施すことによシ、一層高活性、か
つ安定性よく用いることができる。

本発明の転化条件としては、通常、３５０〜７００Ｃの
反・広温度、好ましくは４００〜６００Ｕ、　０．１〜
２００　Ｈｒ−”　、好ましくは０．５〜４０Ｈｒ−”
の重量空間速度で、圧力として大気圧〜５〇−１０＝ ｋｙ／ｄ、好ましくは大気圧〜３０ｋｙ／ｃｍが用いら
れる。

（発明の効果） パラフィン類全主体とする巾広い原料より効率よく、化
学原料として有用な低級オレフィンならびに単項芳香族
炭化水素類を同時に好ましい範囲として、低級オレフィ
ン収率が単項芳香族炭化水素収率以上で、単項芳香族炭
化水素収率が少なくとも低級オレフィン収率の２０重ｍ
ｍの収率で得ることができる。しかも触媒の劣化が少な
く、安定的に用いることができる。

（実施例） 以下、実施例を挙げて本発明全具体的に説明する。

実施例１　　触媒の調整 硫酸アルミニウム（１８水塩）　２．Ｏｆ、水酸化ナト
リウム１．Ｏｆ、１．８−ジアミノ−４−アミノメチル
オクタン２０ｖ全蒸留水３０ｆに溶解した溶液に、シリ
カゾル（Ｓｉｎ、３０重ｉｔ％含有）４０１１攪拌下に
加えた。さらに、ホモジナイザーで強攪拌下に２０％硫
酸を滴下し、　ｐＨを１１．５に調整、均質ゲル組成物
を得た。この水性混合物を２００ｃｃのテフロン内張り
のオートクレーブに仕込み、１６０Ｃ，３日間保持し、
反応を児結させた。

反応後、生成細菌を充分水洗、脱水し、ついで１２０Ｃ
で３時間乾燥し、つづいて、５５０Ｃで４時間空気中で
焼成した。このものの粉末Ｘ線回折パターンを第２表に
示す。

これを塩化アンモニウム５％水溶液と充分接触させ、ア
ンモニウムカチオンを導入した。つづいて、水洗、濾過
し、乾燥後、５００Ｃで３時間、空気中で焼成しＨｍと
した。以下、これをＨＡＺ−１と称する。このＨＡ　Ｚ
　−１’ｉアルミナゾルをバインダーとして押出成型し
、つｂで５５ｐで３時間空気中で焼成し、１１！Ｉ＋ｉ
φのベレットを得た。

このペレット中のＨＡＺ−１は８０重量％であった。

第　　２　　表 （Ｘ線源；Ｃｕ−にα線） 実施例２〜３ 石英製１０１１１φの反志管に実施例１で得られた触媒
を２１充填し、ｎ−へキサン（和光純薬裂試薬特級グレ
ード）を供給し、接触転化反応を行なった。反応生成物
の組成分析は、ガスクロ法によった。反応条件および結
果を第５表に示す。

比較例１〜２ 比較として、触媒を市販のＹ型ゼオライト（ＵＣＣ製５
Ｋ−４０）をＨ型としたもの、および特公昭４６−１０
０６４号にしたがって合成したＺＳＭ−５ｆｉアルミノ
シリケートゼオライトを同様にＨ型としたものを、触媒
として用込た以外は、実施例２と同様に転化反応を行な
った。結果は第３表に合せて示した。

第　　３　　表 米　ゼオライト基準 第３表に示すように、本発明例は、低級オレフィンの選
択率が著しく高く、かつ単環芳香族炭化水素類も相当量
生成していることが明らかである。

また、比較例１の触媒は、急激な劣化を示したが、実施
例３のものは、１０時間反応後でも初期活性の９割以上
の活性を有していた。

実施例４ 原料炭化水素全アラビアンライトナフサ留分（比重０．
７０　）に替えた他は、実施例２に準じて実施した。条
件および結果を第４表に示す。

第　　４　　表 実施例５ 原料炭化水素にプロパンを用いた他は、実施例２に準じ
てプロパンの転化反応を行なった。

条件および結果を第５表に示す。

第　　５　　表 パラフィンガスからも効率よく低級オレフィンおよび単
環芳香族炭化水素類を得ることができる。

実施例６ 原料炭化水素として水添処理減圧軽油を用いた他は、実
施例２に準じ実施した。

水添減圧軽油としては、平均沸点４２４Ｕ％比重ｄ：Ｉ
−０，８５０、Ｈ／Ｃ＝１．９８（Ｄ４０ｔ−用いた。

反応条件は６００　Ｃ，ＷＨ８Ｖ＝　５０　Ｈｒ−”Ｔ
Ｊ施した。結果を第６表に示す。

第　　６　　表 実施例７ 実施例１で合成したＨＡＺ−１’ｉ常法により、硝酸ラ
ンタン水溶液、硝酸調水溶液、硝酸バリウム水溶液、お
よび白金テトラアンミン錯塩水溶液釜々を用い、ランタ
ン交換ＡＺ−１．銅交換ＡＺ−１、バリウム交換ＡＺ−
１、および白金交換ＡＺ−１を調製した。

これら多価金属カチオンで交換したＡＺ−１を用い、実
施例２と同様に、ｎ−ヘキサンの接触転化反応を反応温
度５５ｏｃ、ｗＨ８ｖ−１５Ｈｒ−１で実施した。結果
を第７表に示す。

第　　７　　表 以上のように、本発明方法は、巾広い原料炭化水素を効
率よく、石油化学原料として有用な低級オレフィンおよ
び単環芳香族炭化水素に転化するものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）パラフィン類を主体とする少なくとも炭素数２以
   上の炭化水素を低級オレフィンおよび単環芳香族炭化水
   素に転化する方法において、モル比で表わした組成がＭ
   ＿２＿／＿ｎＯ・Ａｌ＿２Ｏ＿３・ｘＳｉＯ＿２（式中
   、Ｍは水素、アルカリ金属、多価金属のうち１種または
   ２種以上、ｎはＭの原子価を示し、ｘは１０以上の値を
   有する）で表わされ、かつＸ線回折パターンが 　回折角（２θ）　相対強度 ７．８±０．２　　５〜３０ ８．７±０．２　９０〜１００ ８．９±０．２　９０〜１００ ７．５±０．２　　５〜３０ ７．７±０．２　　５〜３０ ２３．１±０．２　３０〜８０ ２３．３±０．２　２０〜５０ （Ｘ線源；銅のＫα線） で表わされる結晶性アルミノシリケートゼオライトを触
   媒として用いることを特徴とする炭化水素の接触転化方
   法。 （２）接触転化反応温度が４００〜６００℃である特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 （３）原料炭化水素が石油ナフサ留分である特許請求の
   範囲第１項または第２項記載の方法。