JP3279586B2 - オフレタイト構造を有するシリカ富化結晶性アルミノケイ酸塩の合成方法、該方法によって得られるアルミノケイ酸塩、並びにその炭化水素転化触媒としての用途 - Google Patents
オフレタイト構造を有するシリカ富化結晶性アルミノケイ酸塩の合成方法、該方法によって得られるアルミノケイ酸塩、並びにその炭化水素転化触媒としての用途Info
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Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、オフレタイト構造を有
するシリカ富化結晶性アルミノケイ酸塩の合成方法、該
方法によって得られるアルミノケイ酸塩、並びにその炭
化水素転化触媒としての用途に関する。
するシリカ富化結晶性アルミノケイ酸塩の合成方法、該
方法によって得られるアルミノケイ酸塩、並びにその炭
化水素転化触媒としての用途に関する。
【0002】
【従来の技術】オフレタイトは1890年に Gonnardによっ
てモン・シミュウズ (Mont Simiouse)の玄武岩中から初
めて見出だされたが、1967年にBennetとGardの報告(Na
ture 214巻1005頁(1967))が出るまでは決定的な同定は
されておらず、エリオナイトと区別されていなかった。
てモン・シミュウズ (Mont Simiouse)の玄武岩中から初
めて見出だされたが、1967年にBennetとGardの報告(Na
ture 214巻1005頁(1967))が出るまでは決定的な同定は
されておらず、エリオナイトと区別されていなかった。
【0003】オフレタイトはシャバサイト群に属し、六
方晶系として結晶化する。その構造はヘキサゴナルプリ
ズムによって連結した「カンクリナイト」型骨組構造の
積重ねによってできたものである。「カンクリナイト」
型骨組構造は直径0.18nmの六角形開口を有してい
る。これらの積重ねは、「グメリナイト」型骨組構造に
よって互いに連結している。これらの骨組構造は八角形
開口を有しており、限界直径約0.5nmの分子が入り
込める。これらの空間配置は、12四面体開口を通して
入り込むことのできる直径0.64nmの孔路を特徴と
する多孔質構造をもたらす。オフレタイトは従ってゼオ
ライトの中では平均的な大きさの細孔口径のものに分類
される。
方晶系として結晶化する。その構造はヘキサゴナルプリ
ズムによって連結した「カンクリナイト」型骨組構造の
積重ねによってできたものである。「カンクリナイト」
型骨組構造は直径0.18nmの六角形開口を有してい
る。これらの積重ねは、「グメリナイト」型骨組構造に
よって互いに連結している。これらの骨組構造は八角形
開口を有しており、限界直径約0.5nmの分子が入り
込める。これらの空間配置は、12四面体開口を通して
入り込むことのできる直径0.64nmの孔路を特徴と
する多孔質構造をもたらす。オフレタイトは従ってゼオ
ライトの中では平均的な大きさの細孔口径のものに分類
される。
【0004】エリオナイトは同じカンクリナイト型骨組
構造とプリズムとの積重ねを有するが、連続する2つの
カンクリナイト型骨組構造間で60度回転しているため
孔路が周期的に塞がれている。オフレタイトとエリオナ
イトとの間の中間的な成長がみられる場合もあるが、こ
のようなときは同定がさらに困難となる。粉末X線回折
法ではこの2つの構造を識別することができない。
構造とプリズムとの積重ねを有するが、連続する2つの
カンクリナイト型骨組構造間で60度回転しているため
孔路が周期的に塞がれている。オフレタイトとエリオナ
イトとの間の中間的な成長がみられる場合もあるが、こ
のようなときは同定がさらに困難となる。粉末X線回折
法ではこの2つの構造を識別することができない。
【0005】しかしながら、これらの2つの構造は、電
子線回折法、単結晶X線回折法又は歪指数(SI; stra
in index)の測定などの他の方法によって識別すること
ができる。
子線回折法、単結晶X線回折法又は歪指数(SI; stra
in index)の測定などの他の方法によって識別すること
ができる。
【0006】Frilette(J. Catal. 67巻 218頁(1981))
によって開発された最後の方法においては、n‐ヘキサ
ンと3‐メチルペンタンの分解(cracking)の相対速度を
比較する。
によって開発された最後の方法においては、n‐ヘキサ
ンと3‐メチルペンタンの分解(cracking)の相対速度を
比較する。
【0007】歪指数(SI)は、未転化n‐ヘキサンの
分率の対数の未転化3‐メチルペンタンの分率の対数に
対する比として定義される。この試験は大気圧下で等モ
ル混合物について行う。時間の関数として歪指数の変化
を観察することもできるし、或いは所定の時間(通常2
0分)に固定してもよい。
分率の対数の未転化3‐メチルペンタンの分率の対数に
対する比として定義される。この試験は大気圧下で等モ
ル混合物について行う。時間の関数として歪指数の変化
を観察することもできるし、或いは所定の時間(通常2
0分)に固定してもよい。
【0008】立体的な歪のない場合は歪指数は低い(1
未満)。構造(小孔径ゼオライト)に伴う立体的歪及び
加齢(コーキングによる細孔の狭窄化)に伴う立体的歪
は高い値をもたらす。例えば、エリオナイトは孔路が周
期的に塞がれるために10よりもかなり高い値を与え
る。
未満)。構造(小孔径ゼオライト)に伴う立体的歪及び
加齢(コーキングによる細孔の狭窄化)に伴う立体的歪
は高い値をもたらす。例えば、エリオナイトは孔路が周
期的に塞がれるために10よりもかなり高い値を与え
る。
【0009】ゼオライトの主な用途の一つは酸触媒であ
る。実際、ゼオライトはSiO2とAlO4 −四面体の
鎖から成るアルミノケイ酸塩である。電気的中性は補償
カチオン(compensating cation)
によって確保される。かかるカチオンは一般にNH 4 +
によって置換することのできるK+又はNa+である。
熱処理するとNH 4 +をH+に変換することができ、従
って酸性固体を得ることができる。
る。実際、ゼオライトはSiO2とAlO4 −四面体の
鎖から成るアルミノケイ酸塩である。電気的中性は補償
カチオン(compensating cation)
によって確保される。かかるカチオンは一般にNH 4 +
によって置換することのできるK+又はNa+である。
熱処理するとNH 4 +をH+に変換することができ、従
って酸性固体を得ることができる。
【0010】ゼオライトによって触媒される個々の反応
において、原子比Al/(Al+Si)によって定義さ
れるアルミニウムのモル分率mが重要な役割を果たして
いることは周知である。
において、原子比Al/(Al+Si)によって定義さ
れるアルミニウムのモル分率mが重要な役割を果たして
いることは周知である。
【0011】この比は酸性部位の密度を直接決定する。
アルミニウム分率が変化すると、酸性部位の数と強度が
変化する。かかる変化は合成中にも達成可能であるし、
或いは合成後の処理によっても達成可能である。水熱処
理などの合成後処理の場合、アルミニウム分率の変化に
伴ってメソ多孔度(mesoporosity)が生じる。単一方向性
の構造を有するゼオライトの場合は、かかるメソ多孔度
によって該ゼオライト中の孔路がつながるので特に顕著
である。従って、最適のアルミニウム分率が存在する
が、これはゼオライト並びに問題とする反応に依存す
る。
アルミニウム分率が変化すると、酸性部位の数と強度が
変化する。かかる変化は合成中にも達成可能であるし、
或いは合成後の処理によっても達成可能である。水熱処
理などの合成後処理の場合、アルミニウム分率の変化に
伴ってメソ多孔度(mesoporosity)が生じる。単一方向性
の構造を有するゼオライトの場合は、かかるメソ多孔度
によって該ゼオライト中の孔路がつながるので特に顕著
である。従って、最適のアルミニウム分率が存在する
が、これはゼオライト並びに問題とする反応に依存す
る。
【0012】Mobil 社によって開発され、MFI型の構
造を有するゼオライトであるZSM‐5は0.1未満の
低アルミニウム分率での直接合成によって得られる。Z
SM‐5は Meier及び Olsonの「アトラス・オブ・ゼオ
ライト・ストラクチャー・タイプス(Atlas of Zeolite
Structure Types)」(1987年版、 Butterworth)に記載
されている。
造を有するゼオライトであるZSM‐5は0.1未満の
低アルミニウム分率での直接合成によって得られる。Z
SM‐5は Meier及び Olsonの「アトラス・オブ・ゼオ
ライト・ストラクチャー・タイプス(Atlas of Zeolite
Structure Types)」(1987年版、 Butterworth)に記載
されている。
【0013】オフレタイト(その構造は上記「アトラス
・オブ・ゼオライト・ストラクチャー・タイプス」に記
載されている)は、ケイ素源、アルミニウム源、アルカ
リ金属(一般にカリウム)及び有機構造剤(一般にテト
ラメチルアンモニウムイオンのような第四アンモニウム
イオン)を含む系中でのアルミノケイ酸塩ゲルの水熱結
晶化によって得られる。この合成終了時のアルミニウム
モル分率は約0.2である。
・オブ・ゼオライト・ストラクチャー・タイプス」に記
載されている)は、ケイ素源、アルミニウム源、アルカ
リ金属(一般にカリウム)及び有機構造剤(一般にテト
ラメチルアンモニウムイオンのような第四アンモニウム
イオン)を含む系中でのアルミノケイ酸塩ゲルの水熱結
晶化によって得られる。この合成終了時のアルミニウム
モル分率は約0.2である。
【0014】オフレタイトの場合、直接合成法でアルミ
ニウム分率を大きく変化させることはできない。この比
率を変化させることのできる残る唯一の経路はいったん
形成された骨組構造を修飾することである。この経路は
損傷を伴う恐れがあり、オフレタイトの結晶構造はこれ
らの処理によって極めて容易に破壊される。従って、長
時間の酸処理によってオフレタイトを脱アルミニウムす
ることは、これらの処理によって骨組構造が破壊される
ので不可能であると思われていた(F.Hernandez, B.Iba
rra, F.Fajula, F.Figueras, Acta Phys. Chem. 31巻81
頁(1985))。
ニウム分率を大きく変化させることはできない。この比
率を変化させることのできる残る唯一の経路はいったん
形成された骨組構造を修飾することである。この経路は
損傷を伴う恐れがあり、オフレタイトの結晶構造はこれ
らの処理によって極めて容易に破壊される。従って、長
時間の酸処理によってオフレタイトを脱アルミニウムす
ることは、これらの処理によって骨組構造が破壊される
ので不可能であると思われていた(F.Hernandez, B.Iba
rra, F.Fajula, F.Figueras, Acta Phys. Chem. 31巻81
頁(1985))。
【0015】最近、アンスティティウ・フランセーズ・
ドウ・ペトロール(Institut Francai
s du Petrole、French Petro
leum Institute)によってオフレタイト
の脱アルミニウム法が開発された。欧州特許出願第19
0949号に記載されたこの方法は、焼成、カチオン交
換、スチーム処理及び酸処理などの多数の工程を必要と
する。
ドウ・ペトロール(Institut Francai
s du Petrole、French Petro
leum Institute)によってオフレタイト
の脱アルミニウム法が開発された。欧州特許出願第19
0949号に記載されたこの方法は、焼成、カチオン交
換、スチーム処理及び酸処理などの多数の工程を必要と
する。
【0016】多数の工程を必要とするために、この方法
は工業的に実施できるか確かでなく、いずれにせよ極め
て費用がかかる。
は工業的に実施できるか確かでなく、いずれにせよ極め
て費用がかかる。
【0017】
【課題を解決するための手段】今回、我々は、低アルミ
ニウム分率のオフレタイト構造を有する結晶性アルミノ
ケイ酸塩を数段階の工程で得ることのできる簡潔な方法
を発見した。
ニウム分率のオフレタイト構造を有する結晶性アルミノ
ケイ酸塩を数段階の工程で得ることのできる簡潔な方法
を発見した。
【0018】このアルミノケイ酸塩は、酸触媒反応にお
いて良好な選択性を示し、かつその優れた安定性によっ
て特徴付けられる。
いて良好な選択性を示し、かつその優れた安定性によっ
て特徴付けられる。
【0019】本発明に係るオフレタイト構造を有するシ
リカ富化結晶性アルミノケイ酸塩の合成プロセスは、
(a) ケイ素源、アルミニウム源、アルカリ金属イオン
(M)、有機構造剤(Z)及び水を含有する核形成ゲル
Aを調製する工程、(b) この混合物を静置する工程、
(c) ケイ素源、アルミニウム源、アルカリ金属イオン及
び水を含有する成長ゲルBを調製する工程、(d) 調製し
たての前記ゲルBに、少なくとも2重量%の前記熟成ゲ
ルAを添加する工程、(e) 上記ゲルAとBの混合物を撹
拌しながら加熱して結晶化させ、続いて結晶を分離し、
洗浄し、かつ乾燥させる工程、(f) 前記有機構造剤を除
去するに十分な温度で焼成する工程、(g) 前記アルカリ
金属イオンをプロトンで置換する工程、(h) 水熱処理工
程、及び(i) 強鉱酸の水溶液で処理し、続いて結晶を分
離し、洗浄し、かつコンディショニングする工程を含ん
でなる。触媒プロセスのタイプに応じて、上記コンディ
ショニングを焼成、微粒化、又は直接もしくはバインダ
ー存在下での押出しとすることができる。
リカ富化結晶性アルミノケイ酸塩の合成プロセスは、
(a) ケイ素源、アルミニウム源、アルカリ金属イオン
(M)、有機構造剤(Z)及び水を含有する核形成ゲル
Aを調製する工程、(b) この混合物を静置する工程、
(c) ケイ素源、アルミニウム源、アルカリ金属イオン及
び水を含有する成長ゲルBを調製する工程、(d) 調製し
たての前記ゲルBに、少なくとも2重量%の前記熟成ゲ
ルAを添加する工程、(e) 上記ゲルAとBの混合物を撹
拌しながら加熱して結晶化させ、続いて結晶を分離し、
洗浄し、かつ乾燥させる工程、(f) 前記有機構造剤を除
去するに十分な温度で焼成する工程、(g) 前記アルカリ
金属イオンをプロトンで置換する工程、(h) 水熱処理工
程、及び(i) 強鉱酸の水溶液で処理し、続いて結晶を分
離し、洗浄し、かつコンディショニングする工程を含ん
でなる。触媒プロセスのタイプに応じて、上記コンディ
ショニングを焼成、微粒化、又は直接もしくはバインダ
ー存在下での押出しとすることができる。
【0020】本発明の方法の一つの変法として、予備焼
成工程を経ずにカリウムイオンと同時に有機構造剤を除
去する方法がある。
成工程を経ずにカリウムイオンと同時に有機構造剤を除
去する方法がある。
【0021】ゲルAとゲルBは、ゲルAが有機構造剤を
含むことを除いては、同一のケイ素源、アルミニウム源
及びアルカリ金属イオンを含有する。化学量論比は、そ
れらが純粋なオフレタイトの結晶化領域内にある限り
(即ち、得られるオフレタイトの歪指数が2未満にとど
まる限り)変化させてもよい。
含むことを除いては、同一のケイ素源、アルミニウム源
及びアルカリ金属イオンを含有する。化学量論比は、そ
れらが純粋なオフレタイトの結晶化領域内にある限り
(即ち、得られるオフレタイトの歪指数が2未満にとど
まる限り)変化させてもよい。
【0022】歪指数が2未満の純粋なオフレタイトを得
るために、ゲルAとゲルB中の各反応体のモル比は以下
の範囲内: SiO2/Al2O3=5〜40、 SiO2/アルカリ金属イオン=1〜2.6、 有機構造剤/アルカリ金属イオン=0〜0.3、 H2O/アルカリ金属イオン=27〜50、 になければならない。
るために、ゲルAとゲルB中の各反応体のモル比は以下
の範囲内: SiO2/Al2O3=5〜40、 SiO2/アルカリ金属イオン=1〜2.6、 有機構造剤/アルカリ金属イオン=0〜0.3、 H2O/アルカリ金属イオン=27〜50、 になければならない。
【0023】使用するアルカリ金属イオンは一般にカリ
ウム及び/又はナトリウムである。KOHの形のカリウ
ムを用いるのが好ましい。
ウム及び/又はナトリウムである。KOHの形のカリウ
ムを用いるのが好ましい。
【0024】有機構造剤の中では、テトラアルキルアン
モニウム類を用いることが多く、好ましくはテトラメチ
ルアンモニウムを用いる。
モニウム類を用いることが多く、好ましくはテトラメチ
ルアンモニウムを用いる。
【0025】ケイ素源は、ケイ酸塩、固体シリカ、コロ
イダルシリカ、シリカゲル、シリカキセロゲル及びダイ
アトマイトからなる群から選択する。
イダルシリカ、シリカゲル、シリカキセロゲル及びダイ
アトマイトからなる群から選択する。
【0026】アルミニウム源は、一般に、アルミン酸ナ
トリウム、アルミン酸カリウム、酸化アルミニウム又は
水酸化アルミニウムのようなアルミニウム塩である。
トリウム、アルミン酸カリウム、酸化アルミニウム又は
水酸化アルミニウムのようなアルミニウム塩である。
【0027】カオリン、メタカオリナイト、真珠岩(per
lite) 又はゼオライトなどの天然又は合成結晶性アルミ
ノケイ酸塩も好適に使用できる。この場合のケイ素/ア
ルミニウム比は第2のケイ素源又はアルミニウム源によ
って調節することができる。最初の合成で得られた母液
全部又は一部をゲルBの調製に使用することもできる。
lite) 又はゼオライトなどの天然又は合成結晶性アルミ
ノケイ酸塩も好適に使用できる。この場合のケイ素/ア
ルミニウム比は第2のケイ素源又はアルミニウム源によ
って調節することができる。最初の合成で得られた母液
全部又は一部をゲルBの調製に使用することもできる。
【0028】典型的な化学量論比は以下の通りである。
【0029】ゲルA:6K2O、3(TMA)2O、1
Al2O3、16SiO2、300H2O、 ゲルB:6K2O、1Al2O3、16SiO2、30
0H2O。
Al2O3、16SiO2、300H2O、 ゲルB:6K2O、1Al2O3、16SiO2、30
0H2O。
【0030】ケイ素源、アルミニウム源、アルカリ金属
イオン(M)、有機構造剤(Z)及び水を含有する核形
成ゲルAは、10乃至100℃の温度、ただし通常は常
温に近い温度で、約12乃至300時間静置する。調製
したての成長ゲルBにこの熟成核形成ゲルA2乃至50
重量%、好ましくは5乃至20重量%を添加する。
イオン(M)、有機構造剤(Z)及び水を含有する核形
成ゲルAは、10乃至100℃の温度、ただし通常は常
温に近い温度で、約12乃至300時間静置する。調製
したての成長ゲルBにこの熟成核形成ゲルA2乃至50
重量%、好ましくは5乃至20重量%を添加する。
【0031】このAとBの混合物を、撹拌しながら或い
は撹拌せずに、自己発生圧力下、20乃至200℃、好
ましくは100乃至150℃の温度で、2乃至50時
間、好ましくは8乃至20時間結晶化させる。
は撹拌せずに、自己発生圧力下、20乃至200℃、好
ましくは100乃至150℃の温度で、2乃至50時
間、好ましくは8乃至20時間結晶化させる。
【0032】オフレタイト結晶を通常は濾過によって分
離し、次いで洗浄、乾燥させる。
離し、次いで洗浄、乾燥させる。
【0033】焼成工程の目的は有機構造剤を除去するこ
とである。一般に、かかる目的を達成するためには、5
00℃より高い温度で15分乃至5時間加熱することが
必要となる。
とである。一般に、かかる目的を達成するためには、5
00℃より高い温度で15分乃至5時間加熱することが
必要となる。
【0034】アルカリ金属イオンの置換には、通常、酢
酸アンモニウム、硫酸アンモニウム又は硝酸アンモニウ
ムのようなアンモニウム塩溶液を用いる。装置の種類及
び温度によっては置換を数回連続して行うことが必要な
場合もある。従来の置換の程度は約70%であり、これ
はカリウムの場合には2乃至3重量%の残留アルカリ金
属イオン含量に相当する。
酸アンモニウム、硫酸アンモニウム又は硝酸アンモニウ
ムのようなアンモニウム塩溶液を用いる。装置の種類及
び温度によっては置換を数回連続して行うことが必要な
場合もある。従来の置換の程度は約70%であり、これ
はカリウムの場合には2乃至3重量%の残留アルカリ金
属イオン含量に相当する。
【0035】水熱処理は100%水蒸気下500乃至8
50℃の温度で5時間より短い時間行う。水熱処理を静
止雰囲気中の乾燥していない生成物で行うことも可能で
ある。このとき水分は生成物それ自体から供給される
(セルフスチーミング)。
50℃の温度で5時間より短い時間行う。水熱処理を静
止雰囲気中の乾燥していない生成物で行うことも可能で
ある。このとき水分は生成物それ自体から供給される
(セルフスチーミング)。
【0036】通常、強鉱酸による処理には、硝酸、硫酸
又は塩酸のような鉱酸を使用する。濃度と処理時間並び
に温度を適切に選択することにより、結晶化度に影響を
与えずにアルミニウム残渣を除去できる。通常、この処
理は5時間より短い時間還流下で行う。
又は塩酸のような鉱酸を使用する。濃度と処理時間並び
に温度を適切に選択することにより、結晶化度に影響を
与えずにアルミニウム残渣を除去できる。通常、この処
理は5時間より短い時間還流下で行う。
【0037】得られるアルミノケイ酸塩は歪指数が2未
満でアルミニウムモル分率が0.15未満である。これ
らの値は得られたオフレタイト構造を有するシリカ富化
アルミノケイ酸塩がその結晶構造とその多孔度を保持し
ていることを示している。
満でアルミニウムモル分率が0.15未満である。これ
らの値は得られたオフレタイト構造を有するシリカ富化
アルミノケイ酸塩がその結晶構造とその多孔度を保持し
ていることを示している。
【0038】得られるオフレタイトは、例えば粉末又は
粒子の状態で、純粋な触媒として使用できる。例えばア
ルミナ、シリカ、シリカ/アルミナ又はクレーなどの不
活性バインダーを加えることが有利な場合もある。
粒子の状態で、純粋な触媒として使用できる。例えばア
ルミナ、シリカ、シリカ/アルミナ又はクレーなどの不
活性バインダーを加えることが有利な場合もある。
【0039】このオフレタイトは、その他の触媒、特に
他のゼオライト、又は希土類で交換したものと組合わせ
て使用することもできる。
他のゼオライト、又は希土類で交換したものと組合わせ
て使用することもできる。
【0040】得られる触媒は炭化水素転化反応に使用で
きる。炭化水素転化反応として、アルカン類及びアルキ
ル芳香族化合物(キシレンなど)の異性化、トルエンの
不均化、エチルベンゼン合成における芳香環のアルキル
化、オクタンの芳香族化合物スチレンへの転化などが挙
げられる。かかる触媒は、潤滑剤合成用の短鎖オレフィ
ンのオリゴマー化、並びに潤滑剤又は他のパラフィン含
有石油留分からのパラフィン抽出にも適している。これ
らはオレフィンの水和にも使用できる。これらの触媒は
FCC触媒としてLPGの収率及び得られる石油のオク
タン価を上昇させる。
きる。炭化水素転化反応として、アルカン類及びアルキ
ル芳香族化合物(キシレンなど)の異性化、トルエンの
不均化、エチルベンゼン合成における芳香環のアルキル
化、オクタンの芳香族化合物スチレンへの転化などが挙
げられる。かかる触媒は、潤滑剤合成用の短鎖オレフィ
ンのオリゴマー化、並びに潤滑剤又は他のパラフィン含
有石油留分からのパラフィン抽出にも適している。これ
らはオレフィンの水和にも使用できる。これらの触媒は
FCC触媒としてLPGの収率及び得られる石油のオク
タン価を上昇させる。
【0041】これらはメタノールからの又はフィッシャ
ー・トロプシュ法による石油の合成における触媒として
も使用される。
ー・トロプシュ法による石油の合成における触媒として
も使用される。
【0042】得られるオフレタイトは分子篩として、例
えばキシレン異性体の分離、エチルベンゼン異性体の分
離、及び有機化合物の乾燥などにも用いられる。
えばキシレン異性体の分離、エチルベンゼン異性体の分
離、及び有機化合物の乾燥などにも用いられる。
【0043】以下の実施例で本発明を説明するが、本発
明はこれらに限定されるものではない。
明はこれらに限定されるものではない。
【0044】
【実施例】実施例1 85%水酸化カリウムペレット、メタカオリン、シリカ
及びテトラメチルアンモニウムイオン含有塩から、モル
組成:6K2O、3(TMA)2O、1Al2O3、1
6SiO2、300H2Oの核形成ゲルAを調製した。
及びテトラメチルアンモニウムイオン含有塩から、モル
組成:6K2O、3(TMA)2O、1Al2O3、1
6SiO2、300H2Oの核形成ゲルAを調製した。
【0045】この混合物を穏やかに撹拌しながら室温で
3日間熟成した。
3日間熟成した。
【0046】有機構造剤が存在しないことを除いてはゲ
ルAと同一の成分から、モル組成:6K2O、1Al2
O3、16SiO2、300H2Oの第2の成長ゲルB
を得た。
ルAと同一の成分から、モル組成:6K2O、1Al2
O3、16SiO2、300H2Oの第2の成長ゲルB
を得た。
【0047】10重量%のゲルAと90重量%のゲルB
を含有する混合物を撹拌式オートクレーブに移し、15
0℃に12時間保った。
を含有する混合物を撹拌式オートクレーブに移し、15
0℃に12時間保った。
【0048】得られたオフレタイト結晶は、長さ約0.
5乃至1nで、長さ/直径比2乃至3の規則正しい六角
プリズム形であった。
5乃至1nで、長さ/直径比2乃至3の規則正しい六角
プリズム形であった。
【0049】これらの結晶を暗視野電子線回折法で検査
したところ、従来のオフレタイト試料にエリオナイト型
の構造欠陥が見つかったのに対して、これらは完全なオ
フレタイトであった。
したところ、従来のオフレタイト試料にエリオナイト型
の構造欠陥が見つかったのに対して、これらは完全なオ
フレタイトであった。
【0050】このゼオライトの活性化を以下の慣用的手
法で行った:母液を除去するための洗浄、構造剤除去の
ための550℃の空気中での焼成、カリウムの大部分を
除去するための硫酸アンモニウムによる置換、網目構造
の脱アルミニウムを幾分強く行うための500℃又は8
00℃における水熱処理、無定形残渣を除去するため
の、1N硫酸による還流下での洗浄。
法で行った:母液を除去するための洗浄、構造剤除去の
ための550℃の空気中での焼成、カリウムの大部分を
除去するための硫酸アンモニウムによる置換、網目構造
の脱アルミニウムを幾分強く行うための500℃又は8
00℃における水熱処理、無定形残渣を除去するため
の、1N硫酸による還流下での洗浄。
【0051】1a) 500℃で処理した試料はアルミニウ
ムモル分率が0.11であった。粉末X線回折で測定し
たその結晶度は焼成オフレタイトに対して100%であ
った。n‐ヘキサンと3‐メチルペンタンの等モル混合
物上で350℃で20分後に決定した歪指数SIは1.
0であった。
ムモル分率が0.11であった。粉末X線回折で測定し
たその結晶度は焼成オフレタイトに対して100%であ
った。n‐ヘキサンと3‐メチルペンタンの等モル混合
物上で350℃で20分後に決定した歪指数SIは1.
0であった。
【0052】1b) 800℃で処理した試料はアルミニウ
ムモル分率が0.06であった。粉末X線回折で測定し
たその結晶度は焼成オフレタイトに対して95%であっ
た。n‐ヘキサンと3‐メチルペンタンの等モル混合物
上で350℃で20分後に決定した歪指数SIは1.0
であった。
ムモル分率が0.06であった。粉末X線回折で測定し
たその結晶度は焼成オフレタイトに対して95%であっ
た。n‐ヘキサンと3‐メチルペンタンの等モル混合物
上で350℃で20分後に決定した歪指数SIは1.0
であった。
【0053】これらの2種類のオフレタイトの触媒特性
を以下の実施例で説明する。
を以下の実施例で説明する。
【0054】実施例2 C5−C6留分の異性化 アルミニウムモル分率m=Al/(Al+Si)が0.
11(即ち、Si/Al=8)の脱アルミニウムオフレ
タイトを白金担持アルミナ水素化触媒(最終白金含量
0.5%)と機械的に混合して、直鎖C5−C6パラフ
ィンの異性化触媒を調製した。
11(即ち、Si/Al=8)の脱アルミニウムオフレ
タイトを白金担持アルミナ水素化触媒(最終白金含量
0.5%)と機械的に混合して、直鎖C5−C6パラフ
ィンの異性化触媒を調製した。
【0055】この触媒を、220℃、全圧1気圧、水素
/炭化水素比70、空間速度(ペンタン重量/ゼオライ
ト重量/時間)毎時0.2におけるn‐ペンタンの異性
化に使用した。
/炭化水素比70、空間速度(ペンタン重量/ゼオライ
ト重量/時間)毎時0.2におけるn‐ペンタンの異性
化に使用した。
【0056】得られた転化率は30%でイソペンタンに
対する選択性が100%であった。同一の操作条件を用
いたn‐ヘキサンの異性化において得られた転化率は4
5%で、異性体に対する選択性が90%、分解生成物に
対する選択性が10%であった。
対する選択性が100%であった。同一の操作条件を用
いたn‐ヘキサンの異性化において得られた転化率は4
5%で、異性体に対する選択性が90%、分解生成物に
対する選択性が10%であった。
【0057】同一操作条件で評価したとき、市販の脱ア
ルミニウムモルデナイト基体異性化触媒は以下の結果を
与えた: n‐ペンタンの反応:転化率16%、イソペンタンに対
する選択性が80%、分解生成物に対する選択性が20
%、 n‐ヘキサンの反応:転化率30%、イソペンタンに対
する選択性が70%、分解生成物に対する選択性が30
%。
ルミニウムモルデナイト基体異性化触媒は以下の結果を
与えた: n‐ペンタンの反応:転化率16%、イソペンタンに対
する選択性が80%、分解生成物に対する選択性が20
%、 n‐ヘキサンの反応:転化率30%、イソペンタンに対
する選択性が70%、分解生成物に対する選択性が30
%。
【0058】以上の通り、脱アルミニウムオフレタイト
(m=0.11)基体触媒は、上記2つの反応に関し
て、モルデナイト基体参照触媒よりも活性が高く、かつ
選択性も高かった。
(m=0.11)基体触媒は、上記2つの反応に関し
て、モルデナイト基体参照触媒よりも活性が高く、かつ
選択性も高かった。
【0059】実施例3 エタノールによるベンゼンのアルキル化 m比0.11のオフレタイトを、250℃、1気圧にお
いて、ベンゼン/エタノール比を7、空間速度を毎時4
としたエタノールによるベンゼンのアルキル化反応に用
いて試験した。得られたベンゼンの転化速度は3.56
mmole/g・hで、エチルベンゼンに対する選択性
が92%であった。
いて、ベンゼン/エタノール比を7、空間速度を毎時4
としたエタノールによるベンゼンのアルキル化反応に用
いて試験した。得られたベンゼンの転化速度は3.56
mmole/g・hで、エチルベンゼンに対する選択性
が92%であった。
【0060】同一の試験条件下において、脱アルミニウ
ムしていないオフレタイト(m=0.28、Si/Al
=2.5)は0.3mmole/g・hの速度、30%
の選択性を与えた。
ムしていないオフレタイト(m=0.28、Si/Al
=2.5)は0.3mmole/g・hの速度、30%
の選択性を与えた。
【0061】実施例4 メタノールのオレフィンへの転化 m比0.062(Si/Al=15)の脱アルミニウム
オフレタイトを、370℃、1気圧において、メタノー
ルの流速を20ml/h、窒素の流速を9l/hとした
メタノールのオレフィンへの転化反応に使用した。ゼオ
ライト重量は1.5gであった。3時間反応させた後の
メタノールの転化率は100%で、生成物の分布は以下
の通りであった: メタン 30.4% エタン+エチレン 40.7% プロパン 12.2% プロピレン 11.2% ブタン 1.6% ブテン 3.9%。
オフレタイトを、370℃、1気圧において、メタノー
ルの流速を20ml/h、窒素の流速を9l/hとした
メタノールのオレフィンへの転化反応に使用した。ゼオ
ライト重量は1.5gであった。3時間反応させた後の
メタノールの転化率は100%で、生成物の分布は以下
の通りであった: メタン 30.4% エタン+エチレン 40.7% プロパン 12.2% プロピレン 11.2% ブタン 1.6% ブテン 3.9%。
【0062】脱アルミニウムしていないオフレタイトに
ついて同一条件下で試験したところ、30分間の反応後
に29%のジメチルエーテルが得られただけであって、
3時間反応させたものは完全に不活性であった。
ついて同一条件下で試験したところ、30分間の反応後
に29%のジメチルエーテルが得られただけであって、
3時間反応させたものは完全に不活性であった。
【0063】実施例5 エチルベンゼン/キシレンの混合原料の転化 m比0.062のオフレタイトを白金担持アルミナ水素
化触媒と混合して、0.3%の白金を含む二元機能型P
t/ゼオライト触媒を得た。この触媒を、380℃、1
0気圧において、水素/炭化水素比を4、空間速度を毎
時40とした25%のエチルベンゼンと75%のo‐キ
シレンとを含む原料の転化反応に使用した。転化率はo
‐キシレンに対して82%、エチルベンゼンに対して5
5%で、キシレンの収率は92%であった。
化触媒と混合して、0.3%の白金を含む二元機能型P
t/ゼオライト触媒を得た。この触媒を、380℃、1
0気圧において、水素/炭化水素比を4、空間速度を毎
時40とした25%のエチルベンゼンと75%のo‐キ
シレンとを含む原料の転化反応に使用した。転化率はo
‐キシレンに対して82%、エチルベンゼンに対して5
5%で、キシレンの収率は92%であった。
【0064】同一の反応条件下で、脱アルミニウムモル
デナイト基体参照触媒はo‐キシレン及びエチルベンゼ
ンに対してそれぞれ70%と42%の転化率を与え、キ
シレンの収率は51%であった。
デナイト基体参照触媒はo‐キシレン及びエチルベンゼ
ンに対してそれぞれ70%と42%の転化率を与え、キ
シレンの収率は51%であった。
【0065】実施例6 本発明のオフレタイトのFCC触媒としての効率をAS
TM規格D3907−87に従う実験室的方法で測定し
た。
TM規格D3907−87に従う実験室的方法で測定し
た。
【0066】試験した炭化水素原料は製油所で得られる
典型的な原料であった。その特性を以下に示す: d4 15=0.922 アニリン点=82.1℃ 100℃における粘度=6.08×10−6m2/s 硫黄分=2.68% 窒素=800ppm コンラドソン法炭素=0.44% ASTM D−1160に従う蒸留 5% 324℃ 10% 361℃ 50% 431℃ 90% 502℃ 95% 519℃。
典型的な原料であった。その特性を以下に示す: d4 15=0.922 アニリン点=82.1℃ 100℃における粘度=6.08×10−6m2/s 硫黄分=2.68% 窒素=800ppm コンラドソン法炭素=0.44% ASTM D−1160に従う蒸留 5% 324℃ 10% 361℃ 50% 431℃ 90% 502℃ 95% 519℃。
【0067】以下の3種類の触媒、A、B、及びCを使
用した: A=750℃の100%蒸気下で17時間スチーム処理
に付したクロスフィールド社(Crosfield Company) の工
業触媒、 B=95%の触媒A+5%の新品オフレタイト(アルミ
ニウム分率0.11)、 C=95%の触媒A+5%の新品ZSM‐5、このZS
M‐5は工業的接触分解に使用されるものと同一であ
る。
用した: A=750℃の100%蒸気下で17時間スチーム処理
に付したクロスフィールド社(Crosfield Company) の工
業触媒、 B=95%の触媒A+5%の新品オフレタイト(アルミ
ニウム分率0.11)、 C=95%の触媒A+5%の新品ZSM‐5、このZS
M‐5は工業的接触分解に使用されるものと同一であ
る。
【0068】操作条件=触媒6g、温度=530℃、触
媒/原料比=6、注入時間=20秒、30g/g・hの
重量/重量/時に相当。
媒/原料比=6、注入時間=20秒、30g/g・hの
重量/重量/時に相当。
【0069】結果を表1に示す。
【0070】
【表1】
【0071】このオフレタイトはZSM‐5よりも選択
性が高かった。このオフレタイトは石油の収率をさほど
低下させずにLPG量を増加させ得た。さらに、イソブ
タンに対する選択性が高いことは、オクタン価の上昇率
が高い、特にエンジンオクタン価の上昇率が高いことを
示している。
性が高かった。このオフレタイトは石油の収率をさほど
低下させずにLPG量を増加させ得た。さらに、イソブ
タンに対する選択性が高いことは、オクタン価の上昇率
が高い、特にエンジンオクタン価の上昇率が高いことを
示している。
【0072】実施例7(比較) 15mlの水、1.65gのペレット状水酸化カリウム
(KOH)及び3.05gの水酸化テトラメチルアンモ
ニウム5水塩(TMAOH・5H2O)を含有する溶液
に0.73gのメタカオリンを溶解することによって、
化学量論組成が4.46K2O、2.56(TMA)2
O、1Al2O3、15.3SiO2、280H2Oの
混合物を調製した。これらの成分を混合した後、2.6
3gのシリカ(粒状シリカゲル)を添加した。
(KOH)及び3.05gの水酸化テトラメチルアンモ
ニウム5水塩(TMAOH・5H2O)を含有する溶液
に0.73gのメタカオリンを溶解することによって、
化学量論組成が4.46K2O、2.56(TMA)2
O、1Al2O3、15.3SiO2、280H2Oの
混合物を調製した。これらの成分を混合した後、2.6
3gのシリカ(粒状シリカゲル)を添加した。
【0073】全部を110℃で72時間結晶化させてオ
フレタイトを生じさせた。X線回折図によるとこのオフ
レタイトは十分に結晶化しており、以下の化学組成を有
していた:0.79K2O、0.20(TMA)2O、
1Al2O3、7.1SiO2、7.2H2O。
フレタイトを生じさせた。X線回折図によるとこのオフ
レタイトは十分に結晶化しており、以下の化学組成を有
していた:0.79K2O、0.20(TMA)2O、
1Al2O3、7.1SiO2、7.2H2O。
【0074】この固体を、i)空気中500℃で4時間の
焼成、及びii) 1NのNH4NO3溶液中で液体/固体
比を100/1として還流下で10時間にわたる交換、
によるアンモニウム置換でゼオライトに変換した。この
置換した固体はその結晶度を保持しており(X線回折法
で評価)、そのアルカリ金属イオン含量は1.3重量%
であった。
焼成、及びii) 1NのNH4NO3溶液中で液体/固体
比を100/1として還流下で10時間にわたる交換、
によるアンモニウム置換でゼオライトに変換した。この
置換した固体はその結晶度を保持しており(X線回折法
で評価)、そのアルカリ金属イオン含量は1.3重量%
であった。
【0075】この固体を、650℃の温度で2時間、密
閉雰囲気中での水熱処理(セルフスチーミング)に付し
て脱アルミニウムした。
閉雰囲気中での水熱処理(セルフスチーミング)に付し
て脱アルミニウムした。
【0076】脱アルミニウム後にX線回折法で評価した
結晶度は、最初の固体の結晶度の30%にしか相当せ
ず、多孔度は窒素程度の小さな分子でも入り込めないも
のであった。即ち、当業者に周知の技術で細孔容積を測
定したところ吸着量はゼオライト1g当り0.01ml
未満であった。
結晶度は、最初の固体の結晶度の30%にしか相当せ
ず、多孔度は窒素程度の小さな分子でも入り込めないも
のであった。即ち、当業者に周知の技術で細孔容積を測
定したところ吸着量はゼオライト1g当り0.01ml
未満であった。
【0077】多孔度を解放するために、脱アルミニウム
固体を以下の条件で酸処理した: ゼオライト1g当り50mlのHCl(0.5N) 室温 反応時間4時間。
固体を以下の条件で酸処理した: ゼオライト1g当り50mlのHCl(0.5N) 室温 反応時間4時間。
【0078】温和な条件であるにもかかわらず、酸処理
後のこの固体は完全に無定形であった。
後のこの固体は完全に無定形であった。
【0079】この実施例は、従来の合成法の後に単純な
脱アルミニウムを行って得られる脱アルミニウムオフレ
タイトがその結晶度と多孔度を失うことを示している。
脱アルミニウムを行って得られる脱アルミニウムオフレ
タイトがその結晶度と多孔度を失うことを示している。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI C07C 11/02 C07C 11/02 15/073 15/073 15/08 15/08 // C10G 50/00 C10G 50/00 (72)発明者 ジョエル・パタラン フランス国、68093 ミュールーズ、リ ュ・ユージーヌ・デラクロワ 13 (72)発明者 ティエリー・デ・クリエール フランス国、69007 リヨン、ブール・ ヴァール・イブ・ファルジュ 152 (72)発明者 フレディ・フィトゥーシ フランス国、69007 リヨン、リュ・ デ・トロワ・ピエール 19 (56)参考文献 特開 昭50−131897(JP,A) 特表 昭60−500859(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C01B 39/00 - 39/54 B01J 29/00 WPI/L(QUESTEL)
Claims (25)
- 【請求項1】 脱アルミニウムオフレタイトの合成方法
にして、 (a) ケイ素源、アルミニウム源、アルカリ金属イオン
(M)、有機構造剤(Z)及び水を含有する核形成ゲル
Aを調製する工程、 (b) この混合物を静置する工程、 (c) ケイ素源、アルミニウム源、アルカリ金属イオン
及び水を含有する成長ゲルBを調製する工程、 (d) 調製したての前記ゲルBに、少なくとも2重量%
の前記熟成ゲルAを添加する工程、 (e) 上記ゲルAとBの混合物を撹拌しながら加熱して
結晶化させ、続いて結晶を分離し、洗浄し、かつ乾燥さ
せる工程、 (f) 前記有機構造剤を除去するに十分な温度で焼成す
る工程、 (g) 前記アルカリ金属イオンをプロトンで置換する工
程、 (h) 水熱処理工程、及び (i) 強鉱酸の水溶液で処理し、続いて結晶を分離し、
洗浄し、かつコンディショニングする工程、 を含んでなることを特徴とする方法。 - 【請求項2】 請求項1記載の方法において、前記ゲル
A及びゲルB中の各成分のモル比が以下の範囲内: SiO2/Al2O3=5〜40、 SiO2/アルカリ金属イオン=1〜2.6、 有機構造剤/アルカリ金属イオン=0〜0.3、 H2O/アルカリ金属イオン=27〜50、 にあることを特徴とする方法。 - 【請求項3】 請求項1又は請求項2記載の方法におい
て、前記アルカリ金属イオンがカリウム及び/又はナト
リウムであることを特徴とする方法。 - 【請求項4】 請求項1又は請求項2記載の方法におい
て、前記アルカリ金属イオンが、KOHの形のカリウム
であることを特徴とする方法。 - 【請求項5】 請求項1乃至請求項4のいずれか1項記
載の方法において、前記有機構造剤がテトラアルキルア
ンモニウムであることを特徴とする方法。 - 【請求項6】 請求項5記載の方法において、前記テト
ラアルキルアンモニウムが、テトラメチルアンモニウム
であることを特徴とする方法。 - 【請求項7】 請求項1乃至請求項6のいずれか1項記
載の方法において、前記ケイ素源が、ケイ酸塩、固体シ
リカ、コロイダルシリカ、シリカゲル、シリカキセロゲ
ル及びダイアトマイトからなる群から選択したものであ
ることを特徴とする方法。 - 【請求項8】 請求項1乃至請求項7のいずれか1項記
載の方法において、前記アルミニウム源が、アルミン酸
ナトリウム、アルミン酸カリウム、酸化アルミニウムも
しくは水酸化アルミニウムのようなアルミニウム塩、又
は天然もしくは合成の結晶性アルミノケイ酸塩であるこ
とを特徴とする方法。 - 【請求項9】 請求項1乃至請求項8のいずれか1項記
載の方法において、前記核形成ゲルAを10乃至100
℃の温度で、12乃至300時間静置することを特徴と
する方法。 - 【請求項10】 請求項1乃至請求項8のいずれか1項
記載の方法において、前記核形成ゲルAを常温で、12
乃至300時間静置することを特徴とする方法。 - 【請求項11】 請求項1乃至請求項10のいずれか1
項記載の方法において、調製したての前記ゲルBに、2
乃至50重量%の前記熟成ゲルAを添加することを特徴
とする方法。 - 【請求項12】 請求項1乃至請求項10のいずれか1
項記載の方法において、調製したての前記ゲルBに、5
乃至20重量%の前記熟成ゲルAを添加することを特徴
とする方法。 - 【請求項13】 請求項1乃至請求項12のいずれか1
項記載の方法において、前記AとBの混合物を、自己発
生圧力下、20乃至200℃の温度で、2乃至50時間
結晶化させ、次いで該結晶を分離し、洗浄し、乾燥させ
ることを特徴とする方法。 - 【請求項14】 請求項1乃至請求項12のいずれか1
項記載の方法において、前記AとBの混合物を、自己発
生圧力下、100乃至150℃の温度で、8 乃至20時
間結晶化させ、次いで該結晶を分離し、洗浄し、乾燥さ
せることを特徴とする方法。 - 【請求項15】 請求項1乃至請求項14のいずれか1
項記載の方法において、500℃より高い温度で15分
乃至5時間加熱することによって前記有機構造剤を除去
することを特徴とする方法。 - 【請求項16】 請求項1乃至請求項15のいずれか1
項記載の方法において、前記アルカリ金属イオンを、酢
酸アンモニウム、硫酸アンモニウム又は硝酸アンモニウ
ムのようなアンモニウム塩溶液で置換することを特徴と
する方法。 - 【請求項17】 請求項1乃至請求項16のいずれか1
項記載の方法において、前記水熱処理を、100%水蒸
気の下、500乃至850℃の温度で5時間未満行うこ
とを特徴とする方法。 - 【請求項18】 請求項17記載の方法において、前記
水蒸気が非乾燥生成物から生ずるものであることを特徴
とする方法。 - 【請求項19】 請求項1乃至請求項18のいずれか1
項記載の方法において、前記酸処理に使用する前記強鉱
酸が硝酸、硫酸又は塩酸であることを特徴とする方法。 - 【請求項20】 請求項1乃至請求項19のいずれか1
項記載の方法において、前記酸処理を5時間未満還流下
で加熱して行うことを特徴とする方法。 - 【請求項21】 オフレタイト構造を有するシリカ富化
結晶性アルミノケイ酸塩にして、請求項1乃至請求項2
0のいずれか1項記載の方法によって得られ、2未満の
歪指数及び0.15未満のアルミニウム分率を有するこ
とを特徴とする結晶性アルミノケイ酸塩。 - 【請求項22】 請求項21記載の結晶性アルミノケイ
酸塩を炭化水素転化反応の触媒又は該触媒成分として使
用する方法。 - 【請求項23】 請求項22記載の方法において、前記
炭化水素転化反応が、アルカン類及びアルキル芳香族化
合物の異性化、芳香環のアルキル化、芳香族化合物の転
化、オレフィンのオリゴマー化及び水和、接触分解又は
フィッシャー・トロプシュ合成であることを特徴とする
方法。 - 【請求項24】 請求項21記載の結晶性アルミノケイ
酸塩を分子篩として使用する方法。 - 【請求項25】 請求項24記載の方法において、キシ
レン異性体の分離、エチルベンゼン異性体の分離、及び
有機化合物の乾燥用の分子篩として用いることを特徴と
する方法。
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FR9003704A FR2659955B1 (fr) | 1990-03-23 | 1990-03-23 | Procede de synthese d'un aluminosilicate cristallin enrichi en silice, ayant la structure de l'offretite, l'aluminosilicate obtenu et son utilisation comme catalyseur de transformation des hydrocarbures. |
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US3591488A (en) * | 1969-06-11 | 1971-07-06 | Exxon Research Engineering Co | High silica crystalline zeolites and processes for their preparation |
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