DE69101019T2 - Verfahren zur Herstellung von einem kristallinen, mit Kieselsäure angereicherten Aluminiumsilicat mit Offretitstruktur. - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von einem kristallinen, mit Kieselsäure angereicherten Aluminiumsilicat mit Offretitstruktur.

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft die Synthese eines mit Kieselsäure angereicherten kristallinen Alumosilikats von Offretitstruktur.
  • Erstmals von Prof. Gonnard 1890 in den Basalten des Mont Simiouse gefunden, wurde der Offretit erst 1967 von Bennet und Gard (Nature 214 1005 /1967;) endgültig identifiziert und vom Erionit unterschieden.
  • Der Offretit gehört zur Chabazitfamilie und kristallisien im hexagonalen System. Seine Struktur wird von einem Paket aus "Cancrinit"-Zellen gebildet, die durch hexagonale Prismen verbunden sind. Diese "Cancrinit"-Zellen besitzen auf 6 Seiten Öffnungen mit einem Durchmesser von 0,18 nm. Diese Pakete sind miteinander durch Gmelinitzellen verbunden. Diese besitzen auf 8 Seiten Öffungen. die Molekülen mit einem kritischen Durchmesser von ca. 0,5 nm zugänglich sind. Die räumliche Anordnung dieser Einheiten führt zu einer porösen Struktur, die gekennzeichnet ist durch Kanäle mit einem Druchmesser von 0,65 nm, die über Öffnungen 12 Tetraedern zugänglich sind. Der Offretit läßt sich somit den Zeolithen mit durchschnittlicher Porenweite zuordnen.
  • Der Erionit weist dieselben Pakete aus Cancrinit-Zellen und Prismen auf, jedoch bewirkt bei ihm eine Drehung um 60º zwischen zwei aufeinanderfolgenden Cancrinit-Zellen einen zeitweiligen Verschluß der Kanäle. In bestimmten Fällen kommt es zu einem Ineinanderwachsen von Offretit und Erionit, was ihre Identifizierung zusätzlich erschwert. Das Röntgenbeugungsdiagramm des entsprechenden Pulvers ermöglicht keine Unterscheidung der beiden Strukturtypen
  • Es ist jedoch möglich. diese beiden Strukturtypen mit anderen Methoden wie z.B. durch Elektronenbeugung, Röntgenbeugung an einem Monokristall oder anhand des Spannungs index (IC) zu unterscheiden.
  • Bei dieser letzteren von Frilette (J.Catal. 67,218 /1981/) entwickelten Methode werden die relativen Geschwindigkeiten des Krackens von n-Hexan und Methyl-3-pentan miteinander verglichen.
  • Der Spannungsindex (IC) ist definiert als das Verhältnis des Logarithmus der Fraktion das nichtumgewandelten n-Hexans zum Logarithmus der Fraktion des nichtumgewandelten Methyl-3-pentans. Die Prüfung wird bei Atmosphärendruck an einem äquimolaren Geinisch durchgeführt. Dabei kann entweder die Entwicklung des IC in Abhängigkeit von der Zeit verfolgt oder eine vorgegebene Zeitdauer - im allgemeinen 20 min - festgelegt werden.
  • Liegt keine sterische Spannung vor, ist der IC-Wert gering (unter 1). Andererseits führen mit der Struktur (feinporiger Zeolith) oder mit der Alterung (Schrumpfung der Poren durch Verkokung) in Zusammenhang stehende sterische Spannungen zu erhöhten Werten. So z.B. zeigt der Erionit aufgrund des zeitweiligen Verschlusses der Kanäle einen Wert von weit über 10.
  • Eines der wichtigtsten Anwendungsgebiete für Zeolithe ist die Säurekatalyse. Zeolithe sind nämlich Alumosilikate, die aus Ketten von SiO&sub4;- und AlO&sub4;-Tetraedern zusammengesetzt sind. Die elektrische Neutralität ist durch Kompensationskationen gewährleistet. Im allgemeinen sind diese Kationen durch NH&sub4;&spplus; austauschbare K&spplus;- oder Na&spplus;-lonen. Durch Wärmebehandlung können die NH4&spplus;-Ionen in H&spplus;-lonen umgewandelt werden. wodurch man zu sauren Feststoffen gelangt
  • Bekanntlich spielt bei jeder durch einen Zeolithen katalysierten Reaktion die als Atomverhältnis Al/(Al+Si) definierte molare Aluminiumfraktion m eine fundamentale Rolle
  • Von ihr hängt unmittelbar die Dichte der sauren Zentren ab. Eine Abänderung der Aluminiumfraktion zieht eine Abänderung der Zahl und der Stärke der sauren Zentren nach sich. Diese Abänderung kann während der Synthese oder durch eine entsprechende Nachbehandlung erreicht werden.
  • Im Falle einer Nachbehandlung wie z.B. einer Wasserdampfbehandlung geht diese Abänderung Hand in Hand mit der Ausbildung einer Mesoporosität, was bei Zeolithen mit unidirektionaler Struktur besonders wichtig ist, da diese Mesoporosität eine Verbindung der Kanäle des Zeolithen ermöglicht Es gibt somit ein Optimum der Funktion der Aluminiumfraktion des Zeolithen und der jeweiligen Reaktion.
  • Der von Mobil entdeckte Zeolith ZSM-5. dessen Struktur vom MFI-Typ im "Atlas der Zeolith-Strukturtypen" von Meier und Olson (198, Verlag Butterworth) beschrieben wird. wird durch Direktsynthese mit einer geringen (unter 0, 1) Aluminiumfräktion erhalten.
  • Der Offretit, dessen Struktur im selben Atlas beschrieben ist, resultiert aus der hydrothermalen Kristallisation eines Alumosilikatgels unter Verwendung eines Systems, das eine Si- und eine Al-Quelle sowie ein Alkalimetall, im allgemeinen Kalium, und ein Strukturierungsmittel, im allgemeinen ein quaternäres Ammoniumion wie das Tetramethylammoniumion, umfaßt. Am Ende der Synthese beträgt die molare Aluminiumfraktion ca. 0,2.
  • Im Falle des Offretits führt die Direktsynthese zu keiner nennenswerten Abänderung der Aluminiumfraktion. Die einzige Möglichkeit, dieses Verhältnis abzuändern. besteht in der Modifizierung des bereits gebildeten Gerüsts. Dieser Weg ist jedoch nicht ungefährlich, da die kristalline Struktur des Offretits durch diese Behandlung leicht zerstört werden kann. Daher schien die Entaluminierung des Offretits durch Säurebehandlung lange Zeit nicht möglich zu sein, da das Gerüst dadurch zerstört wird (F. Hernandez. R. Ibarra, F.Fajula. F. Figueras. Acta Phys. Chem. 31.81 /1985/).
  • Ein Verfahren zur Entaluminierung des Offretits wurde kürzlich vom Institut Français du Pétrol entwickelt. Dieses Verfahren. das in der E-PA Nr. 190949 beschrieben wird. erfordert zahlreiche Stufen der Kalzinierung, des Kationenaustauschs. der Wasseredampf behandlung und des Säureangriffs.
  • Die Vielz,ahl dieser Stufen läßt die großtechnische Anwendung dieses Verfahrens von Zufälligkeiten abhängen und gestaltet es in jedem Falle äußerst teuer.
  • Gefunden wurde nun ein vereinfachtes Verfahren, das mit einigen wenigen Stufen die Herstellung eines kristallinen Alumosilikats mit Offretitstruktur mit geringer Aluminiumftaktion ermöglicht.
  • Dieses Alumosilikat zeigt gute Selektivität bei Reaktionen der Säurekatalyse und ist durch hohe Beständigkeit gekennzeichnet.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren zur Synthese eines mit Kieselsäure angereicherten kristallinen Alumosilikats mit Offretitstruktur umfaßt folgende Stufen:
  • - Herstellung eines keimbildenden Gels A, enthaltend Silizium-, Aluminium- und alkalische Ionenquellen (M), ein organisches Strukturierungsmittel (Z) und Wasser,
  • - Ruhenlassen dieses Gemisches.
  • - Herstellung eines Wachstumsgels B, enthaltend eine Quelle von Silizium, Aluminium und alkalischen Ionen sowie Wasser,
  • - Zugabe von wenigstens 2 Gew. % des gealterten Gels A zum frischen Gel B,
  • - Erhitzen von Gel A-B unter Rühren, um seine Kristallisation zu erreichen, anschließend Trennen, Waschen und Trocknen der Kristalle,
  • - Kalzinierung bei einer Temperatur, die ausreichend ist, um das organische Strukturierungsmittel zu entfernen,
  • - Austausch der alkalischen Ionen durch Protonen,
  • - Wasserdampfbehandlung,
  • - Behandlung mit einer starken Mineralsäure in einem wäßrigen Medium, anschließend Trennen, Waschen und Aufbereitung der Kristalle. Je nach dem Typ des Katalyseverfahrens kann diese Aufbereitung eine Kalzinierung, eine Zerstäubung oder unmittelbar eine Extrusion in Anwesenheit eines Bindemittels sein.
  • Eine Ausführungsform des Verfahrens besteht in der gleichzeitigen Entfernung von Strukturierungsmittel und Kaliumionen ohne vorgängige Kalzinierung.
  • Die Gele A und B enthalten dieselben Quellen an Kieselerde, Tonerde und Alkalimetalle, aber nur Gel A enthält das Strukturierungsmittel. Die Stöchiometrie kann jeweils unter der Bedingung abgeändert werden, daß sie innerhalb des Bereichs für die Kristallisation des reinen Offretits, d.h. innerhalb der Bedingungen bleibt, bei denen der Spannungsindex des erhaltenen Offretits unter 2 liegt.
  • Zur Erzielung eines reinen Offretits mit einem Spannungsindex unter 2 sollten die Molarverhältnisse der Reagentien in den Gelen A und B innerhalb der folgenden Grenzen liegen:
  • SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; = 5-40
  • SiO&sub2;/alkalisches Ion = 1-2,6
  • Strukturierungsmittel/alkalisches Ion = 0-0,3
  • H&sub2;O/alkalisches Ion = 27-50.
  • Als Alkaliion verwendet man im allgemeinen Kalium und/oder Natrium. Vorzugsweise verwendet man Kalium in Form von KOH.
  • Unter den organischen Strukturierungsmitteln werden am häufigsten verwendet Tetraalkylammonium und insbesondere Tetramethylammonium.
  • Die Siliziumquelle kann ausgewählt werden unter den Silikaten, festen Kieselerden, kolloidalen Kieselerden, Kieselerdegelen oder -xerogelen oder Diatomit.
  • Die Aluminiumquelle ist im allgemeinen ein Aluminiumsalz, wie Natrium- oder Kaliumaluminat, oder Aluminiumoxid oder -hydroxid.
  • Vorteilhafterweise kann man kristalline natürliche oder synthetische Alumosilikate wie Kaolin, Metakaolinit, Perlit oder Zeolithe verwenden. In diesem Fall kann das Si:Al- Verhältnis mit einer zweiten Si- oder Al-Quelle eingestellt werden. Die gesamten Mutterlaugen oder ein Teil davon aus der ersten Synthese können ebenfalls zur Herstellung des Gels B verwendet werden.
  • Ein Stöchiometrietyp ist folgender:
  • Gel A 6 K&sub2;O, 3 (TMA)&sub2;O, 1 Al&sub2;O&sub3;, 16 SiO&sub2;, 300 H&sub2;O
  • Gel A 6 K&sub2;O, Al&sub2;O&sub3;, 16 SiO&sub2;, 300 H&sub2;O.
  • Das aus den Quellen von Silizium, Aluminium und Alkaliionen. dem organischen Strukturierungsmittel und Wasser gebildete keimbildende Gel A wird während 12 bis 300 Stunden bei einer Temperatur zwischen 10 und 100ºC, im allgemeinen jedoch bei der Umgebungstemperatur ruhen gelassen. 2 bis 50 Gew. % und vorzugsweise 5 bis 20 Gew. % dieses gealterten keimbildenden Gels A werden dem frisch hergestellten Wachstumsgel B zugesetzt.
  • Das Gemisch A - B kristallisiert unter Eigendruck, gegebenenfalls unter Rühren, bei einer Temperatur zwischen 20 und 200ºC. vorzugsweise zwischen 100 und 150ºC, während 2 bis 50. vorzugweise zwischen 8 und 20 Stunden.
  • Diese Offretitkristalle werden im allgemeinen abfiltriert, dann gewaschen und getrocknet.
  • Zweck der Kalzinierung ist die Entfernung des organischen Strukturierungsmittels. Diese erfordert im allgemeinen eine Erwärmung während 15 Minuten bis 5 Stunden bei einer Temperatur von über 500ºC.
  • Zum Austausch der Alkaliionen verwendet man im allgemeinen eine Ammoniumsalzlösung wie Ammoniumazetat, Ammoniumsulfat oder Ammoniumnitrat. Je nach der Art der Apparatur und der Temperatur ist es manchmal erforderlich, mehrere aufeinander folgende Austauschvorgänge durchzuführen. Gewöhnlich macht der Austauschgrad ca. 70 % aus, was im Falle von Kalium einem Restgehalt an Alkaliionen von 2 bis 3 Gew. % entspricht.
  • Die Wasserdamptbehandlung erfolgt bei einer Temperatur zwischen 500 und 850ºC mit 100 % Wasserdampf während einer Zeitdauer von unter 5 Stunden. Es ist jedoch auch möglich, die Wasserdampfbehandlung an einem nicht getrockneten Produkt in ruhender Atmosphäre durchzuführen. In diesem Falle wird die Feuchtigkeit vom Produkt selbst eingebracht (Self-steaming).
  • Für die Behandlung mit einer starken Mineralsäure verwenden man im allgemeinen eine Mineralsäure wie Salpeter-, Schwefel- oder Salzsäure. Durch vernünftige Wahl der Konzentration und der Behandlungsdauer sowie der Temperatur können die Aluminiumreste ohne Beeinflussung der Kristallinität entfernt werden. Im allgemeinen erfolgt diese Behandlung unter Rückfiuß während einer Zeitdauer von unter 5 Stunden.
  • Das erhaltene Alumosilikat hat einen Spannungsindex von unter 2 und eine molare Aluminiumfraktion von unter 0,15. Diese Werte zeigen. daß das erhaltene, mit Kieselerde angereicherte und Offretitstruktur aufweisende Alumosilikat seine kristalline Struktur und Porosität beibehalten hat.
  • Der erhaltene Offretit kann als reiner Katalysator verwendet werden. z.B. in Pulverform oder als Körner. Es kann jedoch von Vorteil sein, ein inertes Bindemittel wie z.B. Tonerde, Kieselerde, Gemische aus Kiesel- und Tonerde sowie Tone zuzusetzen.
  • Außerdem ist es möglich, diesen Offretit im Gemisch mit anderen Katalysatoren, insbesondere anderen Zeolithen, oder nach entsprechendem Austausch mit Seltenen Erden zu verwenden.
  • Die erhaltenen Katalysatoren sind für Reaktionen zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen verwendbar. Erwähnt sei die Isomerisierung von Alkanen und Alkylaromaten wie Xylol, die Disproportionierung von Toluol, die Alkylierung von aromatischen Kernen bei der Synthese von Ethylbenzol und die Aromatisierung von Oktan zu Styrol. Geeignet sind sie auch für die Oligomerisierung von kurzkettigen Olefinen zur Synthese von Schmiermitteln und die Deparaffinierung von Schmiermitteln oder anderen Paraffine enthaltenden Erdölfraktionen. Sie können auch für die Hydratisierung von Olefinen verwendet werden. Als FCC-Katalysatoren erhöhen sie die GPL-Ausbeute und die Oktanzahl des erhaltenen Benzins.
  • Sie können als Katalysatoren bei der Synthese von Benzinen aus Methanol oder nach dem Fischer-Tropsch-Verfahren verwendet werden.
  • Der erhaltene Offretit ist gleichermaßen als Molekularsieb. z.B. für die Auftrennung der Isomeren von Xylol und Ethylbenzol sowie für die Trocknung von organischen Verbindungen verwendbar.
  • Die nachfolgenden Beispielen illustrieren die Erfindung, ohne sie jedoch einzuschränken.
    • Beispiel 1
  • Hergestellt wird ein keimbildendes Gel A mit der molaren Zusammensetzung 6K&sub2;O, 3(TMA)&sub2;O, 1Al&sub2;O&sub3;, 16SiO&sub2; und 300H&sub2;O aus 85 %-iger Kalilauge in Tablettenform, Metakaolin, Kieselerde und einem Tetramethylammoniumionensalz.
  • Das Gemisch wird unter schwachem Rühren bei Umgebungstemperatur während 3 Tagen gealtert.
  • Ein zweites Gel, und zwar das Wachstumsgel B mit der molaren Zusammensetzung 6K&sub2;O, 1Al&sub2;O&sub3;, 16SiO&sub2; und 300H&sub2;O wird aus denselben Komponenten wie bei Gel A, jedoch ohne Strukturierungsmitte, erhalten.
  • Ein Gemisch aus 10 Gew. % Gel A und 90 Gew. % Gel B wird in einen gerührten Autoklaven überführt, wo es bei 150ºC während 12 Stunden gehalten wird.
  • Die erhaltenen Offretitkristalle stellen regelmäßig geformte hexagonale ca. 0.5 bis 1un lange Prismen dar mit einem Verhältnis von Lange zu Durchiiiesser = 2:3.
  • Die Prüfung der Kristalle durch Elektronenbeugung im Dunkelfeld zeigt einen vollkommen Offretit, wohingegen eine übliche Offretitprobe Gitterfehler vom Erionittyp erkennen läßt.
  • Die Aktivierung dieses Zeolithen erfolgte nach einem ganz einfachen Verfahren:
  • -Waschen zur Entfernung der Mutterlaugen,
  • - Kalzinierung an der Luft bei 550ºC zur Entfernung des Strukturierungsmittels,
  • - Austausch gegen Ammoniumsulfat zur Entfernung des Kaliumhauptanteils,
  • - Wasserdampfbehandlung bei 500 oder 800ºC, um die Entfernung des Aluminiums aus dem Gitter unter mehr oder weniger großem Druck auszulösen,
  • - Waschen mit 1N Schwefelsäure unter Rückfluß zur Entfernung der amorphen Reste.
  • 1a) Die bei 500ºC behandelte Probe hat eine molare Aluminiumfunktion von 0, 11. Ihre röntgenspektroskopisch nach dem Pulververfahren gemessene Kristallinitat beträgt -verglichen mit dem kalzinierten Offretit - 100 %. Der Spannungsindex IC, ermittelt bei 350ºC nach 20 Minuten an einem äquimolaren Gemisch von n-Hexan und Methyl-3- pentan beträgt 1,0.
  • 1b) Die bei 800ºC behandelte Probe hat eine molare Aluminiumfunktion von 0,06. Ihre röntgenspektroskopisch nach dem Pulververfahren gemessene Kristallinität beträgt -verglichen mit dem kalzinierten Offretit - 95 %. Der Spannungsindex IC, ermittelt bei 350ºC nach 20 Minuten an einem äquimolaren Gemisch von n-Hexan und Methyl-3- pentan beträgt 1,0.
  • Die katalytischen Eigenschaften dieser beiden Offretite werden im nachfolgenden Beispiel beschrieben.
    • Beispiel 2
  • Isomerisierung der C&sub5;&submin;&sub6;- Fraktionen
  • Ein Katalysator zur Isomerisierung von unverzweigten C&sub5;&submin;&sub6;-Paraffinen wurde hergestellt durch mechanisches Mischen eines entaluminierten Offretits mit einer molaren Aluminiumfraktion m=Al/Al+Si von 0,11 (Si/Al=8) mit einem Hydrierkatalysator Pt/Tonerde (Pt-Endgehalt 0,5 %).
  • Dieser Katalysator wurde zur Isomerisierung von n-Pentan bei 220ºC, 1 Atmosphäre Gesamtdruck, einem Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff von 70 und einer Raumgeschwindigkeit (Gewicht des Pentans/Gewicht der Zeolithe x Zeit in Stunden) von 0,2 h&supmin;¹ verwendet. Die erzielte Konversion betrug 30 % bei einer Selektivität von 100 %, bezogen auf Isopentan. Bei der Isomerisierung von n-Hexan unter denselben Arbeitsbedingungen betrug die erzielte Konversion 45 % bei einer Selektivität von 90 % an Isomeren und 10 % Krackprodukte.
  • Ein unter identischen Arbeitsbedingungen bewerteter handelsüblicher Isomerisierungskatalysator auf der Basis von entaluminiertem Mordenit erbrachte folgende Ergebnisse:
  • - Umsetzung von n-Pentan: 16 % Konversion bei einer Selektivität von 80 % Isopentan und 20 % Krackprodukte,
  • -Umsetzung von n-Hexan: 30 % Konversion bei einer Selektivität von 70 % Isomeren und 30 % Krackprodukte.
  • Bei beiden Reaktionen erwies sich somit der Katalysator auf der Basis von entaluminiertem Offretit (m =0,11) als aktiver und selektiver als der Vergleichskatalysator auf der Basis von Mordenit.
    • Beispiel 3
  • Alkylierung von Benzol durch Ethanol
  • Ein Offretit mit einem Verhältnis m =0,11 wurde bei der Aikylierung von Benzol durch Ethanol bei 250ºC, einem Druck von 1 Atmosphäre, einem Verhältnis Benzol/Ethanol ven 7 und einer Raumgeschwindigkeit, von 4 h&supmin;¹ geprüft. Es wurde eine Geschwindigkeit der Konversion von Benzol von 3,56 mmol/g.h bei einer Selektivität von 92 % Ethylbenzol erzielt.
  • Unter denselben Prüfbedingungen zeigte ein nicht entaluminierter Offretit (m=O,28, Si/Al=2,5) eine Konversionsgeschwindigkeit von 0,3 mmol/g.h und eine Selektivität von 30 %.
    • Beispiel 4
  • Umwandlung von Methanol in Olefine
  • Ein entaluminierter Offretit mit einem Verhältnis m=0,062 (Si/Al=15) wurde zur Umwandlung von Methanol in Olefine bei 370ºC, einem Druck von 1 Atmosphäre, einem Methanoldurchsatz von 20 ml/h und einem Stickstoffdurchsatz von 9 l/h verwendet. Die Masse des Zeoliths betrug 1 .5 g. Nach dreistündiger Umsetzung betrug die Konversion von Methanol 100 % und die Produktverteilung war folgende;
  • Methan 30,4 %
  • Ethan + Ethylen 40,7 %
  • Propan 12,2 %
  • Propylen 11,2 %
  • Butan 1,6 %
  • Butene 3,9 %
  • Ein geprüfter nicht entaluminierter Offretit führt unter denselben Bedingungen nach 30- minütiger Umsetzung nur zu 29 % Dimethylether und ist nach dreistündiger Umsetzung vollständig inaktiv.
    • Beispiel 5
  • Umwandlung eines Gemisches aus Ethylbenzol und Xylolen
  • Ein Offretit mit einem Verhältnis m=0,062 wird mit einem Pt/Tonerde-Hydrierkatalysator so gemischt, daß man zu einem bifunktionellen Pt/Zeolith-Katalysator mit 0,3 % Pt gelangt.
  • Dieser Katalysator wird zur Umwandlung einer 25 % Ethylbenzol und 75 % o-Xylol enthaltenden Charge bei 380ºC und einem Druck von 10 Atmosphären bei einem Verhältnis Wasserstoff: Kohlenwasserstoff von 4 und einer Raumgeschwindigkeit von 40 h&supmin;¹ verwendet. Die erzielte Konversion betrug 82 %, bezogen auf o-Xylol, und 55 %, bezogen auf Ethylbenzol, bei einer Ausbeute an Xylolen von 92 %.
  • Unter denselben Umsetzungsbedingungen führt ein Vergleichskatalysator auf der Basis von entaluminiertem Morderinit zu einer Konversion von 70 % für o-Xylol und 42 % für Ethylbenzol bei einer Ausbeute an Xylolen von 51 %.
    • Beispiel 6
  • Gemessen wurde die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Offretits als FCC-Katalysator nach einer Labormethode entsprechend der ASTM-Vorschrift D 3907-87.
  • Die behandelte Kohlenwasserstoffcharge war eine typische Charge, wie sie in der Raffinerie entnommen wird. Nachfolgend sind die Eigenschaften dieser Charge zusammengefaßt:
  • d&sub4;¹&sup5; = 0,922
  • Anilinpunkt = 82,1ºC
  • Viskositäi bei 100ºC = 6,08. 10&supmin;&sup6;m²/s
  • Schwefel = 2,68 %
  • Stickstoff = 800 ppm
  • Carbon Conradson = 0,44 %
  • Destillation nach ASTM D-1160:
  • 5 % 324ºC
  • 10 % 361ºC
  • 50 % 431ºC
  • 90 % 502ºC
  • 95 % 519ºC
  • Verwendet wurden die drei Katalysatoren A, B und C:
  • A= Industriekatalysator der Fa. Crosfield, der bei 750ºC während 17 Stunden bei 100 % Wasserdampf dampfbehandelt wurde;
  • B = Katalysator A + 5 % eines frischen Offretits mit einer Aluminiumfraktion von 0,11;
  • C = 95 % A + 5 % frischer ZSM-5.. Dieser ZSM-5 ist identisch mit dem industriell in katalytischen Krackanlagen verwendeten.
  • Betriesbedingungen: 6 g Katalysator, Temperatur: 5 30ºC, Verhältnis Katalysator: Charge = 6, Einspritzdauer = 20 Sekunden entsprechend einem Verhältnis Gewicht:Gewicht: Stunde von 30 g/g.h.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt. TABELLE I (Vergleich) Gas Benzin Diesel Rückstand Koks
  • Der Offretit erweist sich als selektiver als ZSM-5. Er ermöglicht eine Steigerung der Menge an GPL ohne zu starke Einbußen an Benzinausbeute.
  • Außerdem läßt seine höhere Selektivität in bezug auf Isobutan einen höhere Steigerung der Oktanzahl und insbesondere der Motoroktanzahl vermuten.
    • Beispiel 7
  • (Vergleichsbeispiel)
  • Ein Gemisch mit stöchiometrischer Zusammensetzung aus
  • 4,46 K&sub2;O, 2,56 TMA&sub2;O, Al&sub2;O, 15,3 SiO&sub2;, 280 H&sub2;O wird hergestellt. indem man 0,73 g Metakaolin in einer Lösung, bestehend aus 15 ml Wasser, 1,65 g KOH in Tablettenform und 3,05 g Tetramethylammoniumhydroxidpentahydrat (TMAOH.5H&sub2;O) löst. Nach Mischen dieser Komponenten werden 2,63 g Kieselerde (Kieselsäuregel in Kornform) zugesetzt.
  • Das Ganze wird dann während 72 Stunden bei 110ºC kristallisiert. um einen Offretit zu erzeugen. Dieser ist aufgrund seines Röntgenbeugungsdiagram ms gut auskristallisiert. Er hat folgende chemische Zusammensetzung:
  • 0,79 K&sub2;O, 0,20 TMA&sub2;O, Al&sub2;O&sub3;, 7,1 SiO&sub2;, 7,2 H&sub2;O
  • Dieser Feststoff wurde dann durch a) Glühen bei 500ºC an der Luft während 4 Stunden und b) Austausch unter Rückfluß in einer 1N NH&sub4;NO&sub3;-Lösung während 10 Stunden bei einem Verhältnis von Flüssigkeit : Feststoff von 110 : 1 in einen gegen Ammonium ausgetauschten Zeolithen umgewandelt. Der ausgetauschte Feststoff behält seine aufgrund des Röntgenbeugungsdiagramms ermittelte Kristallinität bei und sein Gehalt an Alkaliionen beträgt 1,3 Gew. %.
  • Dieser Feststoff wird durch Wasserdampfbehandlung in begrenzter Atmosphäre (Selfsteaming) bei einer Temperatur von 56ºC während 2 Stunden entaluminiert.
  • Nach der Entaluminierung weist er aufgrund des Röntgenbeugungsdiagramms nur mehr 30 % der Kristallinität des Ausgangsfeststoffs auf. Außerdem sind seine Poren nur mehr so kleinen Molekülen wie Stickstoffmolekülen zugänglich. da das mit den üblichen Techniken gemessene Porenvolumen unter 0,01 ml pro g Zeolith adsorbierter Stickstoff beträgt.
  • Der an dem entaluminierten Feststoff zur Freilegung der Poren durchgeführte Säureangriff erfolgte unter den folgenden Bedingungen:
  • - 50 ml 0,5 N HCl pro Gramm Zeolith
  • - Umgebungstemperatur
  • - Umsetzungsdauer 4 Stunden
  • Trotz der schonenden Bedingungen war der Feststoff nach dem Säureangriff vollständig amorph.
  • Dieses Beispiel zeigt, daß der durch eine übliche Synthese nach einfacher Entaluminierung erhaltene entaluminierte Offretit seine Kristallinität und Porosität verliert.

Claims (13)

1. Verfahren zur Synthese von entaluminiertem Offretit, dadurch gekennzeichnet, daß es folgende Stufen umfaßt:
- Herstellung eines keimbildenden Gels A, enthaltend Silizium-, Aluminium- und alkalische Ionenquellen (M), ein organisches Strukturierungsmittel (Z) und Wasser,
- Ruhenlassen dieses Gemisches
- Herstellung eines Wachstumsgels B, enthaltend eine Silizium-, Aluminium-, alkallsche Ionenquelle und Wasser, jedoch kein organisches Strukturierungsmittel, wobei die Mol-Verhältnisse in den Gelen A und B in den folgenden Grenzwerten liegen:
SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; = 5 - 40
SiO&sub2;/alkalisches Ion = 1-2,6
Strukturierungsmittel/alkalisches Ion = 0-0,3
H&sub2;O/alkalisches Ion = 27-50
- Zugabe von wenigstens 2 Gew.-% des gealterten Gels A zum frischen Gel B
- Erhitzen von Cel A-B unter Rühren, um seine Kristallisation zu erreichen, anschließend Trennen, Waschen und Trocknen der Kristalle
- Kalzinierung bei einer Temperatur, die ausreichend ist, um das organische Strukturierungsmittel zu entfernen
- Austausch der alkalischen Ionen durch Protonen
- Wasserdampfbehandlung bei einer Temperatur zwischen 500 und 850ºC unter 100%igem Wasserdampf während einer Dauer von unter 5 Stunden
- Behandlung mit einer starken Mineralsäure in einem wässerigen Medium, anschließend Trennen, Waschen und Aufbereiten der Kristalle.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das alkalische Ion Kalium und/oder Natrium ist, vorzugsweise Kalium in Form von KOH.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Strukturierungsmittel ein Tetraalkylammonium ist, vorzugsweise Tetramethylammonium.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Siliziumquelle ausgewählt ist unter den Silikaten, festen Kieselerden, kolloidalen Kieselerden, Kieselerdegelen oder -xerogelen oder Diatomit.
5. Verfahren nach einem dei Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Aluminiumquelle ein Aluminiumsalz ist, wie Natrium- oder Kaliumaluminat, oder Aluminiumoxid oder -hydroxid, oder ein natürliches oder synthetisches kristallines Alumosilikat
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das keimbildende Gel A während 12 bis 300 Stunden bei einer Temperatur zwischen 10 und 100ºC, im allgemeinen bei der Umgebungstemperatur, ruhen läßt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man dem frischen Gel B 2 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-%, des gealterten Gels A zugibt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch A - B unter Eigendruck bei einer Temperatur zwischen 20 und 200ºC, vorzugsweise zwischen 100 und 150ºC, während 2 bis 50, vcrzugsweise zwischen 8 und 20 Stunden, kristallisiert wird, und anschließend die Kristalle getrennt, gewaschen und getrocknet werden.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Strukturierungsmittel durch Erhitzung während 15 Minuten bis 5 Stunden bei einer Temperatur höher als 500ºC entfernt wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkaliionen durch eine Ammoniumsalzlösung wie Ammoniumazetat, Ammoniumsulfat oder Ammoniumnitrat ausgetauscht werden.
11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Wasserdampf bei der Wasserdampfbehandlung von einem nichtgetrockneten Produkt stammt.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Säurebehandlung verwendete starke Mineralsäure Salpetersäure, Schwefelsäure oder Salzsäure ist.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Säurebehandlung durch Rücklauferhitzung während einer Zeitdauer von unter 5 Stunden durchgeführt wird.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN116586105A (zh) * 2023-05-17 2023-08-15 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种金属限域催化剂及其制备方法和应用
CN119161497B (zh) * 2023-06-20 2025-10-10 中国科学院大连化学物理研究所 一种可德兰寡糖的制备方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL6503023A (de) * 1964-03-23 1965-09-24
US3578398A (en) * 1968-04-01 1971-05-11 Mobil Oil Corp Synthetic crystalline zeolite and preparation thereof
US3591488A (en) * 1969-06-11 1971-07-06 Exxon Research Engineering Co High silica crystalline zeolites and processes for their preparation
US3691099A (en) * 1970-02-27 1972-09-12 Dean Arthur Young Treatment of aluminosilicate
FR2575741B1 (fr) * 1985-01-09 1990-03-16 Inst Francais Du Petrole Obtention d'une offretite synthetique riche en silice. application a la production d'hydrocarbures riches en olefines legeres par transformation du methanol et/ou de dimethylether
DE3661990D1 (en) * 1985-09-04 1989-03-09 Inst Francais Du Petrole Omega structure zeolite
FR2600557B1 (fr) * 1986-06-24 1993-03-19 Elf France Systemes zeolitiques binaires, leur synthese et leur utilisation

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