JPH0717709A - オフレタイト構造を有するシリカ富化結晶性アルミノケイ酸塩の合成方法、該方法によって得られるアルミノケイ酸塩、並びにその炭化水素転化触媒としての用途 - Google Patents

オフレタイト構造を有するシリカ富化結晶性アルミノケイ酸塩の合成方法、該方法によって得られるアルミノケイ酸塩、並びにその炭化水素転化触媒としての用途

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JPH0717709A
JPH0717709A JP3083645A JP8364591A JPH0717709A JP H0717709 A JPH0717709 A JP H0717709A JP 3083645 A JP3083645 A JP 3083645A JP 8364591 A JP8364591 A JP 8364591A JP H0717709 A JPH0717709 A JP H0717709A
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【構成】ケイ素源、アルミニウム源、アルカリ金属イオ
ン、有機構造剤及び水を含有する核形成ゲルＡ、並びに
ケイ素源、アルミニウム源、アルカリ金属イオン及び水
を含有する成長ゲルＢから、オフレタイト構造を有する
シリカ富化結晶性アルミノケイ酸塩を合成する方法。生
成した結晶を焼成し、イオンをプロトンで置換し、結晶
を水熱処理に付した後、強鉱酸で処理する。 【効果】得られるアルミノケイ酸塩は酸触媒反応におい
て優れた選択性を有しており、良好な安定性によって特
徴付けられる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、オフレタイト構造を有
するシリカ富化結晶性アルミノケイ酸塩の合成方法、該
方法によって得られるアルミノケイ酸塩、並びにその炭
化水素転化触媒としての用途に関する。
【０００２】
【従来の技術】オフレタイトは1890年に Gonnardによっ
てモン・シミュウズ (Mont Simiouse)の玄武岩中から初
めて見出だされたが、1967年にBennetとGardの報告（Na
ture 214巻1005頁(1967)）が出るまでは決定的な同定は
されておらず、エリオナイトと区別されていなかった。
【０００３】オフレタイトはシャバサイト群に属し、六
方晶系として結晶化する。その構造はヘキサゴナルプリ
ズムによって連結した「カンクリナイト」型骨組構造の
積重ねによってできたものである。「カンクリナイト」
型骨組構造は直径０．１８ｎｍの六角形開口を有してい
る。これらの積重ねは、「グメリナイト」型骨組構造に
よって互いに連結している。これらの骨組構造は八角形
開口を有しており、限界直径約０．５ｎｍの分子が入り
込める。これらの空間配置は、１２四面体開口を通して
入り込むことのできる直径０．６４ｎｍの孔路を特徴と
する多孔質構造をもたらす。オフレタイトは従ってゼオ
ライトの中では平均的な大きさの細孔口径のものに分類
される。
【０００４】エリオナイトは同じカンクリナイト型骨組
構造とプリズムとの積重ねを有するが、連続する２つの
カンクリナイト型骨組構造間で６０度回転しているため
孔路が周期的に塞がれている。オフレタイトとエリオナ
イトとの間の中間的な成長がみられる場合もあるが、こ
のようなときは同定がさらに困難となる。粉末Ｘ線回折
法ではこの２つの構造を識別することができない。
【０００５】しかしながら、これらの２つの構造は、電
子線回折法、単結晶Ｘ線回折法又は歪指数（ＳＩ; stra
in index）の測定などの他の方法によって識別すること
ができる。
【０００６】Frilette（J. Catal. 67巻 218頁(1981)）
によって開発された最後の方法においては、ｎ‐ヘキサ
ンと３‐メチルペンタンの分解(cracking)の相対速度を
比較する。
【０００７】歪指数（ＳＩ）は、未転化ｎ‐ヘキサンの
分率の対数の未転化３‐メチルペンタンの分率の対数に
対する比として定義される。この試験は大気圧下で等モ
ル混合物について行う。時間の関数として歪指数の変化
を観察することもできるし、或いは所定の時間（通常２
０分）に固定してもよい。
【０００８】立体的な歪のない場合は歪指数は低い（１
未満）。構造（小孔径ゼオライト）に伴う立体的歪及び
加齢（コーキングによる細孔の狭窄化）に伴う立体的歪
は高い値をもたらす。例えば、エリオナイトは孔路が周
期的に塞がれるために１０よりもかなり高い値を与え
る。
【０００９】ゼオライトの主な用途の一つは酸触媒であ
る。実際、ゼオライトはＳｉＯ２とＡｌＯ４ −四面体の
鎖から成るアルミノケイ酸塩である。電気的中性は補償
カチオン(compensating cation) によって確保される。
かかるカチオンは一般にＮＨ４＋によって置換すること
のできるＫ＋又はＮａ＋である。熱処理するとＮＨ４ ＋
をＨ＋に変換することができ、従って酸性固体を得るこ
とができる。
【００１０】ゼオライトによって触媒される個々の反応
において、原子比Ａｌ／（Ａｌ＋Ｓｉ）によって定義さ
れるアルミニウムのモル分率ｍが重要な役割を果たして
いることは周知である。
【００１１】この比は酸性部位の密度を直接決定する。
アルミニウム分率が変化すると、酸性部位の数と強度が
変化する。かかる変化は合成中にも達成可能であるし、
或いは合成後の処理によっても達成可能である。水熱処
理などの合成後処理の場合、アルミニウム分率の変化に
伴ってメソ多孔度(mesoporosity)が生じる。単一方向性
の構造を有するゼオライトの場合は、かかるメソ多孔度
によって該ゼオライト中の孔路がつながるので特に顕著
である。従って、最適のアルミニウム分率が存在する
が、これはゼオライト並びに問題とする反応に依存す
る。
【００１２】Mobil 社によって開発され、ＭＦＩ型の構
造を有するゼオライトであるＺＳＭ‐５は０．１未満の
低アルミニウム分率での直接合成によって得られる。Ｚ
ＳＭ‐５は Meier及び Olsonの「アトラス・オブ・ゼオ
ライト・ストラクチャー・タイプス(Atlas of Zeolite
Structure Types)」（1987年版、 Butterworth）に記載
されている。
【００１３】オフレタイト（その構造は上記「アトラス
・オブ・ゼオライト・ストラクチャー・タイプス」に記
載されている）は、ケイ素源、アルミニウム源、アルカ
リ金属（一般にカリウム）及び有機構造剤（一般にテト
ラメチルアンモニウムイオンのような第四アンモニウム
イオン）を含む系中でのアルミノケイ酸塩ゲルの水熱結
晶化によって得られる。この合成終了時のアルミニウム
モル分率は約０．２である。
【００１４】オフレタイトの場合、直接合成法でアルミ
ニウム分率を大きく変化させることはできない。この比
率を変化させることのできる残る唯一の経路はいったん
形成された骨組構造を修飾することである。この経路は
損傷を伴う恐れがあり、オフレタイトの結晶構造はこれ
らの処理によって極めて容易に破壊される。従って、長
時間の酸処理によってオフレタイトを脱アルミニウムす
ることは、これらの処理によって骨組構造が破壊される
ので不可能であると思われていた（F.Hernandez, B.Iba
rra, F.Fajula, F.Figueras, Acta Phys. Chem. 31巻81
頁(1985)）。
【００１５】最近、アンスティティウ・フランセーズ・
ドゥ・ペトロール(Institut Francais du Petrole)によ
ってオフレタイトの脱アルミニウム法が開発された。欧
州特許出願第190949号に記載されたこの方法は、焼成、
カチオン交換、スチーム処理及び酸処理などの多数の工
程を必要とする。
【００１６】多数の工程を必要とするために、この方法
は工業的に実施できるか確かでなく、いずれにせよ極め
て費用がかかる。
【００１７】
【課題を解決するための手段】今回、我々は、低アルミ
ニウム分率のオフレタイト構造を有する結晶性アルミノ
ケイ酸塩を数段階の工程で得ることのできる簡潔な方法
を発見した。
【００１８】このアルミノケイ酸塩は、酸触媒反応にお
いて良好な選択性を示し、かつその優れた安定性によっ
て特徴付けられる。
【００１９】本発明に係るオフレタイト構造を有するシ
リカ富化結晶性アルミノケイ酸塩の合成プロセスは、
(a) ケイ素源、アルミニウム源、アルカリ金属イオン
（Ｍ）、有機構造剤（Ｚ）及び水を含有する核形成ゲル
Ａを調製する工程、(b) この混合物を静置する工程、
(c) ケイ素源、アルミニウム源、アルカリ金属イオン及
び水を含有する成長ゲルＢを調製する工程、(d) 調製し
たての前記ゲルＢに、少なくとも２重量％の前記熟成ゲ
ルＡを添加する工程、(e) 上記ゲルＡとＢの混合物を撹
拌しながら加熱して結晶化させ、続いて結晶を分離し、
洗浄し、かつ乾燥させる工程、(f) 前記有機構造剤を除
去するに十分な温度で焼成する工程、(g) 前記アルカリ
金属イオンをプロトンで置換する工程、(h) 水熱処理工
程、及び(i) 強鉱酸の水溶液で処理し、続いて結晶を分
離し、洗浄し、かつコンディショニングする工程を含ん
でなる。触媒プロセスのタイプに応じて、上記コンディ
ショニングを焼成、微粒化、又は直接もしくはバインダ
ー存在下での押出しとすることができる。
【００２０】本発明の方法の一つの変法として、予備焼
成工程を経ずにカリウムイオンと同時に有機構造剤を除
去する方法がある。
【００２１】ゲルＡとゲルＢは、ゲルＡが有機構造剤を
含むことを除いては、同一のケイ素源、アルミニウム源
及びアルカリ金属イオンを含有する。化学量論比は、そ
れらが純粋なオフレタイトの結晶化領域内にある限り
（即ち、得られるオフレタイトの歪指数が２未満にとど
まる限り）変化させてもよい。
【００２２】歪指数が２未満の純粋なオフレタイトを得
るために、ゲルＡとゲルＢ中の各反応体のモル比は以下
の範囲内： ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝５〜４０、 ＳｉＯ２／アルカリ金属イオン＝１〜２．６、 有機構造剤／アルカリ金属イオン＝０〜０．３、 Ｈ２Ｏ／アルカリ金属イオン＝２７〜５０、 になければならない。
【００２３】使用するアルカリ金属イオンは一般にカリ
ウム及び／又はナトリウムである。ＫＯＨの形のカリウ
ムを用いるのが好ましい。
【００２４】有機構造剤の中では、テトラアルキルアン
モニウム類を用いることが多く、好ましくはテトラメチ
ルアンモニウムを用いる。
【００２５】ケイ素源は、ケイ酸塩、固体シリカ、コロ
イダルシリカ、シリカゲル、シリカキセロゲル及びダイ
アトマイトからなる群から選択する。
【００２６】アルミニウム源は、一般に、アルミン酸ナ
トリウム、アルミン酸カリウム、酸化アルミニウム又は
水酸化アルミニウムのようなアルミニウム塩である。
【００２７】カオリン、メタカオリナイト、真珠岩(per
lite) 又はゼオライトなどの天然又は合成結晶性アルミ
ノケイ酸塩も好適に使用できる。この場合のケイ素／ア
ルミニウム比は第２のケイ素源又はアルミニウム源によ
って調節することができる。最初の合成で得られた母液
全部又は一部をゲルＢの調製に使用することもできる。
【００２８】典型的な化学量論比は以下の通りである。
【００２９】ゲルＡ：６Ｋ２Ｏ、３（ＴＭＡ）２Ｏ、１
Ａｌ２Ｏ３、１６ＳｉＯ２、３００Ｈ２Ｏ、 ゲルＢ：６Ｋ２Ｏ、１Ａｌ２Ｏ３、１６ＳｉＯ２、３０
０Ｈ２Ｏ。
【００３０】ケイ素源、アルミニウム源、アルカリ金属
イオン（Ｍ）、有機構造剤（Ｚ）及び水を含有する核形
成ゲルＡは、１０乃至１００℃の温度、ただし通常は常
温に近い温度で、約１２乃至３００時間静置する。調製
したての成長ゲルＢにこの熟成核形成ゲルＡ２乃至５０
重量％、好ましくは５乃至２０重量％を添加する。
【００３１】このＡとＢの混合物を、撹拌しながら或い
は撹拌せずに、自己発生圧力下、２０乃至２００℃、好
ましくは１００乃至１５０℃の温度で、２乃至５０時
間、好ましくは８乃至２０時間結晶化させる。
【００３２】オフレタイト結晶を通常は濾過によって分
離し、次いで洗浄、乾燥させる。
【００３３】焼成工程の目的は有機構造剤を除去するこ
とである。一般に、かかる目的を達成するためには、５
００℃より高い温度で１５分乃至５時間加熱することが
必要となる。
【００３４】アルカリ金属イオンの置換には、通常、酢
酸アンモニウム、硫酸アンモニウム又は硝酸アンモニウ
ムのようなアンモニウム塩溶液を用いる。装置の種類及
び温度によっては置換を数回連続して行うことが必要な
場合もある。従来の置換の程度は約７０％であり、これ
はカリウムの場合には２乃至３重量％の残留アルカリ金
属イオン含量に相当する。
【００３５】水熱処理は１００％水蒸気下５００乃至８
５０℃の温度で５時間より短い時間行う。水熱処理を静
止雰囲気中の乾燥していない生成物で行うことも可能で
ある。このとき水分は生成物それ自体から供給される
（セルフスチーミング）。
【００３６】通常、強鉱酸による処理には、硝酸、硫酸
又は塩酸のような鉱酸を使用する。濃度と処理時間並び
に温度を適切に選択することにより、結晶化度に影響を
与えずにアルミニウム残渣を除去できる。通常、この処
理は５時間より短い時間還流下で行う。
【００３７】得られるアルミノケイ酸塩は歪指数が２未
満でアルミニウムモル分率が０．１５未満である。これ
らの値は得られたオフレタイト構造を有するシリカ富化
アルミノケイ酸塩がその結晶構造とその多孔度を保持し
ていることを示している。
【００３８】得られるオフレタイトは、例えば粉末又は
粒子の状態で、純粋な触媒として使用できる。例えばア
ルミナ、シリカ、シリカ／アルミナ又はクレーなどの不
活性バインダーを加えることが有利な場合もある。
【００３９】このオフレタイトは、その他の触媒、特に
他のゼオライト、又は希土類で交換したものと組合わせ
て使用することもできる。
【００４０】得られる触媒は炭化水素転化反応に使用で
きる。炭化水素転化反応として、アルカン類及びアルキ
ル芳香族化合物（キシレンなど）の異性化、トルエンの
不均化、エチルベンゼン合成における芳香環のアルキル
化、オクタンの芳香族化合物スチレンへの転化などが挙
げられる。かかる触媒は、潤滑剤合成用の短鎖オレフィ
ンのオリゴマー化、並びに潤滑剤又は他のパラフィン含
有石油留分からのパラフィン抽出にも適している。これ
らはオレフィンの水和にも使用できる。これらの触媒は
ＦＣＣ触媒としてＬＰＧの収率及び得られる石油のオク
タン価を上昇させる。
【００４１】これらはメタノールからの又はフィッシャ
ー・トロプシュ法による石油の合成における触媒として
も使用される。
【００４２】得られるオフレタイトは分子篩として、例
えばキシレン異性体の分離、エチルベンゼン異性体の分
離、及び有機化合物の乾燥などにも用いられる。
【００４３】以下の実施例で本発明を説明するが、本発
明はこれらに限定されるものではない。
【００４４】
【実施例】実施例１ ８５％水酸化カリウムペレット、メタカオリン、シリカ
及びテトラメチルアンモニウムイオン含有塩から、モル
組成：６Ｋ２Ｏ、３（ＴＭＡ）２Ｏ、１Ａｌ２Ｏ３、１
６ＳｉＯ２、３００Ｈ２Ｏの核形成ゲルＡを調製した。
【００４５】この混合物を穏やかに撹拌しながら室温で
３日間熟成した。
【００４６】有機構造剤が存在しないことを除いてはゲ
ルＡと同一の成分から、モル組成：６Ｋ２Ｏ、１Ａｌ２
Ｏ３、１６ＳｉＯ２、３００Ｈ２Ｏの第２の成長ゲルＢ
を得た。
【００４７】１０重量％のゲルＡと９０重量％のゲルＢ
を含有する混合物を撹拌式オートクレーブに移し、１５
０℃に１２時間保った。
【００４８】得られたオフレタイト結晶は、長さ約０．
５乃至１ｎで、長さ／直径比２乃至３の規則正しい六角
プリズム形であった。
【００４９】これらの結晶を暗視野電子線回折法で検査
したところ、従来のオフレタイト試料にエリオナイト型
の構造欠陥が見つかったのに対して、これらは完全なオ
フレタイトであった。
【００５０】このゼオライトの活性化を以下の慣用的手
法で行った：母液を除去するための洗浄、構造剤除去の
ための５５０℃の空気中での焼成、カリウムの大部分を
除去するための硫酸アンモニウムによる置換、網目構造
の脱アルミニウムを幾分強く行うための５００℃又は８
００℃における水熱処理、無定形残渣を除去するため
の、１Ｎ硫酸による還流下での洗浄。
【００５１】1a) ５００℃で処理した試料はアルミニウ
ムモル分率が０．１１であった。粉末Ｘ線回折で測定し
たその結晶度は焼成オフレタイトに対して１００％であ
った。ｎ‐ヘキサンと３‐メチルペンタンの等モル混合
物上で３５０℃で２０分後に決定した歪指数ＳＩは１．
０であった。
【００５２】1b) ８００℃で処理した試料はアルミニウ
ムモル分率が０．０６であった。粉末Ｘ線回折で測定し
たその結晶度は焼成オフレタイトに対して９５％であっ
た。ｎ‐ヘキサンと３‐メチルペンタンの等モル混合物
上で３５０℃で２０分後に決定した歪指数ＳＩは１．０
であった。
【００５３】これらの２種類のオフレタイトの触媒特性
を以下の実施例で説明する。
【００５４】実施例２ Ｃ５−Ｃ６留分の異性化 アルミニウムモル分率ｍ＝Ａｌ／（Ａｌ＋Ｓｉ）が０．
１１（即ち、Ｓｉ／Ａｌ＝８）の脱アルミニウムオフレ
タイトを白金担持アルミナ水素化触媒（最終白金含量
０．５％）と機械的に混合して、直鎖Ｃ５−Ｃ６パラフ
ィンの異性化触媒を調製した。
【００５５】この触媒を、２２０℃、全圧１気圧、水素
／炭化水素比７０、空間速度（ペンタン重量／ゼオライ
ト重量／時間）毎時０．２におけるｎ‐ペンタンの異性
化に使用した。
【００５６】得られた転化率は３０％でイソペンタンに
対する選択性が１００％であった。同一の操作条件を用
いたｎ‐ヘキサンの異性化において得られた転化率は４
５％で、異性体に対する選択性が９０％、分解生成物に
対する選択性が１０％であった。
【００５７】同一操作条件で評価したとき、市販の脱ア
ルミニウムモルデナイト基体異性化触媒は以下の結果を
与えた： ｎ‐ペンタンの反応：転化率１６％、イソペンタンに対
する選択性が８０％、分解生成物に対する選択性が２０
％、 ｎ‐ヘキサンの反応：転化率３０％、イソペンタンに対
する選択性が７０％、分解生成物に対する選択性が３０
％。
【００５８】以上の通り、脱アルミニウムオフレタイト
（ｍ＝０．１１）基体触媒は、上記２つの反応に関し
て、モルデナイト基体参照触媒よりも活性が高く、かつ
選択性も高かった。
【００５９】実施例３ エタノールによるベンゼンのアルキル化 ｍ比０．１１のオフレタイトを、２５０℃、１気圧にお
いて、ベンゼン／エタノール比を７、空間速度を毎時４
としたエタノールによるベンゼンのアルキル化反応に用
いて試験した。得られたベンゼンの転化速度は３．５６
ｍｍｏｌｅ／ｇ・ｈで、エチルベンゼンに対する選択性
が９２％であった。
【００６０】同一の試験条件下において、脱アルミニウ
ムしていないオフレタイト（ｍ＝０．２８、Ｓｉ／Ａｌ
＝２．５）は０．３ｍｍｏｌｅ／ｇ・ｈの速度、３０％
の選択性を与えた。
【００６１】実施例４ メタノールのオレフィンへの転化 ｍ比０．０６２（Ｓｉ／Ａｌ＝１５）の脱アルミニウム
オフレタイトを、３７０℃、１気圧において、メタノー
ルの流速を２０ｍｌ／ｈ、窒素の流速を９ｌ／ｈとした
メタノールのオレフィンへの転化反応に使用した。ゼオ
ライト重量は１．５ｇであった。３時間反応させた後の
メタノールの転化率は１００％で、生成物の分布は以下
の通りであった： メタン ３０．４％ エタン＋エチレン ４０．７％ プロパン １２．２％ プロピレン １１．２％ ブタン １．６％ ブテン ３．９％。
【００６２】脱アルミニウムしていないオフレタイトに
ついて同一条件下で試験したところ、３０分間の反応後
に２９％のジメチルエーテルが得られただけであって、
３時間反応させたものは完全に不活性であった。
【００６３】実施例５ エチルベンゼン／キシレンの混合原料の転化 ｍ比０．０６２のオフレタイトを白金担持アルミナ水素
化触媒と混合して、０．３％の白金を含む二元機能型Ｐ
ｔ／ゼオライト触媒を得た。この触媒を、３８０℃、１
０気圧において、水素／炭化水素比を４、空間速度を毎
時４０とした２５％のエチルベンゼンと７５％のｏ‐キ
シレンとを含む原料の転化反応に使用した。転化率はｏ
‐キシレンに対して８２％、エチルベンゼンに対して５
５％で、キシレンの収率は９２％であった。
【００６４】同一の反応条件下で、脱アルミニウムモル
デナイト基体参照触媒はｏ‐キシレン及びエチルベンゼ
ンに対してそれぞれ７０％と４２％の転化率を与え、キ
シレンの収率は５１％であった。
【００６５】実施例６ 本発明のオフレタイトのＦＣＣ触媒としての効率をＡＳ
ＴＭ規格Ｄ３９０７−８７に従う実験室的方法で測定し
た。
【００６６】試験した炭化水素原料は製油所で得られる
典型的な原料であった。その特性を以下に示す： ｄ4 15＝０．９２２ アニリン点＝８２．１℃ １００℃における粘度＝６．０８×１０-6ｍ2 ／ｓ 硫黄分＝２．６８％ 窒素＝８００ｐｐｍ コンラドソン法炭素＝０．４４％ ＡＳＴＭ Ｄ−１１６０に従う蒸留 ５％ ３２４℃ １０％ ３６１℃ ５０％ ４３１℃ ９０％ ５０２℃ ９５℃ ５１９℃。
【００６７】以下の３種類の触媒、Ａ、Ｂ、及びＣを使
用した： Ａ＝７５０℃の１００％蒸気下で１７時間スチーム処理
に付したクロスフィールド社(Crosfield Company) の工
業触媒、 Ｂ＝９５％の触媒Ａ＋５％の新品オフレタイト（アルミ
ニウム分率０．１１）、 Ｃ＝９５％の触媒Ａ＋５％の新品ＺＳＭ‐５、このＺＳ
Ｍ‐５は工業的接触分解に使用されるものと同一であ
る。
【００６８】操作条件＝触媒６ｇ、温度＝５３０℃、触
媒／原料比＝６、注入時間＝２０秒、３０ｇ／ｇ・ｈの
重量／重量／時に相当。
【００６９】結果を表１に示す。
【００７０】
【表１】
【００７１】このオフレタイトはＺＳＭ‐５よりも選択
性が高かった。このオフレタイトは石油の収率をさほど
低下させずにＬＰＧ量を増加させ得た。さらに、イソブ
タンに対する選択性が高いことは、オクタン価の上昇率
が高い、特にエンジンオクタン価の上昇率が高いことを
示している。
【００７２】実施例７（比較） １５ｍｌの水、１．６５ｇのペレット状水酸化カリウム
（ＫＯＨ）及び３．０５ｇの水酸化テトラメチルアンモ
ニウム５水塩（ＴＭＡＯＨ・５Ｈ２Ｏ）を含有する溶液
に０．７３ｇのメタカオリンを溶解することによって、
化学量論組成が４．４６Ｋ２Ｏ、２．５６（ＴＭＡ）２
Ｏ、１Ａｌ２Ｏ３、１５．３ＳｉＯ２、２８０Ｈ２Ｏの
混合物を調製した。これらの成分を混合した後、２．６
３ｇのシリカ（粒状シリカゲル）を添加した。
【００７３】全部を１１０℃で７２時間結晶化させてオ
フレタイトを生じさせた。Ｘ線回折図によるとこのオフ
レタイトは十分に結晶化しており、以下の化学組成を有
していた：０．７９Ｋ２Ｏ、０．２０（ＴＭＡ）２Ｏ、
１Ａｌ２Ｏ３、７．１ＳｉＯ２、７．２Ｈ２Ｏ。
【００７４】この固体を、i)空気中５００℃で４時間の
焼成、及びii) １ＮのＮＨ４ＮＯ３溶液中で液体／固体
比を１００／１として還流下で１０時間にわたる交換、
によるアンモニウム置換でゼオライトに変換した。この
置換した固体はその結晶度を保持しており（Ｘ線回折法
で評価）、そのアルカリ金属イオン含量は１．３重量％
であった。
【００７５】この固体を、６５０℃の温度で２時間、密
閉雰囲気中での水熱処理（セルフスチーミング）に付し
て脱アルミニウムした。
【００７６】脱アルミニウム後にＸ線回折法で評価した
結晶度は、最初の固体の結晶度の３０％にしか相当せ
ず、多孔度は窒素程度の小さな分子でも入り込めないも
のであった。即ち、当業者に周知の技術で細孔容積を測
定したところ吸着量はゼオライト１ｇ当り０．０１ｍｌ
であった。
【００７７】多孔度を解放するために、脱アルミニウム
固体を以下の条件で酸処理した： ゼオライト１ｇ当り５０ｍｌのＨＣｌ（０．５Ｎ） 室温 反応時間４時間。
【００７８】温和な条件であるにもかかわらず、酸処理
後のこの固体は完全に無定形であった。
【００７９】この実施例は、従来の合成法の後に単純な
脱アルミニウムを行って得られる脱アルミニウムオフレ
タイトがその結晶度と多孔度を失うことを示している。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 11/02 15/073 9280−4Ｈ 15/08 // Ｃ１０Ｇ 50/00 6958−4Ｈ (72)発明者 ジョエル・パタラン フランス国、68093 ミュールーズ、リ ュ・ユージーヌ・デラクロワ 13 (72)発明者 ティエリー・デ・クリエール フランス国、69007 リヨン、ブール・ヴ ァール・イブ・ファルジュ 152 (72)発明者 フレディ・フィトゥーシ フランス国、69007 リヨン、リュ・デ・ トロワ・ピエール 19

Claims (20)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 脱アルミニウムオフレタイトの合成方法
    にして、 (a) ケイ素源、アルミニウム源、アルカリ金属イオン
    （Ｍ）、有機構造剤（Ｚ）及び水を含有する核形成ゲル
    Ａを調製する工程、 (b) この混合物を静置する工程、 (c) ケイ素源、アルミニウム源、アルカリ金属イオン及
    び水を含有する成長ゲルＢを調製する工程、 (d) 調製したての前記ゲルＢに、少なくとも２重量％の
    前記熟成ゲルＡを添加する工程、 (e) 上記ゲルＡとＢの混合物を撹拌しながら加熱して結
    晶化させ、続いて結晶を分離し、洗浄し、かつ乾燥させ
    る工程、 (f) 前記有機構造剤を除去するに十分な温度で焼成する
    工程、 (g) 前記アルカリ金属イオンをプロトンで置換する工
    程、 (h) 水熱処理工程、及び (i) 強鉱酸の水溶液で処理し、続いて結晶を分離し、洗
    浄し、かつコンディショニングする工程、を含んでなる
    ことを特徴とする方法。
  2. 【請求項２】 請求項１記載の方法において、前記ゲル
    Ａ及びゲルＢ中の各成分のモル比が以下の範囲内： ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝５〜４０、 ＳｉＯ２／アルカリ金属イオン＝１〜２．６、 有機構造剤／アルカリ金属イオン＝０〜０．３、 Ｈ２Ｏ／アルカリ金属イオン＝２７〜５０、 にあることを特徴とする方法。
  3. 【請求項３】 請求項１又は請求項２記載の方法におい
    て、前記アルカリ金属イオンがカリウム及び／又はナト
    リウム、好ましくはＫＯＨの形のカリウムであることを
    特徴とする方法。
  4. 【請求項４】 請求項１乃至請求項３のいずれか１項記
    載の方法において、前記有機構造剤がテトラアルキルア
    ンモニウム、好ましくはテトラメチルアンモニウムであ
    ることを特徴とする方法。
  5. 【請求項５】 請求項１乃至請求項４のいずれか１項記
    載の方法において、前記ケイ素源が、ケイ酸塩、固体シ
    リカ、コロイダルシリカ、シリカゲル、シリカキセロゲ
    ル及びダイアトマイトからなる群から選択したものであ
    ることを特徴とする方法。
  6. 【請求項６】 請求項１乃至請求項５のいずれか１項記
    載の方法において、前記アルミニウム源が、アルミン酸
    ナトリウム、アルミン酸カリウム、酸化アルミニウムも
    しくは水酸化アルミニウムのようなアルミニウム塩、又
    は天然もしくは合成の結晶性アルミノケイ酸塩であるこ
    とを特徴とする方法。
  7. 【請求項７】 請求項１乃至請求項６のいずれか１項記
    載の方法において、前記核形成ゲルＡを１０乃至１００
    ℃の温度、大抵は常温で、１２乃至３００時間静置する
    ことを特徴とする方法。
  8. 【請求項８】 請求項１乃至請求項７のいずれか１項記
    載の方法において、調製したての前記ゲルＢに、２乃至
    ５０重量％、好ましくは５乃至２０重量％の前記熟成ゲ
    ルＡを添加することを特徴とする方法。
  9. 【請求項９】 請求項１乃至請求項８のいずれか１項記
    載の方法において、前記ＡとＢの混合物を、自己発生圧
    力下、２０乃至２００℃、好ましくは１００乃至１５０
    ℃の温度で、２乃至５０時間、好ましくは８乃至２０時
    間結晶化させ、次いで該結晶を分離し、洗浄し、乾燥さ
    せることを特徴とする方法。
  10. 【請求項１０】 請求項１乃至請求項９のいずれか１項
    記載の方法において、５００℃より高い温度で１５分乃
    至５時間加熱することによって前記有機構造剤を除去す
    ることを特徴とする方法。
  11. 【請求項１１】 請求項１乃至請求項１０のいずれか１
    項記載の方法において、前記アルカリ金属イオンを、酢
    酸アンモニウム、硫酸アンモニウム又は硝酸アンモニウ
    ムのようなアンモニウム塩溶液で置換することを特徴と
    する方法。
  12. 【請求項１２】 請求項１乃至請求項１１のいずれか１
    項記載の方法において、前記水熱処理を、１００％水蒸
    気の下、５００乃至８５０℃の温度で５時間未満行うこ
    とを特徴とする方法。
  13. 【請求項１３】 請求項１２記載の方法において、前記
    水蒸気が非乾燥生成物から生ずるものであることを特徴
    とする方法。
  14. 【請求項１４】 請求項１乃至請求項１３のいずれか１
    項記載の方法において、前記酸処理に使用する前記強鉱
    酸が硝酸、硫酸又は塩酸であることを特徴とする方法。
  15. 【請求項１５】 請求項１乃至請求項１４のいずれか１
    項記載の方法において、前記酸処理を５時間未満還流下
    で加熱して行うことを特徴とする方法。
  16. 【請求項１６】 オフレタイト構造を有するシリカ富化
    結晶性アルミノケイ酸塩にして、請求項１乃至請求項１
    ４のいずれか１項記載の方法によって得られ、２未満の
    歪指数及び０．１５未満のアルミニウム分率を有するこ
    とを特徴とする結晶性アルミノケイ酸塩。
  17. 【請求項１７】 請求項１６記載の結晶性アルミノケイ
    酸塩を炭化水素転化反応の触媒又は該触媒成分として使
    用する方法。
  18. 【請求項１８】 請求項１７記載の方法において、前記
    炭化水素転化反応が、アルカン類及びアルキル芳香族化
    合物の異性化、芳香環のアルキル化、芳香族化合物の転
    化、オレフィンのオリゴマー化及び水和、接触分解又は
    フィッシャー・トロプシュ合成であることを特徴とする
    方法。
  19. 【請求項１９】 請求項１６記載の結晶性アルミノケイ
    酸塩を分子篩として使用する方法。
  20. 【請求項２０】 請求項１９記載の方法において、キシ
    レン異性体の分離、エチルベンゼン異性体の分離、及び
    有機化合物の乾燥用の分子篩として用いることを特徴と
    する方法。
JP08364591A 1990-03-23 1991-03-22 オフレタイト構造を有するシリカ富化結晶性アルミノケイ酸塩の合成方法、該方法によって得られるアルミノケイ酸塩、並びにその炭化水素転化触媒としての用途 Expired - Fee Related JP3279586B2 (ja)

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