ES2289007T3 - Zeolitas y el uso de las mismas. - Google Patents

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Chuen Y. Yeh
Lawrence L. Murrell
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Johannes Hendrik Koegler
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Abstract

Una zeolita que tiene un AAI de al menos 1, 2, habiéndose preparado dicha zeolita por un proceso que incluye la retirada de un agente de moldeo de tetraetilamonio en el que dicho proceso comprende retirar dicho agente de moldeo a una temperatura no superior a 550ºC y en el que después de la retirada del agente de moldeo, dicha zeolita tiene un AAI de al menos 1, 2, en el que dicha zeolita se selecciona del grupo compuesto por zeolita Beta, TEA-mordenita y TEA-ZSM-12, en el que dicho AAI es la proporción del amonio total desorbido de la zeolita a una temperatura superior a 300ºC respecto al amonio total desorbido de la zeolita a una temperatura inferior a 300ºC como se mide por una desorción controlada por temperatura.

Description

Zeolitas y el uso de las mismas.
Esta invención se refiere a zeolitas y tamices moleculares, y más particularmente a la producción de zeolitas y tamices moleculares y el uso de los mismos.
Las zeolitas y los tamices moleculares se usan generalmente en una amplia diversidad de procedimientos catalíticos. En general, las zeolitas y los tamices moleculares se pueden preparar mediante un procedimiento que implica formar la estructura de una mezcla de reacción que incluye sílice y alúmina, y a menudo con un agente director orgánico (a menudo denominado "molde") tales como, pero sin limitación, aminas lineales, diaminas lineales, y sales de amonio cuaternario. Como un ejemplo, tal sal de amonio cuaternario puede ser hidróxido de tetraetilamonio. El agente director orgánico se puede retirar de la zeolita resultante mediante un proceso de tratamiento térmico, denominado a menudo "calcinación", a una temperatura elevada. La forma ácida de la estructura formada de zeolita o tamiz molecular se produce después mediante intercambio iónico, tal como, pero sin limitación, intercambio de amonio, seguido por calcinación posterior. En algunos procesos, la etapa de intercambio de amonio sucede antes de la calcinación, simplificando por tanto la secuencia de las etapas. En muchos casos, el tratamiento térmico (adicional), también denominado calcinación, se realiza posteriormente a una etapa de formación. En esta etapa de formación o conformación, la zeolita o el tamiz molecular se produce con una forma que permite el uso en, por ejemplo, operación catalítica de lecho fijo.
En la técnica actual se ha reconocido que la técnica antecedente o características de la zeolita o el tamiz molecular se pueden realizar por la etapa de tratamiento térmico final. Sin embargo, no se ha reconocido que en el tratamiento térmico para retirar el agente director orgánico, el rendimiento de la zeolita o el tamiz molecular se ve afectado de forma significativa cambiando el estado o las características de los materiales de la zeolita o del tamiz molecular. El solicitante ha observado de forma sorprendente que el tratamiento térmico controlado o la calcinación para retirar el agente director orgánico y la exposición de la zeolita o del tamiz molecular durante este tratamiento térmico a temperaturas medias no superiores a 550ºC se desea para crear sitios ácidos de una naturaleza y fuerza específica en una zeolita como se reivindica en la reivindicación 1. Se ha observado de forma sorprendente que estos sitios ácidos creados, como se puede medir por la desorción controlada por temperatura de amonio realizada de acuerdo con el Ejemplo 3 ("TPD"), potencian significativamente el rendimiento catalítico en reacciones, tal como, pero sin limitación, tecnologías de conversión de hidrocarburos, y tecnologías de eliminación ambiental. El solicitante ha observado que, al contrario de lo que se ha observado mediante observaciones de la técnica antecedente, que la abundancia de estos sitios, denominados "sitios ácidos fuertes" y medidos por la desorción controlada por temperatura de amonio realizada de acuerdo con el Ejemplo 3 ("TPD"), es beneficiosa en tecnologías de alquilación de compuestos aromáticos, tal como, pero sin limitación, la etilación de benceno para formar etilbenceno. El solicitante también ha observado que, además de la presencia de tales sitios ácidos, sucede una reestructuración sustancial de la zeolita o el tamiz molecular, como se puede caracterizar usando mediciones de porosidad, tal como de N2 y/o porosimetría de mercurio. De acuerdo con los conocimientos actuales, el solicitante cree que una combinación de las características que se han mencionado anteriormente de zeolitas y tamices moleculares es deseable para optimizar el rendimiento de aplicaciones catalíticas, específicamente en aplicaciones de conversión de hidrocarburos. La combinación de la característica mejorada mencionada anteriormente y el rendimiento catalítico potenciado se caracteriza por el Índice de Actividad de Acidez (AAI). El AAI, como se usa en la Memoria Descriptiva y las Reivindicaciones, es la proporción del amonio total desorbido de la zeolita a una temperatura superior a 300ºC respecto al amonio total desorbido de la zeolita a una temperatura inferior a 300ºC, como se mide por la desorción controlada por temperatura realizada de acuerdo con el Ejemplo 3 ("TPD").
En contra de las observaciones del solicitante, la Patente de Estados Unidos Nº 5.258.570 indica que la actividad catalítica de la zeolita beta se puede aprobar activando la zeolita formada mediante calentamiento a temperaturas elevadas de aproximadamente 600ºC a 675ºC para disminuir los denominados sitios ácidos "fuertes". De acuerdo con el documento US 5.258.570, la zeolita beta producida por procedimientos convencionales se trata específicamente para reducir los sitios ácidos para aumentar de este modo la actividad catalítica.
De acuerdo con un aspecto de la presente invención, se proporciona una zeolita de acuerdo con la reivindicación 1 o un tamiz molecular que tiene un número aumentado de los denominados "sitios ácidos fuertes", es decir, sitios como se mide por la desorción controlada por temperatura realizada de acuerdo con el Ejemplo 3 ("TPD"). Más particularmente, el Solicitante ha observado que aumentado el número de sitios ácidos fuertes, se proporciona un aumento sustancial de la actividad catalítica.
En otro aspecto más de la presente invención, se proporciona una zeolita o un tamiz molecular que tiene una mesoporosidad aumentada, es decir, poros de un tamaño mayor de 2 nm y menor de 50 nm, en combinación con un número aumentado de los denominados "sitios ácidos fuertes". Más particularmente, el Solicitante ha observado que aumentando la mesoporosidad de la red de la zeolita o del tamiz molecular y el número de los denominados "sitios ácidos fuertes", se proporciona un aumento sustancial de la actividad catalítica.
Preferiblemente, la zeolita o el tamiz molecular tiene poros que tienen un diámetro de poro medio mayor de 100 Angstroms.
En otra realización, la zeolita o el tamiz molecular tiene un volumen de poro mayor de 0,7 cm^{3}/g.
De acuerdo con la presente invención, las zeolitas o el tamiz molecular tienen un Índice de Actividad de Acidez (AAI) de al menos 1,2, y más preferiblemente de al menos 1,4 y aún más preferiblemente al menos 1,6, donde el AAI, como se usa en la Memoria Descriptiva y en las Reivindicaciones, es la proporción del amonio total desorbido de las zeolitas o el tamiz molecular a una temperatura superior a 300ºC respecto al amonio total desorbido de las zeolitas o el tamiz molecular a una temperatura inferior a 300ºC medido por la desorción controlada por temperatura realizada de acuerdo con el Ejemplo 3 ("TPD").
Más particularmente, en una realización preferida, las zeolitas o el tamiz molecular son los que contienen sílice y alúmina en una proporción molar de sílice a alúmina de 6:1 o mayor o de 15:1 o mayor que se prepara mediante el uso de un agente de moldeo o director orgánico que incluye un compuesto de nitrógeno orgánico. Las zeolitas se seleccionan del grupo compuesto por: beta, TEA-mordenita, y TEA-ZSM-12. Una zeolita preferida es zeolita beta aunque la invención no se limita a la zeolita preferida.
De acuerdo con un aspecto adicional de la presente invención, el Solicitante ha observado que una zeolita o un tamiz molecular que tiene una actividad catalítica mejorada se puede producir aumentando los sitios ácidos fuertes de la misma/del mismo. En este aspecto, el Solicitante ha observado que durante los procedimientos para producir zeolitas y tamices moleculares, y en particular, el procedimiento para retirar el agente de moldeo de nitrógeno orgánico, las condiciones empleadas en los mismos se tienen que controlar para preservar los sitios ácidos fuertes. En este aspecto, los sitios ácidos fuertes se mantienen empleando condiciones del proceso que evitan la pérdida de estos sitios que está demostrado que son beneficiosos en aplicaciones de conversión catalítica y que se caracterizan por su proporción AAI. Se cree que tales sitios se pueden adscribir a una clase específica de sitios de aluminio tetraédrico en la estructura de las zeolitas o del tamiz molecular.
En este aspecto, al retirar el agente de moldeo de nitrógeno orgánico (en general, al menos un 50% del mismo se retira y en una realización preferida se retira esencialmente del todo), el calentamiento se controla para evitar la exposición a temperaturas medias que están por encima de aproximadamente 575ºC y de acuerdo con la invención el calentamiento es a una temperatura media de no más de 550ºC (en general, al menos el 50% del mismo se retira y en una realización preferida se retira esencialmente del todo). Además, en una realización preferida, el calentamiento se tiene que controlar de tal forma para aumentar de una manera controlada la temperatura del material hasta la temperatura final de calcinación. Respecto a esto, cuidadosamente significa que el aumento de la temperatura del material no es tan rápido de forma que el sobrecalentamiento local a temperaturas por encima de aproximadamente 575ºC se evita y/o minimiza.
Además, la calcinación para retirar el agente de moldeo se realiza en un lecho plano para disminuir el sobrecalentamiento local o la aparición de puntos calientes. Alternativamente se podría emplear un lecho catalítico profundo si el gas en movimiento tiene velocidad superficial lo suficientemente elevada de tal forma que la tasa de transferencia de calor mantiene la temperatura del lecho catalítico en cualquier punto en no más de aproximadamente 25ºC de diferencia de la temperatura media del lecho. En otro método más, el sobrecalentamiento durante la calcinación se puede minimizar empleando paradas intermedias en el desnivel de temperatura o para controlar puntos calientes disminuyendo/controlando el flujo de oxígeno controlando de este modo el calentamiento por combustión del agente directo orgánico. Se pueden emplear otras posibilidades conocidas en la técnica para minimizar el sobrecalentamiento local o la aparición de puntos calientes.
Adicionalmente, los Solicitantes han observado que el vapor puede afectar a la actividad catalítica de las zeolitas o del tamiz molecular. Como resultado, en una realización preferida, al calcinar las zeolitas o el tamiz molecular, las zeolitas o el tamiz molecular se calientan lentamente hasta la temperatura final de calcinación. El calentamiento controlado a temperaturas hasta 300ºC, que pretende minimizar la exposición a temperaturas superiores a 300ºC, retira el agua antes de que se alcancen las elevadas temperaturas para evitar la cocción, y preservar de este modo los sitios ácidos fuertes. En una realización, esto se puede realizar aplicando tasas de desnivel lentas, tales como, por ejemplo, menos de 10ºC/min, preferiblemente menos de 5ºC/min.
En otra realización más se puede emplear una parada intermedia en el desnivel a 300ºC para minimizar la exposición a temperaturas significativamente superiores a 300ºC.
El modelo de trabajo actual es que los denominados "sitios ácidos fuertes" se disminuyen en primer lugar como un resultado de una pérdida de un tipo específico de aluminio tetraédrico. Como resultado, de acuerdo con un aspecto de la presente invención, al producir unas zeolitas o un tamiz molecular, las condiciones del procesado que disminuyen la cantidad del tipo específico de aluminio tetraédrico y que disminuyen por lo tanto el número de sitios ácidos fuertes se tienen que minimizar o evitar para proporcionar una actividad catalítica mejorada. Como se ha indicado anteriormente en este documento, para minimizar la pérdida del aluminio tetraédrico específico y mantener de ese modo una cierta cantidad mínima de sitios ácidos fuertes, las condiciones en las que se retira el agente de moldeo se tiene que controlar para disminuir y/o eliminar la exposición a temperaturas por encima de aproximadamente 550ºC durante un periodo de tiempo prolongado. Adicionalmente, en una realización preferida se tiene que evitar la cocción; por ejemplo, pero sin limitación, mediante calentamiento lento hasta la temperatura final de calcinación.
Además, el procesado de las zeolitas o el tamiz molecular después de la retirada del agente de moldeo también se tiene que controlar para disminuir y/o eliminar la exposición a temperaturas por encima de aproximadamente 550ºC. Por ejemplo, las etapas de intercambio y calcinación final de la zeolita o el tamiz molecular sometidos a intercambio iónico tienen que suceder a temperaturas moderadas. El intercambio iónico incluye, pero sin limitación, intercambio de Na por NH_{4}NO_{3} para producir la forma NH_{4} de la zeolita o el tamiz molecular. Además, el uso de agentes orgánicos en procedimientos para extrudir las zeolitas o el tamiz molecular con una conformación o forma deseada también se tiene que minimizar o evitar.
La técnica antecedente no reconoce que los sitios ácidos fuertes en las zeolitas y los tamices moleculares aumentan la actividad catalítica y que las condiciones del procesado para producir las zeolitas y los tamices moleculares se tienen que controlar para evitar la pérdida de sitios ácidos fuertes. En la técnica antecedente, las etapas del procesado después de la formación de las zeolitas o el tamiz molecular disminuyeron el número de sitios ácidos fuertes hasta valores por debajo de aquellos de la presente invención, y tal disminución dio como resultado una disminución de la actividad catalítica.
Las zeolitas y los tamices moleculares de la presente invención se pueden combinar con otros materiales, como se conoce en la técnica. Por ejemplo, las zeolitas y los tamices moleculares se pueden someter opcionalmente a intercambio de catión metálico después del intercambio de catión formador de hidrógeno. Si las zeolitas y los tamices moleculares se someten a intercambio de catión metálico después del intercambio de catión formador de hidrógeno, las zeolitas o el componente de tamiz molecular de las mismas incluye preferiblemente varios sitios ácidos como se ha descrito anteriormente en este documento. Como representativos de cationes metálicos se pueden mencionar cationes del grupo IIA, grupo IIIA, grupos IIIB a VIIB. El uso de tales cationes metálicos se conoce en la técnica y la incorporación de tales cationes metálicos adicionales y la cantidad de los mismos se considera dentro de la especialidad de la técnica a partir de los contenidos de este documento. De forma similar, las zeolitas o el tamiz molecular se pueden emplear con uno o más componentes de matriz de óxido inorgánico, que se combina generalmente con zeolitas y tamices moleculares durante el intercambio con un catión metálico si se usa. Tales componentes de matriz son generalmente óxidos inorgánicos tales como sílice-alúminas, arcillas, alúminas, sílices, etc. La matriz puede estar en la forma de un sol, hidrogel, o gel y generalmente es un componente de alúmina, sílice o sílice-alúmina tal como un catalizador de sílice-alúmina convencional. La matriz puede ser catalíticamente activa o inerte. En una realización preferida, cuando se combina con una matriz, las zeolitas o el componente de tamiz molecular tienen varios sitios ácidos fuertes, como se ha descrito anteriormente en este documento.
Como se ha descrito anteriormente en este documento, para mantener los sitios ácidos fuertes, las condiciones del procesado se tienen que controlar para evitar la exposición de la zeolita o el tamiz molecular a temperaturas elevadas durante un periodo de tiempo prolongado.
Las zeolitas y los tamices moleculares de la presente invención se pueden emplear para la conversión catalítica de una materia prima en la que las zeolitas o el tamiz molecular forma todo o una parte de un catalizador en una zona de reacción. Se introduce una materia prima en la zona de reacción para ponerse en contacto con el catalizador en condiciones eficaces para convertir la materia prima en un producto deseado.
Se puede emplear sustancialmente cualquier materia prima o combinación de materias primas en la presente invención. Tal materia prima, es decir, componente o componentes reactivos, puede ser gaseosa, sólida o líquida en condiciones ambiente, es decir, 20ºC y presión atmosférica. La materia prima puede orgánica o una combinación de componentes inorgánicos y orgánicos. El presente sistema de reacción se puede aplicar particularmente a materias primas orgánicas, que tienen preferiblemente moléculas que comprenden carbono e hidrógeno, y opcionalmente uno o más elementos diferentes. Este elemento diferente se selecciona preferiblemente del grupo compuesto por oxígeno, sulfuro, halógeno, nitrógeno, fósforo y mezclas de los mismos.
El producto o productos obtenidos de la puesta en contacto de materia prima/catalizador de zeolita o tamiz molecular dependerán, por supuesto, por ejemplo, de la materia prima, el catalizador y las condiciones empleados. Como con la materia prima, el producto o productos pueden ser orgánicos o una combinación de componentes inorgánicos y orgánicos. Preferiblemente, el producto deseado es orgánico. Sin embargo, se tiene que señalar que un subproducto de reacción necesario, y por lo tanto, deseado, puede ser inorgánico incluso cuando el producto primario buscado es orgánico. Eso se ejemplifica mediante la conversión de metanol a olefina ligeras y agua. El producto o productos orgánicos tiene moléculas que incluyen preferiblemente carbono e hidrógeno. El producto o productos deseados tienen preferiblemente diámetros cinéticos que permiten que tal producto o productos se retiren de o salgan por los poros de la composición catalítica de zeolita o tamiz molecular.
La cantidad de catalizador de zeolita o tamiz molecular en la zona de reacción puede variar en un amplio intervalo dependiendo, por ejemplo, de la aplicación de procesado específica implicada.
Además de la materia prima se puede usar un diluyente junto con la materia prima si se desea y/o es beneficioso para el proceso global. Tal diluyente se puede mezclar o combinar con la materia prima antes de la puesta en contacto de la materia prima con el catalizador de zeolita o tamiz molecular o se puede introducir en la zona de reacción de forma separada de la materia prima. Tal diluyente actúa preferiblemente para modelar la velocidad, y posiblemente también el alcance, de la conversión química de la materia prima y también puede actuar para ayudar en el control de la temperatura. En algunas realizaciones, el diluyente se suministra preferiblemente de forma sustancialmente continua a la zona de reacción durante el proceso. Son diluyentes típicos que se pueden emplear en el proceso actual el helio, argón, nitrógeno, monóxido de carbono, dióxido de carbono, hidrógeno, hidrocarburos y mezclas de los mismos. La cantidad de diluyente empleado, si se usa, puede variar en un amplio intervalo dependiendo de la aplicación particular implicada. Por ejemplo, la cantidad de diluyente puede ser de una cantidad en el intervalo entre aproximadamente un 0,1% o menos y aproximadamente 100 veces o más de los moles de la materia prima.
Las condiciones de conversión en las que sucede el proceso pueden variar ampliamente dependiendo, por ejemplo, de la materia prima y el catalizador específico empleados y del producto o productos específicos deseados. El proceso presente se puede aplicar particularmente con temperaturas de contacto de la materia prima con el catalizador de zeolita o tamiz molecular superiores a aproximadamente 50ºC, más preferiblemente superiores a aproximadamente 100ºC, y con presiones entre aproximadamente atmosférica y aproximadamente 136,05 atm. El tiempo de permanencia de la materia prima en la zona de reacción se puede seleccionar de forma independiente dependiendo, por ejemplo, de la materia prima y el catalizar específicos empleados, y del producto o los productos específicos deseados.
Preferiblemente, la materia prima orgánica es una materia orgánica de hidrocarburo y el proceso de conversión catalítica es un proceso de conversión de hidrocarburos. Se puede realizar sustancialmente cualquier proceso de conversión de hidrocarburos que sea capaz de catalizarse mediante una composición de catalizador de zeolita o de tamiz molecular de acuerdo con esta invención. Los elementos ilustrativos de tales procesos de conversión de hidrocarburo incluyen, por ejemplo, craqueado, hidrocraqueado, alquilación de los tipos aromático e isoparafina, isomerización incluyendo isomerización normal de parafina o xileno, polimerización, conversión, hidrogenación, deshidrogenación, transalquilación, desalquilación, hidrodesciclización, y deshidrociclización.
Usando composiciones catalizadoras de zeolita o de tamiz molecular que contienen un promotor de hidrogenación tal como platino o paladio, se pueden hidrocraquear reservas residuales de petróleos pesados, reservas cíclicas y otras reservas de carga hidrocraqueables a temperaturas en el intervalo de 200º-450ºC usando proporciones molares de hidrógeno a hidrocarburo en el intervalo entre 2 y 80, presiones parciales de hidrógeno entre atmosférica y 200 bar, y una velocidad espacial volumétrica (LHSV) de aproximadamente 0,1 a 20, preferiblemente 0,5 a 10.
Las composiciones de catalizador de zeolita o tamiz molecular empleadas en el hidrocraqueado también son adecuadas para usar en procesos de conversión en los que las materias primas de hidrocarburo se ponen en contacto con el catalizador a temperaturas de aproximadamente 350-600ºC, y presiones parciales de hidrógeno de 1 a 35 bar. Valores de LHSV en el intervalo de 0,1 a 10 y proporciones molares de hidrógeno a hidrocarburo en el intervalo de 1 a 20, preferiblemente entre 4 y 12.
Otras reacciones de isomerización se realizan en condiciones similares a aquellas que se han descrito anteriormente para la conversión. Las olefinas se isomerizan preferiblemente a temperaturas de 200-500ºC, mientras que las parafinas pesadas, los naftenos y los compuestos aromáticos de alquilo se isomerizan a temperaturas de 300-550ºC. Las reacciones de isomerización deseables particularmente se contemplan en este documento además de la isomerización normal de parafina que se ha descrito anteriormente incluyen la conversión de n-hepteno y/o n-octeno a isoheptenos, isooctenos, metilciclopentano a ciclohexano, meta-xileno y/o orto-xileno a para-xileno, 1-buteno a 2-buteno y/o isobuteno, n-hexeno a isohexeno, ciclohexeno a metilciclopenteno, etc. La forma catiónica preferida es una combinación de la zeolita beta con compuestos metálicos polivalentes (tales como sulfuros) de metales del Grupo IIA, Grupo IIB y metales de tierras raras.
A temperaturas ligeramente superiores, es decir, de aproximadamente 350-550ºC, preferiblemente 450-500ºC y habitualmente a presiones ligeramente inferiores en el intervalo entre aproximadamente 1 y 5 bar, se usan las mismas composiciones catalíticas para hidroisomerizar materias primas que contienen parafinas normales más pesadas. Preferiblemente, la materia prima de parafina pesada comprende parafinas normales que tienen un intervalo de número carbono de 7-20. El tiempo de contacto entre la materia prima y el catalizador generalmente es relativamente corto para evitar reacciones laterales no deseadas tales como polimerización de olefinas y craqueado de parafina. Son adecuados valores LHSV en el intervalo entre 0,1 a 10, preferiblemente 0,5 a 6,0.
La estructura de cristal de los catalizadores activados de zeolita o tamiz molecular y su disponibilidad en una forma totalmente desprovista de contenido de metal alcalino favorece su uso en la conversación de compuestos alquiloaromáticos, particularmente el desproporcionado catalítico de tolueno, xileno, trimetilbenceno, tetrametilbencenos y similares. En el proceso de desproporcionado, también sucede la isomerización y la transalquilación. Los adyuvantes de metal noble del Grupo VIII solos o junto con metales del Grupo VIB tales como tungsteno, molibdeno o cromo se incluyen preferiblemente en la composición catalítica en cantidades de aproximadamente 3 al 15% en peso de la composición global. Se puede presentar hidrógeno superfluo, pero no necesariamente, en la zona de reacción que se mantiene a una temperatura de aproximadamente 200-400ºC, presiones en un rango de 5 a 150 bar y valores LHSV en el intervalo de 0,1 a 15.
Los procesos de craqueado catalítico se realizan preferiblemente con composiciones de zeolita beta usando materias primas tales como aceites gaseosos, naftas pesadas, residuos de aceite crudo desasfaltado, etc., siendo la gasolina el principal producto deseado. Las condiciones de temperatura de 450-600ºC, los valores de LHSV de 0,5 a 10 y las condiciones de presión de aproximadamente atmosférica a 4 bar son adecuadas.
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Las reacciones de deshidrociclación que emplean materias primas de hidrocarburos parafínicos, preferiblemente parafinas normales que tienen más de 6 átomos de carbono, para formar benceno, xilenos, tolueno y similares se realizan usando esencialmente las mismas condiciones de reacción que para el craqueado catalítico. Para estas reacciones se prefiere usar el catalizador zeolita beta activado junto con un catión de metal no noble del Grupo VIII tales como cobalto y níquel.
En la desalquilación catalítica en la que se desea escindir las cadenas laterales parafínicas de núcleos aromáticos sin hidrogenar sustancialmente la estructura del anillo, se emplean temperaturas relativamente elevadas en el intervalo de aproximadamente 450-600ºC con presiones de hidrógeno moderadas de aproximadamente 20 a 70 bar, siendo otras condiciones similares a aquellas que se han descrito anteriormente para el hidrocraqueado catalítico. Los catalizadores preferidos son del mismo tipo que se han descrito anteriormente junto con la deshidrociclación catalítica. Las reacciones de desalquilación particularmente deseables contempladas en este documento incluyen la conversión de metilnaftaleno a naftaleno y tolueno y/o xilenos a benceno. Cuando se emplea para desalquilación de compuestos aromáticos de alquilo, la temperatura es habitualmente al menos 175ºC, y varía hasta una temperatura a la que se sucede el craqueado sustancial de la materia prima o de los productos de conversión, generalmente hasta aproximadamente 370ºC. La temperatura es preferiblemente al menos 230ºC y no mayor que la temperatura crítica del compuesto que se somete a la desalquilación. Las condiciones de presión se aplican para mantener al menos el suministro aromático en el estado líquido. Para la alquilación, la temperatura puede ser tan baja como 120ºC, pero preferiblemente es al menos 175ºC. En la alquilación de benceno, tolueno y xileno, el agente de alquilación preferido se selecciona de olefinas tales como etileno y propileno.
En el refinado catalítico, el objetivo primario es promover la hidrodescomposición selectiva de compuestos orgánicos de sulfuro y/o nitrógeno en el suministro, sin afectar sustancialmente a las moléculas de hidrocarburo de la misma. Para este propósito se prefiere emplear las mismas condiciones generales que se han descrito anteriormente para el hidrocraqueado catalítico, y los catalizadores de la misma naturaleza general que se han descrito junto con las operaciones de deshidrociclación. Las materias primas incluyen fracciones de gasolina, querosenos, fracciones de combustible de reactores, fracciones de diesel, gasóleos ligeros y pesados, residuos de aceite crudo desasfaltado y similares, cualquiera de los cuales puede contener hasta aproximadamente un 5% en peso de sulfuro y hasta aproximadamente un 3% en peso de nitrógeno.
Los procesos de conversión de hidrocarburo se pueden realizar de manera discontinua, semi-continua o continua. Los procesos se pueden realizar en una única zona de reacción o en varias zonas de reacción dispuestas en serie o en paralelo, o se pueden realizar de forma intermitente o continua en una zona tubular alargada o varias de tales zonas. Cuando se emplean múltiples zonas de reacción, puede ser ventajoso emplear una o más de tales composiciones de catalizador zeolita beta en serie para proporcionar una mezcla de producto deseado. Debido a la naturaleza del proceso de conversión de hidrocarburo, puede ser deseable realizar los procesos determinados usando las composiciones de catalizador zeolita beta en un sistema de lecho dinámico (por ejemplo, fluidizado o en movimiento) o cualquier sistema de una diversidad de lechos de transporte en vez de en un sistema de lecho fijo. Tales sistemas proporcionarían rápidamente cualquier regeneración (si se requiere) de las composiciones de catalizador zeolita beta después de un periodo de tiempo dado. Si se requiere la regeneración, las composiciones de catalizador zeolita beta se pueden introducir de forma continua como un lecho en movimiento a una zona de regeneración en la que se pueden regenerar, tal como, por ejemplo, retirando materiales carbonáceos por oxidación en una atmósfera que contiene oxígeno. En la práctica preferida de algunos procesos de conversión de hidrocarburos, las composiciones de catalizador zeolita beta se someterán a una etapa de regeneración quemando depósitos carbonáceos acumulados durante las reacciones.
En una realización preferida de la presente invención, una zeolita o un tamiz molecular de la presente invención se emplea como un catalizador en un proceso de alquilación tal como la alquilación de benceno; por ejemplo, para producir etilbenceno. En particular, un pequeño aumento en sitios ácidos da como resultado un gran aumento de actividad catalítica.
En otra realización más de la presente invención, la zeolita empleada como un catalizador en un proceso de alquilación tal como la alquilación de benceno, por ejemplo, para producir etil benceno, es beta zeolita.
La invención se describirá adicionalmente respecto a los siguientes ejemplos; sin embargo, el alcance de la invención no se limita por los mismos. A menos que se indique lo contrario, todas las partes y porcentajes son en peso.
Ejemplo 1
La zeolita beta se produjo de acuerdo con la patente de Murrel et al. (Patente de Estados Unidos Nº 6.004.527, 1999). Se impregnó sílice secada por pulverización (486 gramos, Davison 948, 60 \mum de tamaño de partícula medio) con una mezcla de 202 g de Al(NO_{3})_{3}.9H_{2}O y 800 g de agua destilada, se secó a 120ºC durante 2 horas y se calcinó a 500ºC durante 2 horas con una velocidad de calentamiento de 5ºC/min. La proporción calculada de sílice-alúmina del material fue 30.
De la sílice-alúmina resultante, se impregnaron 162 g con 162 g de TEAOH (Aldrich) al 35% en peso y posteriormente con 80 g de solución acuosa de NaNO_{3} al 3,76% en peso. Los líquidos se añadieron lentamente con agitación en un vaso de precipitación de vidrio. Los sólidos impregnados se transfirieron a un autoclave Parr de 2 litros que rotaba en un lecho de rodillo accionado por motor. La mezcla se calentó durante 36 horas a 157ºC en un horno de aire en circulación. El autoclave se enfrió a temperatura ambiente, y los sólidos se lavaron y filtraron con abundantes cantidades de agua. El producto se secó a 120ºC al aire. La difracción por rayos X mostró que el producto contenía zeolita beta con una cristalinidad relativa del 113%. Como una referencia, se usó un polvo de zeolita beta comercial.
A continuación, se calcinaron 20 g del producto beta (muestra de laboratorio 1) al aire con el siguiente programa: 5ºC/min a 200ºC, mantenidos durante 1 hora, 5ºC/min a 650ºC, mantenidos durante 6 horas y 5ºC/min a temperatura ambiente. Otra parte de 20 g del producto beta (muestra de laboratorio 2) se calcinó en aire con el siguiente programa: 5ºC/min a 200ºC, mantenidos durante 1 hora, 1ºC/min a 500ºC, mantenidos durante 12 horas y 10ºC/min a temperatura ambiente. Los polvos calcinados se sometieron a intercambio iónico en una solución de NH_{4}NO_{3} 0,1 M durante 5 días a temperatura ambiente.
De la muestra de intercambio iónico que se calcinó a 650ºC (muestra de laboratorio 1), se mezclaron 2,50 g con 3,0 g de sol de alúmina Nyacol (20% en peso) y 2,0 gramos de agua desionizada. La pasta se secó a 80ºC durante 2 horas y después se calcinó a 550ºC durante 6 horas con una velocidad de calentamiento de 5ºC/min. El producto resultante contenía un 80% en peso de zeolita beta. La muestra se molió y tamizó a un tamaño de malla de +20/-12, de lo cual se cargó 1,0 g en el reactor de alquilación. La muestra tenía una constante de velocidad observada de primer orden en la alquilación de benceno a etilbenceno de 0,31 cm^{3}/g/s de acuerdo con el Ejemplo 2.
De la muestra secada que se calcinó a 500ºC (muestra de laboratorio 2) se mezclaron 3,225 gramos con 4,06 gramos de sol de alúmina Nyacol (20% en peso) y 3 gramos de agua destilada. La pasta se secó a 80ºC durante 2 horas y después se calcinó con el siguiente programa: 5ºC/min a 200ºC, mantenidos durante 1 hora, 5ºC/min a 200ºC, mantenidos durante 6 horas. El producto resultante contenía un 80% en peso de zeolita beta. La muestra se molió y tamizó a un tamaño de malla de +20/-12, de lo cual se cargaron 0,76 gramos en el reactor de alquilación. La muestra tenia una constante de velocidad observada de primer orden en la alquilación de benceno a etilbenceno de 0,95 cm^{3}/g/s de acuerdo con el Ejemplo 2.
Ejemplo 2
A continuación se describe el procedimiento de alquilación usado para ensayar la actividad catalítica de un catalizador de zeolita de acuerdo con la presente invención (Muestra de Laboratorio 2 del Ejemplo 1), un catalizador de zeolita calcinado mediante técnicas convencionales (muestra de laboratorio 1 del Ejemplo 1), así como determinados catalizadores comerciales.
La actividad catalítica del catalizador de zeolita se evaluó en la reacción modelo de alquilación de benceno con etileno para formar etilbenceno (EB).
El reactor de ensayo es un reactor de lecho fijo diferencial de recirculación. Las condiciones del ensayo son 20,41 atm a 190ºC. La velocidad de recirculación es 200 gramos/minuto. El compuesto contiene un 0,35% en peso de etileno disuelto en benceno con una velocidad de suministro de 6,0 gramos por minuto.
La carga de catalizador es 1,0000 gramos con tamaño de partícula de malla de entre 12 y 20. El catalizador normalmente se lava con benceno caliente durante aproximadamente 7 horas (para retirar la humedad) antes de la introducción normal del suministro mediante una bomba de medición. El ensayo dura entre 7 y 8 horas con muestras tomadas cada 30 minutos para análisis GC. La constante de velocidad de primer orden se calcula para representar la actividad catalítica.
Ejemplo 3
La Desorción Programada por Temperatura (TPD) se realizó en la unidad de micro-reactor/espectrómetro de masa, una unión entre un micro-reactor de cuarzo y un espectrómetro de masa cuádruple (Hiden Analytical HPR-20).
Se cargó una cantidad de 40-44 mg de muestra en forma pulverulenta en un micro-reactor de cuarzo.
La muestra se oxidó en primer lugar en una mezcla gaseosa que contenía un 5,2% de oxígeno en helio fluyendo a 30 cc/min de 30ºC a 550ºC y se mantuvo a 550ºC (TPD) durante 30 minutos. Después del tratamiento de oxidación, la muestra se purgó en helio durante 20 minutos a 550ºC antes del enfriamiento hasta 100ºC.
Se realizó la adsorción de amonio a 100ºC, en una mezcla gaseosa que contenía amonio al 4-5% en helio, fluyendo a 27-30 cc/min durante 30 minutos.
La muestra tratada con amonio se purgó en helio (30 cc/min) a 100ºC durante 45 minutos (lo suficiente para tener la señal de espectrometría de masa del amonio de vuelta hasta niveles basales) antes de que comenzara la desorción de temperatura.
Se realizó la TPD de amonio a 30ºC/min de 100ºC a 600ºC. Hay dos picos máximos de desorción distintos; uno < 200ºC y el otro > 300ºC. La desorción por debajo de 300ºC se clasifica como sitios ácidos débiles mientras que la desorción a > 300ºC se clasifica como sitios ácidos fuertes.
La masa 16 y la masa 17 se usaron para amonio. La señal de la masa 17 se usó para cuantificar el amonio.
La cuantificación de la desorción de amonio se basó en la calibración del espectrómetro de masa usando amonio al 4-5%.
Ejemplo 4
La Tabla 1 resume los resultados de la TPD, la proporción AAI y la actividad catalítica.
TABLA 1
1
2
Ejemplo 5
Se midieron todos los espectros de Resolución Magnética Nuclear para un conjunto de muestras preparadas de forma similar a los ejemplos 1 y 2. Los picos a 55 y 0 ppm se pueden adscribir a AI tetraédrico y octaédrico, respectivamente. Las áreas del pico de 55 ppm (A1 tetraédrico) para la muestra preparada basada en la técnica antecedente y la muestra basada en esta invención son 25,3 y 48,4 respectivamente. De forma similar, las paredes del pico de 0 ppm (octaédrico) de la muestra preparada basada en la técnica antecedente y la muestra preparada basada en esta invención son 41,9 y 10,1 respectivamente. La constante de velocidad de la alquilación aromática de la primera muestra es 0,23 cm^{3}/g-seg y la constante de velocidad de la última muestra es 1,71 cm^{3}/g-seg.
Ejemplo 6
Las mediciones de la distribución del tamaño de poro para las muestras del Ejemplo 5 también se determinan con porosimetría de mercurio. La muestra obtenida basada en la técnica antecedente tiene un amplio rango de distribución de tamaño de poro, es decir, de 50 a 50.000 Angstroms de diámetro de poro. La muestra obtenida basada en esta invención tiene una distribución de tamaño de poro muy estrecha, es decir, más del 90% de los poros están en el intervalo de 200 a 800 Angstroms.
Ejemplo 7
Como se describe en el anterior Ejemplo 1, se impregnan 3,10 gramos de esferas de 50 micrómetros de gel de sílice Davison Sylopol 948 con una mezcla de 0,63 gramos de Al(NO_{3})_{3.}9H_{2}O y 11,5 gramos de agua para obtener una proporción de Si/Al de 30, y se secaron al aire a 120ºC hasta un peso constante. Dos gramos y medio (2,50 gramos) de estas esferas se impregnaron con 1,25 gramos de una solución acuosa de hidróxido de tetrapropilamonio al 35% en peso y 1,25 gramos de una solución de NaNO_{3} acuosa al 3,68% en peso, dando una proporción de óxido molar de:
33,6 \ SiO_{2}: \ 0,56 \ Al_{2}O_{3}: \ 1 \ TPA_{2} \ O: \ 0,22 \ Na_{2}O: \ 108 \ H_{2}O
La mezcla se coloca en un autoclave de acero inoxidable de 35 ml con un inserto de Teflón de 10 ml. Después de 25 horas a 158 grados C. La cristalinidad ZSM-5 del producto es del 25,1% como se mide mediante XRD frente a la muestra de referencia. La forma y tamaño de las esferas de estructura de armazón amorfas parentales se mantienen en el producto. El molde (o agente director orgánico) se retira con un perfil de temperatura mostrado en el Ejemplo 1, muestra de Laboratorio 2.
Ejemplo 8
De acuerdo con el procedimiento del Ejemplo 7 se prepara una mordenita con una solución dada una proporción de:
5,94 \ SiO_{2}: \ 0,43 \ Al_{2}O_{3}: \ 0,09 \ TEA_{2} \ O: \ 1 \ Na_{2}O: \ 16 \ H_{2}O
La mezcla se coloca en un autoclave de acero inoxidable de 35 ml con un inserto de Teflón de 10 ml. Después de 46 horas a 182º C. La cristalinidad de mordenita del 75% se obtiene de XRD mientras que se mantiene la morfología original. El molde se retira con un perfil de temperatura mostrado en el Ejemplo 1, muestra de Laboratorio 2.
Son posibles numerosas modificaciones y variaciones de la presente invención en vista de los anteriores contenidos; por lo tanto, se puede proceder de otra forma de la que se ha descrito particularmente dentro del alcance de las reivindicaciones adjuntas de la invención.

Claims (8)

1. Una zeolita que tiene un AAI de al menos 1,2, habiéndose preparado dicha zeolita por un proceso que incluye la retirada de un agente de moldeo de tetraetilamonio en el que dicho proceso comprende retirar dicho agente de moldeo a una temperatura no superior a 550ºC y en el que después de la retirada del agente de moldeo, dicha zeolita tiene un AAI de al menos 1,2, en el que dicha zeolita se selecciona del grupo compuesto por zeolita Beta, TEA-mordenita y TEA-ZSM-12, en el que dicho AAI es la proporción del amonio total desorbido de la zeolita a una temperatura superior a 300ºC respecto al amonio total desorbido de la zeolita a una temperatura inferior a 300ºC como se mide por una desorción controlada por temperatura.
2. La zeolita de la reivindicación 1 en la que dicha zeolita tiene poros que tienen un diámetro de poro medio mayor de 100 Angstroms.
3. La zeolita de la reivindicación 1 en la que dicha zeolita tiene un volumen de poro mayor de 0,7 cm^{3}/g.
4. La zeolita de la reivindicación 1 en la que se presentan sílice y alúmina en una proporción molar de sílice-alúmina de al menos 6:1.
5. La zeolita de la reivindicación 3 en la que la proporción molar de sílice a alúmina es al menos 15:1.
6. La zeolita de la reivindicación 1 en la que dicha zeolita es zeolita Beta.
7. La zeolita de la reivindicación 1 en la que dicha zeolita es TEA-mordenita.
8. La zeolita de la reivindicación 1 en la que dicha zeolita es TEA-ZSM-12.
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