JPS5821890B2 - オレフインノ センタクテキスイソテンカホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は炭化水素の転化法に関する。

さらに詳しくは、本発明はオレフィン系および芳香族化
合物の両方を含む炭化水素流中のオレフィン系化合物の
選択的水素添加を行う方法に関する。

種々の炭化水素転化プロセスから得られる炭化水素混合
物は、不飽和化合物（特にモノオレフィンおよびジオレ
フィン）および種々の芳香族化合物を含む場合が多い。

水素添加によりこのオレフィン系化合物を飽和化合物に
転化することは多くの目的に望ましいことである。

しかしながら、それと同時に芳香族化合物も水素添加す
ることが常に望ましいとは言えない。

例えば、ガソリンの製造に於ては、安定性を得るために
オレフィン系成分を水素添加することが必要であるが、
芳香族化合物を水素添加するとガソリンのオクタン価が
低下するのでむしろ望ましくない。

また、ある種の目的に対しては、例えば無鉛カッリンの
製造では接触分解ナフサやサイクル油から芳香族を抽出
することが望ましい。

多くの極性溶剤および吸着剤はオレフィンならびに芳香
族を取除く。

オレフィンは低沸点（ｅｍｉｓｓｉｏｎ）ガソリン中に
は望ましくないので、抽出工程に先立ってオレフィンを
飽和することが有利である。

このためには、オレフィンのみを水素添加し芳香族は水
素添加しない飽和法が必要となる。

オレフィンの選択的水素添加を達成するために種々の方
法が既に提案された。

これらの典型例では米国特許第３５８０８３７号に記載
のような多段操作を含む。

そのため、これらの方法は経済的には魅力のあるもので
はない。

本発明は、（１）無機の、非結晶性の基材成分と、（２
）全触媒の１０〜７０重量％を、好ましくは１０〜３０
重量％を構成しシリカ／アルミナモル比が少なくとも２
．５でアルカリ金属分が約２．０重量％（アルカリ酸化
物として）以下である結晶性のアルミノケイ酸塩成分と
、（３）好ましくは周期律表のＶＩ−Ｂ族および（また
は）■族金属の酸化物および硫化物から選ばれる遷移金
属水素添加成分とからなる触媒を用いて、オレフィンと
芳香族とを含む混合炭化水素流中に存在するオレフィン
系化合物を一段法で選択的に水素添加するものである。

本発明の実施に当って使用できる原料はオレフィンおよ
び芳香族化合物の両方を含むいずれの混合炭化水素流で
もよい。

「オレフィン」とは１つのエチレン型二重結合を有する
化合物（モノオレフィン）並びに多数のエチレン型二重
結合を有する化合物（ジオレフィン）および共役ジオレ
フィンを含めた化合物を意味する。

特定の原料には水蒸気分解ナフサ、接触分解ナフサ、サ
イクル油、原鉱油、種々の炭化水素留出物等を含む。

本発明は、オレフィン系化合物の選択的水素添加を望む
場合には最終製品に適用でき、並びにさらに転化工程に
かけようとする炭化水素流にも適用できる。

本発明の方法は以下に記載する反応条件で、およびここ
に記載する触媒といずれの都合のよい方法ででも接触す
ることにより実施できる。

例えば、処理しようとする炭化水素流をハイドロトリー
ター （ｈｙｄｒｏｔｒｅａｔｅｒ ）として用いられ
る高圧容器に仕込むことができる。

炭化水素流および水素は単一流としてまたは別々の流れ
でハイドロトリーターに仕込むことができる。

触媒はノ・イドロトリーターの反応帯域内の１つのまた
はそれより多くの固定床に配置して、炭化水素流および
水素は上方流としてまたは下向流として触媒と接触する
ことが好ましい。

ハイドロトリーター流出液は好ましくは冷却し、次いで
高圧分離器へ送り、ここで通常液体の水素処理生成物と
通常気体状の流れとに分離する。

この気体状流は主として水素からなり、適宜ハイドロト
リーターに再循環する。

但し望む場合は、水素の純度を維持するためにはこれは
廃棄することもできる。

さらに、この気体状流または冷却液体生成物のいずれか
または両方を反応帯域へ再循環して発熱反応熱を除去し
、またそれによって望む運転温度を維持することもでき
る。

本発明の方法の運転および好ましい水素添加条件は以下
のようである。

好ましい条件 運転条件 反応器温度、Ｆ 入口 ２００／２８０ １
５０−６００出口 ４５０／６５
０ ３００−７００圧力、ｐｓｉｇ
４００ １００−１０００供給速度、Ｖ／
Ｖ／時間 ０．５／１．０ ０．２５ヨリ大処
理気体 割合、ＳＣＦ／Ｂ ＞１０００
＞５００水素含量、％ ＞
７０ ＞５０触媒、炭化水素原料および
水素の接触時間は、用いる温度および空間速度にも依る
が広（変えることができる。

一般には、接触時間は１５分〜約８時間で、好ましくは
約１時間〜２時間であることができる。

入口温度の設定は経済性および安定性の考慮に基づいて
、触媒により限定されるよりは反応器のデザインにより
規定される。

入口温度が高いと水素添加反応の発熱的性格のために急
速な温度上昇を来し、過度の高温を避けるためには多量
に冷急冷媒体が必要となる。

他方、低温すぎると反応が開始しない。

入口温度はできるだけ低温とすべきであるが、但し反応
を開始するに適したものであることが必要である。

触媒は使用により失活するので、入口温度を反応開始す
る必要に応じて上昇することができる。

反応の発熱的性格により反応混合物の温度が望ましい高
さに上昇する。

入口温度を低く保つさらに別の理由は、フィード中に存
在する可能性のある高度に不飽和な化合物の重合を最小
限にするためである。

これらの重合した化合物は触媒の細孔構造内に析出して
触媒を失活したり、または触媒粒子間の隙間に析出して
触媒床をつまらせる。

こういった問題の程度はフィードの不飽和の程度による
。

芳香族が余分に水素添加されるのを防ぐために反応器出
口温度は７００″Ｆ以下に保つ必要がある。

非常に活性な、新らしい触媒では、滞留時間が長いと６
５０’Ｆでも芳香族の水素添加が起る。

従ってオレフィンの完全水素添加を望む場合でも比較的
新鮮な触媒では４５０’Ｆ以上の温度に於る滞留時間は
最小限にする必要がある。

不飽和度の高いフィード、即ち臭素価５０より犬のフィ
ード、および（または）多量に硫黄を含むフィード、即
ち４００重量ｐｐｍ以上に硫黄を含むフィードでは、芳
香族の飽和を防止するのに用いる操業条件では反応帯域
でのメルカプタンの生成を防止するのには十分でない。

このような場合には、反応器の出口に通常の水素化脱硫
触媒床を含むことが望ましい。

この触媒床は反応器出口で、またはより高温で、約２Ｖ
／Ｖ／時間より大の空間速度て輝転する。

さらに、必要な脱硫に対して一層温度を高くするために
この最後の触媒床に熱再循環気体流を導入するのが好ま
しいこともある。

実施例 上記の好ましい条件で記載の触媒を使用する場合、真空
ガス油の水蒸気分解で得られるオレフィン系ナフサの水
素添加により以下のように製品品位が改善できる。

フィード 製品 臭素価、ｃｇ ／ ？ ８０ １
．５ジ工ン価 ２０ ０硫黄、
重量ｐｐｍ １５１０ ７ガム試験、
〜／１００ ｏｍｚ 実在 ８５〉１ 銅ビーカー １７０※ 〉４クリヤー
（ｃｌｅａｒ）オクタン 価 リサーチ法オクタン価 １００．０ ９９モ一ター
法オクタン価 ８６．５ ８６．５ベンセン含量
、重量％ ３２ ３０※禁止剤としてフィード
５０００ガロン当りテナメン（Ｔｅｎａｍｅｎｅ ）
−２を１ポンド添加。

バージン（ｖｉｒｇｉｎ ）ナフサのように軽いフィー
ドの水蒸気分解で得られるオレフィン系ナフサでは、完
全に水素添加したＣ５／３７５″Ｆ製品（臭素価１，０
）はなお全芳香族分を７９重量％（３４重量％がベンゼ
ン）含み得る。

多くの場合、上記の程度までオレフィンを飽和すること
は必要でない。

本発明の範囲内で、オレフィンを完全に飽和しなくとも
ガソリン成分としての十分な安定性を有するナフサが製
造できる。

例えば、臭素価１００のナフサを一部飽和して臭素価６
６にすることもできる。

実在ガムは１０００〜／１００ｄから約５〜／１００７
ｄに、および銅ビーカーガムは６２０へ／１００ｍｌか
ら約１０１ｖ７１００ ｍｌに減少する必要がある。

この一部水素添加したナフサはなおガソリンに使用する
のに適している。

本発明を実施する上で触媒の性質が重要であるが、ここ
でさらに詳しく記載する。

本発明の方法で使用する触媒は（１ン無機の非結晶性成
分と、（２）５〜７０重量％（全触媒に対して）の結晶
性アルミノケイ酸塩成分と（３）水素添加成分との混合
物からなる。

この種の触媒は、ここに参考としてその記載を参照する
米国特許第 ３５４７８０７号および米国特許第３３０４２５４号に
一層完全に例示、記載されている。

本触媒は、（１）好ましくは周期律表の第ＶＩ−８族お
よび■族金属および（または）それらの酸化物および（
または）硫化物から選ぶ１つまたはそれ以上の遷移金属
水素添加成分を析出させる無定形担体からなり、５０重
量％より犬である主成分と、（２）最終のアルミノケイ
酸塩組成物に対してシリカ／アルミナモル比が約２．５
より犬でアルカリ金属含量が２．０重量％（アルカリ金
属酸化物として）より小であり、以下のアルミノケイ酸
セオライト上に析出した、またはこれと交換した当該の
１種類以上の遷移金属水素添加成分を含む結晶性のアル
ミノケイ酸塩セオライトからなる少量成分とからなる混
合物であることが好ましい。

本触媒の無定形成分（担体）は多孔度の大きな多数の非
結晶性物質のうちの１つまたはそれ以上であることがで
きる。

担体は無機物であることが望ましいが、有機組成物であ
ることもできる。

使用できる代表的な物質には金属および金属合金、焼結
ガラス、耐火棟瓦、げいそう土、無機耐火酸化物、ポリ
エステル、フェノール樹脂等のような有機樹脂、リン酸
ホウ素、リン酸カルシウムおよびリン酸ジルコニウムの
ような金属リン酸塩、硫化鉄および硫化ニッケルのよう
な金属酸化物、無機酸化物ゲル等を含む。

好ましい無機酸化物担体物質には周期律表の第ｎ−Ａ族
、第１ＩＩ−Ａ族および第■族から選ばれる１種以上の
金属の酸化物を含む。

このような酸化物の非制限的な例には酸化アルミニウム
、チタニア、ジルコニア、酸化マグネシウム、酸化ケイ
素、酸化チタン、シリカ安定化アルミナ等を含む。

担体に添加することのできる適当な水素添加成分は遷移
金属および（または）これらの酸化物および（または）
硫化物である。

これらの金属は周期律表の第ＶＩ−Ｂ族および第■族か
ら選ぶことが好ましく、クロム、モリブデン、タングス
テン、コバルト、ニッケル、パラジウム、鉄、ロジウム
等で示される。

この金属、金属酸化物または硫化物は単独で添加するこ
とも、または担体と合体して添加することもできる。

好ましい水素添加成分はニッケル、タングステンおよび
モリブデン金属部よびこれらの酸化物および（または）
硫化物である。

この水素添加成分は触媒の全無定形成分に対して約１〜
２５重量％の範囲の少ない割合で担体に添加する。

触媒組成物が三酸化モリブデンおよび酸化ニッケル水素
添加成分を含むシリカ／アルミナ担体からなることが好
ましい。

無定形担体中のシリカ／アルミナ重量比は２０：１〜１
：２０の、好ましくは１：４〜１：６の範囲であること
ができる。

無定形担体中の三酸化モリブデン／酸化ニッケル重量比
は約１：２５〜２５：１．の、好ましくは１０：１〜４
：１の範囲であることができる。

最後に、担体対水素添加成分の重量比は約２０＝１〜ｌ
：２０の、好ましくは４：１〜８：１の範囲であること
ができる。

以下の、 ＮｉＯ２重量％ Ｍｏ０３１６ 重量％ ＳｉＯ□ １４ 重量％ Ａｌ２Ｏ３６６，４重量％ Ｎａ２Ｏ０，０８重量％ からなる触媒組成物が特に好ましい。

この触媒を使用に先立って硫化水素または二硫化炭素で
処理するような通常の方法により予備化（ｐｒｅｓｕｌ
ｆｉｄｅ）することが好ましい。

水素添加操作中に担体上に存在する水素添加組成物の厳
密な化学的組成は不明である。

しかしながら、水素添加成分はおそらく混合元素状金属
／金属酸化物／金属硫化物形状で存在する。

本触媒の無定形成分はいずれかの適当な方法で調製でき
る。

そこで例えばシリカ／アルミナを用いる場合は、シリカ
およびアルミナを機械的に混合するか、または別法では
共ゲル化などにより化学的に金属酸化物を合体すること
ができる。

シリカまたはアルミナのいずれもそのもう一方と混合す
る前に、その上に１種またはそれ以上の金属酸化物を析
出させておくことができる。

別法では、シリカおよびアルミナをまず混合し次いで金
属酸化物を含浸することができる。

触媒の結晶性成分の調製に用いる結晶性のアルミノケイ
酸塩（ふるい成分）は１種以上の天然または合成ゼオラ
イトからなる。

特に好ましいゼオライトの代表的な例はＸ型ゼオライト
、Ｙ型ゼオライト、Ｌ型ゼオライト、フォージャサイト
およびモルデナイトである。

合成ゼオライトは米国特許第２８８２２４４号、第３１
３０００７号、および第３２１６７８９号に一般的に記
載されており、ここでは参考としてその記載を引用する
。

有効なアルミノケイ酸塩のシリカ／アルミナモル比は２
．５より大で、好ましくは約２．５〜１０の範囲である
。

この比が約３〜６の範囲が最も好ましい。

これらの物質は本質的には種々の量のアルカリ金属およ
びアルミニウムを含み、またその他の金属を含み、また
は含まない結晶性の含水シリカ質ゼオライトの脱水形で
ある。

このゼオライト中のアルカリ金属原子、ケイ素、アルミ
ニウムおよび酸素は一定の調和した結晶構造中でアルミ
ノケイ酸塩の形で配列している。

この構造には多数の小さな孔を含み、この孔は多数のよ
り小きな大またはチャネルで連結されて（・る。

これらの孔およびチャネルは大きさが均一である。

結晶性アルミノケイ酸塩の孔径は５〜１５人の、好まし
くは５〜１０人の範囲であることができる。

アルミノケイ酸塩成分は特定の孔径のふるいからなるこ
ともできるし、または別法では種々の孔径のふるいの混
合物からなることもできる。

例えば、５人と１５人のふるいの混合物をアルミノケイ
酸塩成分として採用することができる。

Ｙ型フォージャサイトのような合成ゼオライトが好まし
く、これは米国特許第３１３０００７号に記載のような
公知の方法によって製造できる。

アルミノケイ酸塩は水素型、多価金属型、または混合水
素−多価金属型であることができる。

この多価金属型または水素型のアルミノケイ酸塩成分は
文献に記載のいずれかの公知の方法で製造することがで
きる。

このような方法の典型はアルミノケイ酸塩中に含まれる
アルカリ金属陽イオンをアンモニウムイオンまたはメチ
ル置換４級アンモニウムイオンのようなその他の容易に
分解できる陽イオンとイオン交換する方法である゛。

次いでこの交換アルミノケイ酸塩を約３００−６００℃
の高温に加熱してアンモニアを追出し、これによってこ
の物質を水素型とする。

多価金属または水素交換の程度は理論的に可能な最大値
の少なくとも約２０％に、好ましくは少なくとも約４０
％とすヘキである。

いずれにせよ、結晶性アルミノケイ酸塩組成物は最終的
なアルミノケイ酸塩組成物に対してアルカリ金属酸化物
は約６．０重量％より少量を、好ましくは２．０重量％
より少量を、即ち約０．１重量％〜０．５重量％または
それ以下を含むようにすべきである。

得られる水素型アルミノケイ酸塩はそのまま用いること
もできるし、または水素化熱分解に対して安定化を行う
ために例えば４２７°〜７０４℃の高温で水蒸気処理を
行うこともできる。

この水蒸気処理は多くの場合にまた結晶構造に望ましい
変化を生じて選択性を改善するように思われる。

混合水素−多価金属型のアルミノケイ酸塩もまた意図し
ている。

１つの具体例では、金属型のアルミノケイ酸塩をアンモ
ニウム陽イオンでイオン交換し、次いで望む金属の塩の
溶液で望む程度の交換が得られるまで一部を逆変換する
。

残存するアンモニウムイオンは後に熱活性化で分解して
水素イオンとする。

この場合でもまた、１価の金属陽イオンの少なくとも約
４０％を水素および多価金属イオンで置換することが望
ましい。

交換する多価金属は遷移金属であることが適当で、好ま
しくは周期律表の第ＶＩ−Ｂ族および第■族から選ぶ。

好ましい金属にはニッケル、モリブデン、タングステン
等を含む。

最も好ましい金属はニッケルである。

アルミノケイ酸塩中に存在するニッケル（またはその他
の金属）の量は（イオン交換した金属として）、最終の
アルミノケイ酸塩組成物に対して約０．１〜２０重量％
の範囲であることができる。

イオン交換した多価金属の他に、アルミノケイ酸塩は非
交換成分として好ましくは周期律表の第ＶＩ−Ｂ族およ
び第■族から選ぶ遷移金属およびそれらの酸化物および
硫化物からなる１種以上の水素添加成分を含むことがで
きる。

このような水素添加成分は、含浸のように適当な緊密な
混合物を与えるいずれかの方法によってアルミノケイ酸
塩と合体することができる。

ここで使用するための適西な水素添加金属の例にはニッ
ケル、タングステン、モリブデン、白金等、および（ま
たは）これらの酸化物および（または）硫化物を含む。

このような成分のいずれかの２種以上の混合物も用いる
ことができる。

特に好ましい金属はタングステンおよびニッケルである
。

金属をその酸化物の形状で使用するのが最も好ましい。

最終的なアルミノケイ酸塩組成物中に存在する水素添加
成分の全量は最終のアルミノケイ酸塩に対して約１〜５
０重量％、好ましくは１０〜２５重量％の範囲であるこ
とができる。

結晶性成分の濃度は全触媒に対して約１０〜７０重量％
、好ましくは１０〜３０重量％、例えば２０重量％であ
ることができる。

触媒の無定形成分および結晶性アルミノケイ酸塩成分は
いずれかの適当な方法で、例えば粒子の機械的な混合に
より合体して粒子形状の複合物とし次いでこれを乾燥お
よびか焼することができる。

本触媒はまた粉末化した成分の湿式プラスチック混合物
を押出し、次いで乾燥およびか焼することによっても調
製できる。

完全な触媒は金属交換セオライト成分をアルミナまたは
シリカ安定化アルミナと混合してこの混合物を押出して
触媒ペレットに成形することにより製造するのが好まし
い。

その後、このペレットにニッケルおよびモリブデンまた
はタングステン物質の水溶液に含浸して最終的な触媒を
形成する。

本発明の実施態様は次のとおりである。

（１）温度約１５０〜約７００）″、圧力約１００〜約
１０００ ｐｓｉｇ１水素供給割合は約５０Ｏ８ＣＦ／
Ｂおよび接触時間約１５分〜約８時間で水素添加を行う
特許請求の範囲に記載の方法。

（２）触媒の結晶性アルミノケイ酸塩成分が全触媒の１
０〜３０重量％を占める特許請求の範囲及び上記第（１
）項のいずれか一項に記載の方法。

（３）触媒の非結晶性基材成分がアルミナである特許請
求の範囲及び上記第（１）項、第（２）項のいずれか一
項に記載の方法。

（４）触媒の非結晶性基材成分がシリカ安定化アルミナ
でシリカとアルミナとの比が１＝４〜１：６である特許
請求の範囲及び上記第（１）項、第（２）項のいずれ一
項に記載の方法。

（５）触媒の非結晶性基材成分がシリカ安定化マグネシ
アでシリカとマグネシアとの比が１：４〜１：６である
特許請求の範囲及び上記第（１）項、第（２）項のいず
れか一項に記載の方法。

（６）水素添加成分が周期律表の族ＶＩ−Ｂ族または第
■族金属および（または）これらの酸化物および（また
は）硫化物である特許請求の範囲及び上記第（１）項〜
第（５）項のいずれか一項に記載の方法。

（７）水素添加成分をニッケル、モリブデンおよびタン
グステンの酸化物および硫化物およびその混合物からな
る群から選ぶ上記第（６）項に記載の方法。

（８）水素添加成分が触媒の全非結晶性成分に対して約
１〜約２５重量％の範囲の量存在する特許請求の範囲及
び上記第（１）項〜第（７）項のいずれか一項記載の方
法。

（９）触媒が Ｎｉ０ ２ 重量％ ＭＯ０３１６重量％ ５ｉ０２１４ 重量％ Ａ１２０３６６．４ 重量％ Ｎａ２Ｏ０，０８ＸＮ％ からなる特許請求の範囲に記載の方法。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １（■）無機の、非結晶性基材成分と、（用シリカ／ア
   ルミナモル比が少なくとも２．５でアルカリ金属含量が
   全アルミノケイ酸塩成分に対して約２．０重量％（アル
   カリ金属酸化物として）より低く全触媒の１０〜７０重
   量％を占める結晶性のアルミノケイ酸塩成分と、叫ニッ
   ケルの酸化物、ニッケルの硫化物、モリブデンの酸化物
   、モリブデンの硫化物およびこれらの混合物からなる群
   から選ばれた遷移金属水素添加成分との混合物からなる
   触媒の存在下に、オレフィンと芳香族化合物の両方を含
   む、水蒸気分解により得られたナフサである炭化水素流
   を水素添加条件下に水素と触媒することからなる、上記
   炭化水素流中のオレフィンを選択的に水素添加する方法
   。