NL9320046A - Hydroalkylering van aromatische koolwaterstoffen. - Google Patents

Description

Hvdroalkvlering van aromatische koolwaterstoffen

De uitvinding verschaft een nieuwe route voor de produktie van fijn-chemicaliën en vliegtuig- en dieselbrandstof van specificatie-kwaliteit uit in hoge mate aromatische materialen, bijvoorbeeld vloeistoffen die zijn verkregen uit hydrogeneringswerkwijzen van kolen of aardolie-refor-maten. Tevens is bekend dat aromatische bestanddelen aanwezig zijn in vloeistoffen uit de pyrolyse van kolen, sommige schaalolie-soorten en in vloeistoffen die zijn verkregen uit de omzetting van oxygenaten en koolwaterstoffen over zeoliet-katalysatoren.

Aromaten worden, vanwege hun hoge octaan-getal, als uitstekende brandstof-componenten beschouwd, echter worden ze als te "rokerig" voor in de handel verkrijgbare vliegtuigbrandstof beschouwd en geven ze een laag cetaan-getal voor dieselbrandstoffen. Verder is de emissie van aromaten in niet verbrande en verbrande brandstof een belangrijk milieuaspect, met recente en aangegeven wetgeving van de overheid met betrekking tot de vermindering van het aromaat-gehalte van benzine en dieselbrandstoffen. Dus de verzadiging van de aromaat-fractie of de ontwikkeling van alternatieve verwerkingsstrategieën, zoals de hydroalkylering daarvan tot niet gecondenseerde cycloalkanen, welke geschikte destillaat-mengsels zijn, verschaft een reële optie voor raffinaderijen om tegemoet te komen aan bestaande en voorgestelde wetgevings- en milieu-druk om het aromaat-gehalte in transportbrandstoffen te verlagen.

De hydroalkylering van aromatische verbindingen over tweevoudig functionele katalysatoren is voorheen gedemonstreerd en voorbeelden dienen hierin als ingelast te worden beschouwd. Slaugh, L.H. en Leonard, J.A., in US octrooischrift 3-412.165, hebben cyclohexylbenzeen uit benzeen geproduceerd over een verscheidenheid van overgangsmetaal-katalysa-toren, inclusief nikkel/wolfraam, palladium en platina op zeoliet- en aluminiumoxide-dragers.

Uitgebreid onderzoek met betrekking tot de hydroalkylering van benzeen is vermeld door Crone, J.M. en Suggit, R.M. et al., in US octrooi- schriften 3-760.018, 3-760.019, 3-839-477, 3-784.617, 3-837-477, 3.869.523 en 3-926.842. De toepassing van nikkel/wolfraam- en kobalt/ wolfraam-katalysatorsystemen, samen met enkele zeldzame aardmetalen, is onderzocht.

Murtha, T.P., en medewerkers hebben hydroalkyleringskatalysatoren uitgebreid onderzocht. Hun werk wordt beschreven in de US octrooischrif-ten 4.094.918, 4.093.671, 4.094.920, 4.122.125, 4.II8.434, 4.152. 362, 4.219.689. 4.268.699 βη 4.329·531· Aromatische koolwaterstoffen werden, onder hydroalkylerings-omstandigheden en bij aanwezigheid van waterstof, in contact gebracht met een katalysator, die bestond uit een platina-verbinding of een ander edelmetaal uit groep VIII, die is gedragen op een met nikkel en zeldzaam aardmetaal behandelde kristallijne zeoliet, die was gecalcineerd voor het verschaffen van een zure drager.

Tenslotte beschrijft Makkee, M., in het Europese octrooischrift Ο.338.734 een reductieve alkyleringswerkwijze (hydroalkylering), waarin een monocycloalkyl-aromatische koolwaterstof of een gesubstitueerde mono-cycloalkyl-aromatische koolwaterstof wordt bereid door het, bij aanwezigheid van een katalysator die ruthenium en nikkel, gedragen op beta-zeo-liet, omvat, in contact brengen van respectievelijk een aromatische koolwaterstof of een met alkyl gesubstitueerde aromatische koolwaterstof met waterstof. De katalysator kan eventueel tevens een zeldzaam aardmetaal of wolfraam omvatten. De hydroalkylering vindt plaats via de gedeeltelijke hydrogenering van de aromatische koolwaterstof tot een cycloalkeen. Vervolgens reageert de cycloalkeen met de aromatische koolwaterstof of de met alkyl gesubstitueerde aromatische koolwaterstof, waarbij de gewenste monocycloalkyl-aromatische koolwaterstof of gesubstitueerde monocycloalkyl-aromatische koolwaterstof wordt verkregen.

In een eerste aspect verschaft de onderhavige uitvinding een katalysator voor de hydroalkylering van een aromatische koolwaterstof, waarbij de katalysator een moleculair zeef-materiaal met een zuur-functie, een hydrogenerings-component en een op vorm selecterende functie omvat, waarbij het moleculaire zeef-materiaal een poriegrootte heeft die moleculen van de te produceren produkten kan herbergen en waarbij moleculen van reactanten die te groot zijn worden uitgesloten.

In een tweede aspect verschaft de onderhavige uitvinding een werkwijze voor de hydroalkylering van een aromatische koolwaterstof, waarbij de werkwijze het in contact brengen van een aromatische koolwaterstof bij aanwezigheid van de katalysator omvat.

De specifieke beperkingen aan de grootte van verschillende moleculaire zeef-raamwerkstructuren beperken de reactanten en de grootte van produktmoleculen via produkt-selectiviteit en selectiviteit van de actieve plaats. De regelende functie is de diffusiesnelheid van produkt van de x'eactieve plaatsen, door de poriën en uit het kristal. Reactant-selecti-viteit is gebaseerd op de uitsluiting van een mogelijke reactant aan de hand van de grootte daarvan en de poriegrootte. De vorm van het produkt wordt geregeld aan de hand van het volume dat beschikbaar is op de actie ve plaats, waardoor de vorming van te grote tussenprodukten op die plaats wordt uitgesloten.

De uitdrukking "moleculaire zeef" omvat alle materialen die, ongeacht de samenstelling of de mate van kristalliniteit, vorm-selectivi-teit vertonen.

De moleculaire zeef-karakteristiek van het materiaal bestaat waar de raamwerkstructuur een regelmatige poreuze rangschikking van openingen vormt. De openingen zijn van een zodanige grootte, dat ze in staat zijn moleculen in hun poreuze structuur op te nemen, terwijl andere op basis van de grotere effectieve moleculaire afmetingen daarvan worden tegengehouden .

Hoewel zeolieten als de primaire moleculaire zeven worden beschouwd [zeolieten zijn kristallijne aluminosilikaten welke driedimensionele structuren zijn die voortkomen uit een raamwerk van gecoördineerde [SiOi,]4' en [Δ10/,]5', die polyedrisch met hun hoekatomen zijn verbonden] en van groot belang zijn bij de uitvinding, hebben andere niet aluminium-silikaat-materialen, zoals enkele koolstof- en siliciumverbindingen, moleculaire zeef-eigenschappen. Tevens worden een toenemend aantal kristallijne poreuze stoffen gesynthetiseerd, die een polyedrische coördinatie van elementen anders dan alleen silicium of aluminium bevatten. Kan-didaat-elementen voor een dergelijke isomorfe vervanging zijn bijvoorbeeld Ga en B, in de buurt van Al in groep III van het periodiek systeem der elementen, en Ge, in de buurt van Si in groep IV.

Andere verbindingen op basis van de binding van [P04]3--polyedrische coördinatie zijn bekend. Kenmerkende voorbeelden zijn de "AlPOZ)"-stoffen die zijn bereid door de onderzoekslaboratoria van de Union Carbide Corporation. Deze zijn kristallijn, hebben driedimensionele structuren, zijn poreus en zijn geklassificeerd als moleculaire zeven. De totale lading van het raamwerk van zuiver AIPO4 is neutraal, ze hebben geen ion-uitwis-selings-eigenschappen en de katalytische activiteit daarvan is beperkt. Andere overeenkomstige verbindingen, die worden aangeduid als SAPO's, hebben echter structuren van Si, Al en P in tetraedrische raamwerkplaat-sen, hebben een negatieve lading en dus ion-uitwisselings-eigenschappen. Verder omvatten de verbindingen tevens MeAPO's (Me = metaal), raamwerk-structuren waarin enkele metalen uit de groepen III, IV, V, VI, VII en VIII van het periodiek systeem der elementen zijn opgenomen. Onderzoeken hebben getoond dat enkele van deze materialen een grote katalytische activiteit bezitten.

Tevens zijn het grote aantal moleculair geconstrueerde laagstructu- ren (MEL’s) en de kolomvormige klei-tussenlagen (PILC), die de porie-plaats en de activiteits-opening tussen de zeolieten en de amorfe gel-katalysatoren met grotere poriën vullen, van belang. Dit zijn vaste stoffen met een groot oppervlak met unieke structuren die grote poriën hebben die bruikbaarder zijn voor het vormen van de uit meer ringen bestaande aromatische of naftenische moleculen die te groot zijn voor gebruikelijke zeolieten met kleine poriën. Er zijn materialen ontwikkeld voor een grote thermische, reactie- en regeneratie-stabiliteit, met nieuwe katalytische activiteit die wordt verschaft door de geladen species in de tussenlaag in bijvoorbeeld laagvormige metaalhydroxiden of door de pilaarvormige kationen die de lagen plaatmineralen of kleisoorten, zoals montmorillo-niet, smectiet en hectoriet, openduwen. De moleculaire zeef-sorptie-eigenschappen van deze materialen en de verscheidenheid in samenstelling daarvan maakt dit een veelzijdige groep van mogelijke katalysatoren.

Moleculaire zeven met een ion-uitwisselings-capaciteit hebben een toegenomen vermogen tot het regelen van de poriegrootte, doordat door de uitwisseling van ionen de porie-afmetingen kunnen toenemen of afnemen tot afmetingen die vergelijkbaar zijn met de afmetingen van de reactant-mole-culen en/of van het mogelijke produkt. Verder kunnen ion-uitwisselingen worden toegepast om kationen op specifieke raamwerk-plaatsen te plaatsen, zodat actieve plaatsen worden gevormd waardoor reactant-moleculen worden aangetrokken, waardoor vervorming en verbreken van de binding, essentieel voor moleculaire herrangschikkingen, dus wordt bevorderd. Een ander kenmerk van ion-uitwisseling is dat daardoor een route voor de introductie van metaal-kationen, die vervolgens tot katalytisch actieve metaaldeel-tjes kunnen worden gereduceerd, wordt verschaft. Hierdoor wordt bij de moleculaire zeven een bifunctionele aard geïntroduceerd.

Moleculaire zeven verkrijgen hun zuur- of katalytische activiteit van het proton dat is geassocieerd met het aluminium van het raamwerk. Deze Bronsted-zuur-plaats komt voort uit de vorming van "hydroxylen" in de poriestructuur, die gewoonlijk worden gevormd door ammonium-uitwisse-ling, gevolgd door een calcineringsstap. In zeolieten met een hoog sili-cium-gehalte kunnen deze "geprotoneerde" species worden gevormd door een direkte uitwisseling met anorganische zuren. In deze vorm zijn de hydroxylen protonen die zijn geassocieerd met negatief geladen zuurstof van het raamwerk, die met aluminiumoxide-tetraëders zijn verbonden, waardoor de Bronsted-plaatsen worden gevormd. Deze protonen bezitten, in het bijzonder bij temperaturen hoger dan 200°C, een grote mobiliteit en bij 550°C verliezen ze water, waardoor Lewis-zuur-plaatsen worden gevormd. De

Lewis-plaatsen zijn op hun beurt, in het bijzonder bij aanwezigheid van waterdamp, instabiel en een temper-werkwijze vindt plaats met de verwijdering van Al uit het raamwerk, dat stabieler wordt (de-aluminering).

De uitsluiting op grootte en de sterische remming, samen met de intermoleculaire krachten tussen de bestanddelen van de moleculaire zeef en de sorbaat-moleculen, bieden mogelijkheden voor unieke selectivetei-ten, gebaseerd op competitieve sorptie-eigenschappen van verschillende moleculaire zeven. Variabelen zoals de verhouding siliciumdioxide tot aluminiumoxide, de aard van de kation-species en de geometrie van de kanalen (eendimensioneel, multi-dimensioneel of onderling verbonden met super-kooien) zijn belangrijke overwegingen voor de katalysator. Deze dragen tevens bij aan de stabiliteit van de katalysator, verminderen de neiging tot cokesvorming daarvan en vergroten het vermogen tot regenereren daarvan.

Bij de onderhavige uitvinding bestaat de procesvoeding of het uitgangsmateriaal voor de omzetting tot fijnchemicaliën en/of produkten of mengsels met een kookpunt in het traject van vliegtuig- of dieselbrand-stof uit een aromatische of een aromatische verbinding bevattende koolwaterstof, welke bij voorkeur benzeen en/of een met alkyl gesubstitueerde aromatische koolwaterstof bevat. De alkyl-substituent kan minder dan 10, bij voorkeur 1 tot 5. koolstofatomen bevatten. De alkyl-substituent die de meeste voorkeur heeft is methyl. De aromatische kern kan een of meer alkyl- en/of aromatische substituenten bevatten. Voorbeelden van geschikte uitgangsmaterialen omvatten benzeen, tolueen, ethylbenzeen, de xylenen, trimethylbenzenen, tetramethylbenzenen, bifenyl en met alkyl gesubstitueerde bifenylen of mengsels daarvan.

Het uitgangsmengsel kan een aromaat of een mengsel van aromaten, in ieder ander vloeistof- of gasmengsel dat 0 tot 95 volumeprocent van de voedingsstroom omvat, bevatten. De massa-ruimte-snelheid per uur (MHSV) van de aromatische voeding kan variëren tussen 0,1 en 100 uur'1, bij voorkeur tussen 1 en 50 uur"1.

Bij de aromatische hydroalkyleringswerkwijze kan de voeding onder een brede reeks van omstandigheden in een reactor aan de katalysator worden toegevoegd. Het heeft de voorkeur dat waterstof bij drukken tussen 1 en 200 atmosfeer, met meer voorkeur tussen 1 en 100 atmosfeer, aanwezig is. Verder ligt de toevoersnelheid van waterstof bij voorkeur in een traject van 0,2 tot 5 mol waterstof per mol aromatische voeding en met meer voorkeur tussen 0,2 en 1,5 mol/mol aromatische voeding.

De reactietemperatuur is niet bijzonder kritiek, bij voorkeur varieert deze echter van 80°C tot 350°C.

De hydroalkyleringswerkwijze kan worden uitgevoerd in een reactor met een gefixeerd bed, waarbij de aromatische voeding en waterstof op een naar boven stromende en een naar beneden stromende wijze met de katalysator in contact komen. Tevens is het mogelijk tegenstroom van waterstof en aromatische voeding over de katalysator toe te passen. Hoewel een reactor met een gefixeerd bed is beschreven, kan ieder ander type reactor, bijvoorbeeld een reactor met een gefluïdiseerd bed, een geroerde reactor met een suspensie-fase, enz., worden gebruikt.

De uitvinding verschaft een katalysator die een drager voor een moleculaire zeef met een porie- of kanaalstructuur met een voldoende grootte voor het binnengaan van reactanten en het verlaten van produkten en een actieve plaats die selectief is voor aromatische hydroalkylerings-produkten omvat. De moleculaire zeef bevat bij voorkeur wat een gemiddelde tot grote poriegrootte, welke wordt gevormd door de raamwerk-struc-tuur, wordt genoemd. De poriën of kanalen van de moleculaire zeef-struc-tuur moeten groter zijn dan 5 A en moeten bij voorkeur van een 2-dimen-sionele en met meer voorkeur van een 3“dimensionele aard zijn en bij voorkeur onderling verbonden zijn. De drager van de moleculaire zeef kan zijn gekozen uit de groep van de aluminiumsilikaat-zeolieten die bestaat uit beta-zeoliet, Nu-2, EU-1, ZSM-4, ZSM-5, ZSM-5/ZSM-11, ZSM-12, ZSM-20, ZSM-23, ZSM-35. ZSM-38, ZSM-47, ZSM-48, ZSM-50, Type X, Type Y, EMC-2, CSZ-1, ECR-30, mordeniet, offretiet, zeoliet-L, omega-zeoliet en zeoliet-PHI. Deze kan tevens zijn gekozen uit iedere met metaal gesubstitueerde zeoliet, waarbij een gedeelte van het aluminium en/of silicium of alle aluminium en/of silicium van de voorgaande zeolieten is vervangen door een of meer elementen uit de groepen II tot en met VIII van het periodiek systeem der elementen, bijvoorbeeld Ga, B, Fe, Cr, Mn, V, Ti, Ge, As, Be, enz. De drager van de moleculaire zeef kan zijn gekozen uit de aluminium-fosfaten (AlPO^'s), siliciumaluminiumfosfaten (SAPO's), metaalaluminium-fosfaten (MeAPO’s), in het bijzonder VPI-5, AlPO-5, SAP0-5, SAP0-11, SAPO-31, SAPO-36, SAPO-37, SAP0-40, SAP0-41, CoAPO-50, en andere, met metaal gesubstitueerde materialen met een overeenkomstige structuur, b.v. BeGeAPO-11 en AsBeAP0-31. enz.

De moleculaire zeef die wordt gebruikt bij de werkwijze volgens deze uitvinding kan, in de aldus gesynthetiseerde vorm, uitwisselbare kat-ionen, zoals lithium, natrium, kalium, cesium, rubidium, beryllium, calcium, magnesium, strontium, barium, enz., omvatten. Deze kationen kunnen voor een deel of volledig zijn vervangen door andere kationen. Bijzondere voorkeur hebben ionen van zeldzame aardmetalen, ionen van overgangsmetalen (of mengsels van deze ionen) en andere ionen zoals waterstof en ammonium. De basisstructuur van de drager van de moleculaire zeef mag door de vervanging van de aanvankelijke ionen niet veranderen en bij voorkeur bedraagt de hoeveelheid ionen die wordt uitgewisseld op de zeef zo veel als kan worden bereikt. Het zeldzaam aardmetaal kan zijn gekozen uit de groep die bestaat uit cerium, lanthaan, praseodymium, neodymium, samarium, europium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, thulium, ytterbium, lutetium en mengsels daarvan.

Een voorkeursaspect van de moleculaire zeef is dat deze een zuur-functie heeft die is verkregen door ion-uitwisseling en/of impregneren met ammoniumnitraat, ammoniumfluoride, ammoniumchloride, enz., gevolgd door calcineren in lucht bij een temperatuur tussen 200°C en 800°C.

De moleculaire zeef kan zoals deze is bereid of na calcineren in lucht of na calcineren en/of behandeling door middel van ion-uitwisseling, impregneren en/of aanvankelijke bevochtigingstechnieken met anorganische en/of organische, metaal of ammonium bevattende verbindingen worden gebruikt. Bij het behandelen van de moleculaire zeef kunnen water bevattende en/of geen water bevattende oplossingen worden gebruikt. De katalysator van deze uitvinding die de voorkeur heeft bevat, na behandeling, een actief metaal of actieve metalen uit groep lb, lib, Mb, VIb, Vllb en VIII van het periodiek systeem der elementen, in hoeveelheden van 0,1 gew.% tot 25 gew.% van de katalysator. De meeste voorkeur hebben die elementen, die de drager een hydrogenerings-component verlenen. Gewoonlijk omvat deze een of meer metalen die zijn gekozen uit koper, chroom, kobalt, nikkel, wolfraam, molybdeen en zink.

De katalysator kan een extra elementen of extra elementen uit de groepen V, VI, VII en VIII van het periodiek systeem der elementen bevatten, welke dienst kan/kunnen als een promoter. De promoter of promoters kunnen worden toegevoegd door middel van ion-uitwisseling, impregneren en/of precipitatie uit water bevattende en/of geen water bevattende oplossingen van anorganische of organische verbindingen. Verder kan de promoter eveneens worden toegevoegd door middel van droog mengen van een eenvoudig ontledende verbinding, zoals een acetaat, nitraat, chloride, bromide, carbonyl-verbinding, sulfide, enz. De promoter kan 0,001 gew.% tot 10 gew.% van de katalysator bedragen. De promoters die voorkeur hebben zijn zilver, koper, platina, palladium, ruthenium, renium, iridium of rhodium of mengsels daarvan.

De katalysator die de metaalverbindingen bevat kan worden geacti- veerd door reductie. Deze reductie kan gedurende 5 minuten tot 2k uur in een atmosfeer van 3% tot 100% waterstof, bij een temperatuur van 50°C tot 600°C en bij een druk van 0 tot 200 atmosfeer worden uitgevoerd.

De moleculaire zeef kan worden gecombineerd, gedispergeerd of anderzijds innig worden gemengd en geperst met een matrix van een anorganisch oxide, in verhoudingen die resulteren in een produkt dat 10 gew.% tot 100 gew.% katalysator in het uiteindelijk produkt bevat. Matrices die gewenste eigenschappen, zoals een toegenomen sterkte en slijtvastheid van de katalysator, aan de katalysator verlenen en die behulpzaam zijn bij de dissipatie van de reactiewarmte hebben de voorkeur. Oxiden van silicium, aluminium, zirkoon, titaan, chroom, enz. kunnen worden gebruikt. De onderhavige uitvinding verschaft een katalysator en een werkwijze voor de hydroalkylering van aromatische verbindingen.

In een voorkeursvorm van de uitvinding wordt een katalysator verschaft die koper, nikkel en een zeldzaam aard-element omvat, die worden gedragen op een moleculaire zeef met een gemiddelde tot grote, onderling verbonden, 3~dimensionele kanaalstructuur. De moleculaire zeef die de voorkeur heeft kan bestaan uit zeoliet Type X, Type Y, ZSM-20 of beta-zeoliet, of een combinatie daarvan. Het koper-gehalte van de katalysator kan in het traject van 2 tot 25 gew.# van de katalysator liggen, het nikkel-gehalte van 1 tot 25 gew.# en de zeldzame aard-elementen van 0,2 tot 15 gevi.%.

De actieve metalen kunnen worden gestimuleerd door een extra element of elementen die de activiteit, selectiviteit, stabiliteit en/of regene-reerbaarheid van de katalysator verder vergroten. De promoter die de voorkeur heeft is platina of ruthenium en het gehalte kan in het traject van 0,001 tot 2 gew.# van de katalysator liggen.

De werkwijze van de onderhavige uitvinding kan worden gebruikt voor het hydroalkyleren van aromatische verbindingen die koken in het benzine-traject, voor het verkrijgen van verbindingen die koken in het traject van de vliegtuig- en/of dieselbrandstof. Hierdoor neemt de fractie van de vliegtuig- en dieselbrandstof van een koolwaterstofstroom toe en wordt een werkwijze verschaft voor het verminderen van het benzeen-gehalte en het totale gehalte aan aromaten van benzine. De US "Clean Air Act" van 15 november 1990 eist dat benzeen in benzine wordt beperkt tot 1 vol.#, terwijl het totale aromaat-gehalte minder moet zijn dan 25 vol.#.

De werkwijze van de onderhavige uitvinding kan worden gebruikt voor het hydroalkyleren van een in hoofdzaak zuivere verbinding voor het verkrijgen van een waardevoller produkt of een fijnchemicalie, benzeen kan bijvoorbeeld worden gehydroalkyleerd tot cyclohexylbenzeen.

Bij de werkwijze kunnen ieder gehydroalkyleerd produkt of verbindingen uit de hydroalkyleringsreactor, na scheiding van de voeding die niet heeft gereageerd, verder worden gezuiverd. De voeding kan worden gerecir-culeerd, terwijl het produkt verder kan worden behandeld tot een volledig verzadigd produkt, door dit met waterstof aan een hydrogeneringseenheid, die wordt bedreven bij omstandigheden en met een katalysator die bekend is in de industrie, toe te voegen. Het gehydroxyalkyleerde produkt van benzeen, cyclohexylbenzeen, kan bijvoorbeeld verder worden gehydrogeneerd tot bicyclohexyl. Gezuiverd produkt kan worden verkocht als fijnchemica-liën, terwijl minder gezuiverd produkt kan worden gebruikt als een produkt of mengsel dat in het traject van vliegtuig- of dieselbrandstof kookt.

Ter illustratie van de uitvinding zijn de volgende opgenomen. De voorbeelden moeten niet als een beperking voor de omvang van de uitvinding worden beschouwd.

Voorbeeld I

De volgende hoeveelheden materiaal werden bij elkaar gevoegd, goed geroerd en afgesloten in een autoclaaf van roestvast staal. Natriumaluminaat 12,5 g Tetraethylammoniumhydroxide (40%) 263 g Ludox* HS (40% Si02) 521 g Water 188 g

De autoclaaf werd onder roeren op 150°C verhit en 6 dagen op die temperatuur gehouden. Het verkregen kristallijn materiaal werd geïdentificeerd als beta-zeoliet (XRD, US octrooischrift 3*308.069) en na twee keer wassen met water en een nacht calcineren bij 600 °C had deze een chemische samenstelling van 2,4% A1203, 97,2% Si02 en 0,01% Na20.

40 g van de beta-zeoliet werd drie keer aan ion-uitwisseling met ammoniumnitraat en vervolgens aan een uitwisseling met een oplossing van nikkel en een zeldzaam aardmetaal (1 liter die 29,1 g Ni(N03)2.6H20 en 0,5 g mischmetaal, opgelost in zuur, bevat) onderworpen. De zeoliet werd verzameld, gewassen, gedroogd en vervolgens geïmpregneerd met 11,8 g koperacetaat, 12,4 g nikkelnitraat en 0,1 g rutheniumchloride, opgelost in 200 g water. Het mengsel werd geroerd tot zich een stevige pasta had gevormd en daarna een nacht bij l40°C gedroogd, bij 550°C gecalcineerd, geperst, gemalen en tot een fractie met een grootte van -5OO + 250 pm verwerkt.

Voorbeeld 2 287 g zeoliet Type Y (Strem), die aan een uitwisseling met een zeldzaam aardmetaal is onderworpen, werd verder aan een uitwisseling met nikkelnitraat onderworpen. Dit werd gedroogd, bij 550 °C gecalcineerd en vervolgens toegevoegd aan een oplossing van 1000 ml die 79.16 g koperacetaat, 83,2 g nikkelnitraat en 0,7 g rutheniumchloride bevat. Het mengsel werd verhit en geroerd tot zich een pasta had gevormd, bij l40°C gedroogd, bij 550°C gecalcineerd, geperst, gemalen en tot een fractie met een grootte van -5OO + 250 ym verwerkt.

De hiervoor beschreven katalysatoren werden gebruikt bij hydro-alkyleringstests van aromatische verbindingen in een vallende-film-reac-tor met een door druk gefixeerd bed. De aromatische verbindingen die werden gebruikt bij test 3 zijn verkregen uit een reformaat. De bedrijfsomstandigheden alsook de resultaten zijn weergegeven in de tabel. De tests geven aan dat de dragende moleculaire zeef met de door ruthenium gestimuleerde koper-, nikkel- en zeldzame aard-actieve metalen een actieve katalysator is voor de hydroalkylering van aromatische voedingen tot verbindingen met een hoger kookpunt, die geschikt zijn voor destil-laat-voedingen of, indien gezuiverd, voor fijnchemicaliën.

Hydroalkyleringstests

CH = cyclohexaan BCH = bicyclohexyl CHB = cyclohexylbenzeen

Claims (32)

1. Katalysator voor de hydroalkylering van een aromatische koolwaterstof, waarbij de katalysator eem moleculair zeef-materiaal met een zuur-functie, een hydrogeneringscomponent en een voor vorm selectieve functie omvat, waarbij het moleculaire zeef-materiaal een poriegrootte heeft die het mogelijk maakt moleculen van de te produceren produkten te herbergen en waarbij moleculen van reactanten die te groot zijn worden uitgesloten.

2. Katalysator volgens conclusie 1, waarbij de hydrogeneringscomponent een actief metaal of actieve metalen omvat die zijn gekozen uit de groepen Ib, Ilb, Illb, VIb, Vllb en VIII van het periodiek systeem der elementen.

3. Katalysator volgens conclusie 2, waarbij de hydrogeneringscomponent is gekozen uit de groep die bestaat uit koper, chroom, kobalt, nikkel, wolfraam, molybdeen en zink.

4. Katalysator volgens conclusie 3, waarbij de hydrogeneringscomponent koper, chroom, zink of koper en nikkel is.

5. Katalysator volgens conclusie 4, waarbij de hydrogeneringscomponent koper en nikkel omvat.

6. Katalysator volgens een der conclusies 1 tot en met 5, waarbij de hydrogeneringscomponent 0,1 ge.% tot 25 gew.% van de katalysator omvat.

7. Katalysator volgens een der voorgaande conclusies, waarbij het moleculaire zeef-materiaal is gekozen uit een groep van aluminium-silikaat-zeolieten die bestaat uit beta-zeoliet, Nu-2, EU-1, ZSM-4, ZSM-5, ZSM-5/ZSM-11, ZSM-12, ZSM-20, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-47, ZSM-48, ZSM-50, Type X, Type Y, EMC-2, CSZ-1, ECR-30, mordeniet, offretiet, zeo-liet-L, omega-zeoliet en zeoliet-PHI.

8. Katalysator volgens een der voorgaande conclusies, waarbij de katalysator poriën met een afmeting groter dan 5 A heeft.

9. Katalysator volgens een der voorgaande conclusies, waarbij uit- wisselbare kationen in het moleculaire zeef-materiaal ten minste voor een deel zijn vervangen door ionen van een zeldzaam aardmetaal.

10. Katalysator volgens conclusie 9» waarbij het zeldzame aardmetaal is gekozen uit de groep die bestaat uit cerium, lanthaan, praseodymium, neodymium, samarium, europium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, thulium, ytterbium, lutetium en mengsels daarvan.

11. Katalysator volgens een der voorgaande conclusies, waarbij de zuur-functie is verkregen door ion-uitwisseling en/of impregneren met een geschikt ammoniumzout, gevolgd door calcineren in de lucht bij een temperatuur in het traject van 200°C tot 800°C.

12. Katalysator volgens conclusie 11, waarbij het ammoniumzout ammo-niumfluoride is.

13. Katalysator volgens een der voorgaande conclusies, waarbij de katalysator een geschikte promoter bevat die is gekozen uit een element van de groepen V, VI, VII en VIII van het periodiek systeem. lk. Katalysator volgens conclusie 13, waarbij de promoter 0,001 gevi.% tot 10 gew.% van de katalysator omvat.

15. Katalysator volgens conclusie 13 of conclusie 14, waarbij de promoter is gekozen uit de groep die bestaat uit zilver, koper, platina, palladium, ruthenium, rhenium, iridium, rhodium en mengsels daarvan.

16. Katalysator volgens conclusie 15, waarbij de promoter ruthenium of platina is.

17. Katalysator voor het hydroalkyleren van een aromatische koolwaterstof, waarbij de katalysator koper, nikkel en een zeldzaam aard-element omvat die worden gedragen op een moleculair zeef-materiaal met een gemiddelde tot grote, onderling verbonden, 3“dimensionele kanaal-structuur.

18. Katalysator volgens conclusie 17, waarbij het moleculaire zeef-materiaal is gekozen uit de groep die bestaat uit zeoliet Type X, Type Y, ZSM-20, beta-zeoliet en combinaties daarvan.

19· Katalysator volgens conclusie 17 of conclusie 18, waarbij koper 2 tot 25 gew.% van de katalysator omvat, nikkel 1 tot 25 gew. $ van de katalysator omvat en het zeldzame aard-element 0,2 tot 15 gew.% van de katalysator omvat.

20. Katalysator volgens een der conclusies 17 tot en met 19. waarbij de katalysator 0,001 tot 2 gev.% promoter, gebaseerd op het gewicht van de katalysator, bevat.

21. Katalysator volgens conclusie 20, waarbij de promoter ruthenium of platina is.

22. Werkwijze voor de hydroalkylering van een aromatische koolwaterstof, waarbij de werkwijze het in contact brengen van een aromatische koolwaterstof met waterstof, bij aanwezigheid van een katalysator volgens een der voorgaande conclusies, omvat.

23. Werkwijze volgens conclusie 22, waarbij de aromatische kool waterstof benzeen omvat.

24. Werkwijze volgens conclusie 22 of conclusie 23, waarbij de aromatische koolwaterstof een met alkyl gesubstitueerde aromatische kool waterstof omvat.

25. Werkwijze volgens conclusie 24, waarbij de alkyl-substituent minder dan 10 koolstofatomen omvat.

26. Werkwijze volgens conclusie 25, waarbij de alkyl-substituent 1 tot 5 koolstofatomen omvat.

27. Werkwijze volgens conclusie 26, waarbij de alkyl-substituent een methylgroep is.

28. Werkwijze volgens conclusie 22, waarbij de aromatische kool waterstof is gekozen uit de groep die bestaat uit benzeen, tolueen, ethylbenzeen, een xyleen, een trimethylbenzeen, een tetramethylbenzeen, bifenyl, een met alkyl gesubstitueerde bifenyl en mengsels daarvan.

29. Werkwijze volgens een der conclusies 22 tot en met 28, waarbij de werkwijze het in contact brengen van een stroom aromatische koolwaterstoffen, met een massa-snelheid per uur in het traject van 0,2 tot 100 uur'1, met waterstof, bij aanwezigheid van de katalysator, omvat.

30. Werkwijze volgens conclusie 29, waarbij de massa-snelheid per uur in het traject van 1 tot 50 uur"1 ligt.

31. Werkwijze volgens een der conclusies 22 tot en met 30, waarbij waterstof aanwezig is bij een druk in het traject van 1 tot 200 atmosfeer.

32. Werkwijze volgens een der conclusies 22 tot en met 31* waarbij waterstof met een snelheid in het traject van 0,2 tot 5 mol per mol aromatische koolwaterstof aan een contactzone wordt toegevoerd.

33· Werkwijze volgens conclusie 32, waarbij waterstof met een snelheid in het traject van 0,2 tot 1,5 mol per mol aromatische koolwaterstof aan een contactzone wordt toegevoerd. 3^. Werkwijze volgens een der conclusies 22 tot en met 33, waarbij de aromatische koolwaterstof bij een temperatuur in het traject van 80 tot 350°C met waterstof in contact wordt gebracht.