CN117511597A - 从中间馏分重整油去除苯的工艺 - Google Patents

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龚科宁
苏拉布·潘萨雷
杨为民
高焕新
王闻年
胥明
魏一伦
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Abstract

本发明涉及从中间馏分重整油中去除苯的工艺。该工艺为一种单元操作,包括将氢气引入中间馏分重整油流中,将所述流引入包含催化剂的催化反应区,并在催化剂存在下加热所述流以形成产品流,其中所述产品流包含商品级分和含有柴油范围芳族的塔底流,所述塔底流可以被加氢处理以产生高十六烷柴油级分。本公开的工艺还涉及将中间馏分重整油苯升级为更高价值的产品。

Description

从中间馏分重整油去除苯的工艺
技术领域和背景技术
本公开的工艺涉及从重整油流中去除苯,进而提供汽油和柴油产品以及商品化学品(如环己基苯)的领域。本公开的工艺还涉及将中间馏分(heart-cut)重整油苯升级为更高价值的产品。
发明内容
通过参考以下对所公开主题的具体方面和其中所包括的实施例的详细描述,可以更容易理解本文所述的材料、化合物、组合物、制品和方法。
在公开和描述本发明的材料、化合物、组合物和方法之前,应理解以下描述的方面并不局限于具体的合成方法或具体的试剂,因为这些当然会有所不同。还应理解的是,这里使用的术语只是为了描述特定的方面,而不是为了限制。
此外,在本说明书中,还提到了各种出版物。这些出版物的全部公开内容在此通过引用并入本申请,以便更全面地描述所公开主题所涉及的现有技术。所公开的参考文献也被单独和具体地并入本申请中,涉及参考文献所处语句中所讨论的、在所述参考文献中包含的素材。
一般定义
在本说明书和权利要求书中,提到了一些术语,这些术语应被定义为具有以下含义:
除非另有说明,本文中所有百分比、比率和比例都是按重量计算的。除非另有说明,所有的温度都是摄氏度(℃)。
除非本公开内容有明确要求,术语“一个”和“一种”被定义为一个或多个和一种或多种。
本文中范围可表示为从“约”一个特定值,和/或至“约”另一个特定值。当表达这种范围时,另一个方面包括从所述一个特定值和/或至所述另一个特定值。同样,当数值被表达为近似值时,通过使用前置词“约”,可以理解为该特定值形成了另一个方面。应进一步理解,每个范围的端点既有相对于另一个端点的意义,也有独立于另一个端点的意义。
表示为“大于”的值不包括所述较低的值。例如,当“变量x”被定义为“大于零”,表示为“0<x”时,x的值是大于零的任何数值,无论是分数还是其他。
同样地,表示为“小于”的值不包括所述上位值。例如,当“变量x”被定义为“小于2”时,表示为“x<2”,x的值是小于2的任何数值,无论是分数还是其他。
“任选的”或“任选地”是指随后描述的事件或情况可能发生或可能不发生,并且所述描述包括事件或情况发生的实例和不发生的实例。
术语“包含”、“具有”、“包括”和“含有”是开放式的连接动词。因此,“包含”、“具有”、“包括”和“含有”一个或多个要素的设备具有这些一个或多个要素,但不限于只具有这些要素。同样,“包含”、“具有”、“包括”和“含有”一个或多个步骤的方法具有这些一个或多个步骤,但不限于只具有这些一个或多个步骤。
任何装置、系统和方法的任何实施方式都可以由任何所述的步骤、要素和/或特征组成或基本上由其组成,而不是包含/包括/含有/具有任何所述的步骤、要素和/或特征。因此,在任何一项权利要求中,术语“由…组成”或“基本上由…组成”可以替代上述任何一个开放式连接动词,以改变给定权利要求的范围,使其与使用开放式连接动词的情况不同。
一个实施方式的特征可以应用于其他实施方式,即使没有描述或说明,除非本公开内容或实施方式的性质明确禁止。
如本文所用,术语“单元操作”被定义为一个独特的化学转化步骤。单位操作的非限制性实例包括化学反应、分开、分离、蒸发、过滤、两种或多种物质的混合。本公开的单元操作与其他单元操作相结合,以定义,例如,整个石油精炼或产品形成工艺。
如本文所使用的术语“柴油”、“柴油馏分”和“柴油级分”被定义为通过本公开的工艺获得的沸点在300°F至750°F之间的产品,并包括正石蜡烃、异石蜡烃、环烷烃和芳族烃,范围大约为C10至C20
在本文中,术语“预柴油级分”被定义为可以进一步处理以形成高十六烷柴油级分的产品流,所述进一步处理例如在加氢处理器中进一步处理。
本文所用的术语“高十六烷”是指产品流包括至少约50重量%的饱和烃并且十六烷值为约40至约70。ASTM D613是用于确定十六烷水平的方法。
本文所用的术语“十六烷掺合用原料”在本文中被定义为柴油范围烃流,其十六烷值约为40至70,可掺合形成商业柴油燃料。ASTMD613是用于确定十六烷水平的方法。
如本文所使用的术语“商品级分”或“商品化学品”在本说明书中可互换使用,并在本文中被定义为可用作化学试剂的流。
如本文所用,术语“环烷烃”被定义为具有式CnH2n的烷基取代或未取代的烃环,其中符号n为约5至约8。环己烷、甲基环丙烷和甲基环己烷是环烷烃的实例。环烷烃被用作汽油掺合用原料的来源。
本公开内容涉及石油分离和原料流升级。此外,本公开的工艺提供了具有低苯含量的石油掺合用原料。
本公开内容涉及石油分离和原料流升级。此外,本公开的工艺提供了具有低苯含量的石油掺合用原料。
在一个方面,在本文中公开的是一种催化单元操作,包括将氢气引入来料中间馏分重整油流中,进一步将所述流引入包含催化剂的催化反应区,并在所述催化反应区中的催化剂存在下加热所述流以形成产品流。
本发明的公开涉及以下方面:
1.一种单元操作,包括将氢气引入中间馏分重整油流中,将所述流引入包含催化剂的催化反应区,并在催化剂存在下加热所述流以形成产品流,其中所述产品流包含商品级分和含有柴油范围芳族的塔底流,所述塔底流可以被加氢处理以产生高十六烷柴油级分。
2.根据方面1所述的单元操作,其中中间馏分重整油流包含约5重量%至约75重量%的苯,并且工艺将所述中间馏分重整油流中至少40%的苯转化。
3.根据方面1或2所述的单元操作,其中所述催化反应区被加热到约100℃至约250℃的温度。
4.根据方面1至3中的任一项所述的单元操作,其中所述氢气以约50psig至约500psig的压力被引入。
5.根据方面1至4中的任一项所述的单元操作,其中所述中间馏分重整油流的来源是重整油分离器。
6.根据方面1至4中的任一项所述的单元操作,其中所述中间馏分重整油流含有苯、甲苯、二甲苯(BTX)流。
7.根据方面1至6中的任一项所述的单元操作,其中所述产品流包含石脑油级分、商品级分和柴油级分。
8.根据方面1至7中的任一项所述的单元操作,其中所述石脑油级分包含烷基取代或未取代的C6-C8烷基烃及其异构体,所述烷基烃及其异构体具有式CnH2n,其中符号n为约6至约8。
9.根据方面1至7中的任一项所述的单元操作,其中所述商品级分包含环己基苯、双环己基及其异构体。
10.根据方面1至9中的任一项所述的单元操作,其中所述柴油级分包含二环己基苯和二环己基环己烷及其异构体。
11.根据方面1至9中的任一项所述的单元操作,其中将所述商品级分和预柴油级分合并以形成柴油级分。
12.根据方面1至9中的任一项所述的单元操作,其中单一的流或合并的流可以经进一步加氢处理,以改善柴油性质(柴油十六烷值、密度等)。
13.根据方面1至12中的任一项所述的单元操作,其中所述催化剂包含:
a)约0.1重量%至约10重量%的活性金属;
b)约40重量%至约90重量%的有机硅微孔沸石;和
c)约10重量%至约60重量%的粘合剂;
其中所述活性金属是一种或多种选自钯、钌、铂、镍、铜和钴的元素;
所述粘合剂选自氧化铝、氧化钛、氧化锌和氧化锆。
14.根据方面1至13中的任一项所述的单元操作,其中所述催化剂包含钌。
15.根据方面1至13中的任一项所述的单元操作,其中所述催化剂包含钯。
16.根据方面1至13中的任一项所述的单元操作,其中所述催化剂包含铂。
17.根据方面1至13中的任一项所述的单元操作,其中所述催化剂包含:
a)约0.1重量%至约10重量%的活性金属;
b)1重量%至约20重量%的稀土金属氧化物;
c)约40重量%至约90重量%的有机硅微孔沸石;和
d)约10重量%至约60重量%的粘合剂。
18.根据方面1至12和17中的任一项所述的单元操作,其中所述活性金属是钌。
19.根据方面1至12和17至18中的任一项所述的单元操作,其中所述稀土金属氧化物是氧化铈。
20.根据方面1至12和17至18中的任一项所述的单元操作,其中所述稀土金属氧化物是氧化锆。
21.根据方面1至12和17至18中的任一项所述的单元操作,其中所述稀土金属氧化物是氧化镧。
22.根据方面1至12和17中的任一项所述的单元操作,其中所述活性金属是钯。
23.根据方面1至12、17和22中的任一项所述的单元操作,其中所述稀土金属氧化物是氧化铈。
24.根据方面1至10、17和22中的任一项所述的单元操作,其中所述稀土金属氧化物是氧化锆。
25.根据方面1至10、17和22中的任一项所述的单元操作,其中所述稀土金属氧化物是氧化镧。
26.根据方面1至10中的任一项所述的单元操作,其中所述催化剂包含:
a)约0.05重量%至约10重量%的活性金属;
b)约0.05重量%至约10重量%的共活性组分;
c)约40重量%至约85重量%的有机硅微孔沸石;和
d)约10重量%至约50重量%的粘合剂。
27.根据方面1至10和26中的任一项所述的单元操作,其中所述活性金属是钌。
28.根据方面1至10、26和27中的任一项所述的单元操作,其中所述活性金属是钌并且所述共活性组分是镍。
29.根据方面1至10、26和27中的任一项所述的单元操作,其中所述活性金属是钌并且所述共活性组分是铁。
30.根据方面1至10、24和25中的任一项所述的单元操作,其中所述活性金属是钌并且所述共活性组分是铜。
31.根据方面1至10和25中的任一项所述的单元操作,其中所述活性金属是钯。
32.根据方面1至10、25和31中的任一项所述的单元操作,其中所述活性金属是钯并且所述共活性组分是镍。
33.根据方面1至10、25和31中的任一项所述的单元操作,其中所述活性金属是钯并且所述共活性组分是铁。
34.根据方面1至10、25和31中的任一项所述的单元操作,其中所述活性金属是钯并且所述共活性组分是铜。
35.根据方面1至34中的任一项所述的单元操作,其中所述有机硅微孔沸石具有式:
(1/n)Al2O3:SiO2:(m/n)R
其中n是5至250的符号;m是0.01至50的符号;R是C1-C8烷基或苯基。
36.根据方面1至35中的任一项所述的单元操作,其中所述单元操作经配置从重整油分离器接收中间馏分重整油。
37.根据方面1至36中的任一项所述的单元操作,其中所述单元操作经配置将产品流递送至分离单元。
附图说明
图1概述了催化单元操作在工艺100中的用途。
图2A-2C概述了一般工艺200(以及包括220和230在内的工艺200的变化形式)的各个方面,其中催化单元操作被配置为将产品流递送至分离单元。
图3概述了工艺300,其中催化单元操作被配置为从分离器接收中间馏分重整油。
图4概述了本公开的工艺400,其被配置为产生石脑油、商品化学品和柴油。
具体实施方式
这方面在图1中举例说明。工艺100包括以下步骤:其中从中间馏分重整油源接收中间馏分重整油流113,将所述流与经进料管118的氢气源结合,并将所述流/氢气混合物进一步引入催化反应区102,所述催化反应区102包含一种或多种本公开的加氢烷化催化剂。进入催化反应区102后,所述中间馏分重整油/氢气混合物在催化反应操作102中被加热,从而产生加氢烷化的中间馏分重整油,其通过产品流114离开所述催化反应操作102。
在一个实施方式中,中间馏分重整油流包含约5重量%至约75重量%的苯,催化单元操作102将中间馏分重整油流中至少40%的苯转化为非苯烃。在另一个实施方式中,中间馏分重整油流包含约25重量%至约75重量%的苯。在另一个实施方式中,中间馏分重整油流包含约50重量%至约75重量%的苯。在另一个实施方式中,中间馏分重整油流包含约20重量%至约50重量%的苯。
本公开的中间馏分重整油流可包含约5重量%至约75重量%的苯,例如,5%、6%、7%、8%、9%、10%、11%、12%、13%、14%、15%、16%、17%、18%、19%、20%、21%、22%、23%、24%、25%、26%、27、28%、29%、30%、31%、32%、33%、34%、35%、36%、37%、38%、39%、40%、41%、42%、43%、44%、45%、46%、47%、48%、49%、50%、51%、52%、53%、54%、55%、56%、57%、58%、59%、60%、61%、62%、63%、64%、65%、66%、67%、68%、69%、70%、71%、72%、73%、74%或75%。
在该实施方式的一次迭代中,催化单元操作102将中间馏分重整油流中约40%至约99%的苯转化为非苯烃。在该实施方式的另一次迭代中,催化单元操作将中间馏分重整油流中约50%至约95%的苯转化为非苯烃。在该实施方式的进一步迭代中,该催化单元操作将中间馏分重整油流中约40%至约95%的苯转化为非苯烃。在该实施方式的又一次迭代中,该催化单元操作将中间馏分重整油流中的约50%至约85%的苯转化为非苯烃。在该实施方式的另一个进一步迭代中,该催化单元操作将中间馏分重整油流中约75%至约99%的苯转化为非苯烃。
本公开的催化单元操作可以将中间馏分重整油流中约40%至约99%的苯转化为非苯烃,例如,40%、41%、42%、43%、44%、45%、46%、47%、48%、49%、50%、51%、52%、53%、54%、55%、56%、57%、58%、59%、60%、61%、62%、63%、64%、65%、66%、67%、68%、69%、70%、71%、72%、73%、74%、75%、76%、77%、78%、79%、80%、81%、82%、83%、84%、85%、86%、87%、88%、89%、90%、90%、91%、92%、93%、94%、95%、96%、97%、98%、或99%。
在一个实施方式中,本公开的催化单元操作中的催化反应区可以被加热到约100℃至约250℃的温度。在一个实施方式中,本公开的催化单元操作中的催化反应区可以被加热到约140℃至约200℃的温度。在一个实施方式中,本公开的催化单元操作中的催化反应区可以被加热至约170℃至约200℃的温度。在一个实施方式中,本公开的催化单元操作中的催化反应区可以被加热到大约150℃至大约180℃的温度。在一个实施方式中,本公开的催化单元操作中的催化反应区可以被加热到约150℃至约170℃的温度。
本公开的催化单元操作中的催化反应区可以被加热到约100℃至约250℃的温度,例如,100℃、101℃、102℃、103℃、104℃、105℃、106℃、107℃、108℃、109℃、110℃、111℃、112℃、113℃、114℃、115℃、116℃、117℃、118℃、119℃、120℃、121℃、122℃、123℃、124℃、125℃、126℃、127℃、128℃、129℃、130℃、131℃、132℃、133℃、134℃、135℃、136℃、137℃、138℃、139℃、140℃、141℃、142℃、143℃、144℃、145℃、146℃、147℃、148℃、149℃、150℃、151℃、152℃、153℃、154℃、155℃、156℃、157℃、158℃、159℃、160℃、161℃、162℃、163℃、164℃、165℃、166℃、167℃、168℃、169℃、170℃、171℃、172℃、173℃、174℃、175℃、176℃、177℃、178℃、179℃、180℃、181℃、182℃、183℃、184℃、185℃、186℃、187℃、188℃、189℃、190℃、191℃、192℃、193℃、194℃、195℃、196℃、197℃、198℃、199℃、200℃、201℃、202℃、203℃、204℃、205℃、206℃、207℃、208℃、209℃、210℃、211℃、212℃、213℃、214℃、215℃、216℃、217℃、218℃、219℃、220℃、221℃、222℃、223℃、224℃、225℃、226℃、227℃、228℃、229℃、230℃、231℃、232℃、233℃、234℃、235℃、236℃、237℃、238℃、239℃、240℃、241℃、242℃、243℃、244℃、245℃、246℃、247℃、248℃、249℃和250℃。
如图1所示,中间馏分重整油流113在进入催化反应区102之前与氢气118混合。在一个实施方式中,氢气以约50psig至约500psig的压力被引入单元操作的中间馏分重整油流中。在另一个实施方式中,氢气以约50psig至约300psig的压力被引入单元操作的中间馏分重整油流中。在另一个实施方式中,氢气以约75psig至约200psig的压力被引入单元操作的中间馏分重整油流中。在更进一步的实施方式中,氢气以约100psig至约200psig的压力被引入单元操作的中间馏分重整油流中。在另一个实施方式中,氢气以约125psig至约170psig的压力被引入单元操作的中间馏分重整油流中。在另一个实施方式中,氢气以约140psig至约160psig的压力被引入单元操作的中间馏分重整油流中。
与中间馏分重整油流形成混合物的氢气压力为约50psig至约500psig,例如,50psig、51psig、52psig、53psig、54psig、55psig、56psig、57psig、58psig、59psig、60psig、61psig、62psig、63psig、64psig、65psig、66psig、67psig、68psig、69psig、70psig、71psig、72psig、73psig、74psig、75psig、76psig、77psig、78psig、79psig、80psig、81psig、82psig、83psig、84psig、85psig、86psig、87psig、88psig、89psig、90psig、90psig、91psig、92psig、93psig、94psig、95psig、96psig、97psig、98psig、99psig、100psig、101psig、102、psig、103、psig、104psig、105psig、106psig、107psig、108psig、109psig、110psig、111psig、112psig、113psig、114psig、115psig、116psig、117psig、118psig、119psig、120psig、121psig、122psig、123psig、124psig、125psig、126psig、127psig、128psig、129psig、130psig 31psig、132psig、133psig、134psig、135psig、136psig、137psig、138psig、139psig、140psig、141psig、142psig、143psig、144psig、145psig、146psig、147psig、148psig、149psig、150psig、151psig、152psig、153psig、154psig、155psig、156psig、157psig、158psig、159psig、160psig、161psig、1 62psig、163psig、164psig、165psig、166psig、167psig、168psig、169psig、170psig、171psig、172psig、173psig、174psig、175psig、176psig、177psig、178psig、179psig、180psig、181psig、182psig、183psig、184psig、185psig、186psig、187psig、188psig、189psig、190psig、190psig、191psig、192psig、193psig、194psig、195psig、196psig、197psig、198psig、199psig、200psig、201psig、202psig、203psig、204psig、205psig、206psig、207psig、208psig、209psig、210psig、212psig、212psig、213psig、214psig、215psig、216psig、217psig、218psig、219psig、220psig、221psig、222 psig、223 psig、224 psig、225 psig、226 psig、227psig、228 psig、229 psig、230 psig、231 psig、232 psig、233 psig、234 psig、235 psig、236 psig、237 psig、238 psig、239 psig、240 psig、241 psig、242 psig、243 psig、244psig、245 psig、246 psig、247 psig、248 psig、249 psig、250 psig、251 psig、252 psig、253 psig、254 psig、255 psig、256 psig、257 psig、258 psig、259 psig、260 psig、261psig、2 62 psig、263 psig、264 psig、265 psig、266 psig、267 psig、268 psig、269psig、270 psig、271 psig、272 psig、273 psig、274 psig、275 psig、276 psig、277 psig、278 psig、279 psig、280 psig、281 psig、282 psig、283 psig、284 psig、285 psig、286psig、287 psig、288 psig、289 psig、290 psig、290 psig、291 psig、292 psig、293 psig、294 psig、295 psig、296 psig、297 psig、298 psig、299 psig、300 psig、301 psig、302psig、303 psig、304 psig、305 psig、306 psig、307 psig、308 psig、309 psig、310 psig、311psig、312 psig、313 psig、314 psig、315 psig、316 psig、317 psig、318 psig、319psig、320 psig、321 psig、322 psig、323 psig、324 psig、325 psig、326 psig、327 psig、328 psig、329 psig、330 psig、331 psig、332 psig、333 psig、334 psig、335 psig、336psig、337 psig、338 psig、339 psig、340 psig、341 psig、342 psig、343 psig、344 psig、345 psig、346 psig、347 psig、348 psig、349 psig、350 psig、351 psig、352 psig、353psig、354 psig、355 psig、356 psig、357 psig、358 psig、359 psig、360 psig、361 psig、362 psig、363 psig、364 psig、365 psig、366 psig、367 psig、368 psig、369 psig、370psig、371 psig、372 psig、373 psig、374 psig、375 psig、376 psig、377 psig、378 psig、379 psig、380 psig、381 psig、382 psig、383 psig、384 psig、385 psig、386 psig、387psig、388 psig、389 psig、390 psig、390 psig、391 psig、392 psig、393 psig、394 psig、395 psig、396 psig、397 psig、398 psig、399 psig、400 psig、401 psig、402 psig、403psig、404 psig、405 psig、406 psig、407 psig、408 psig、409 psig、410 psig、411 psig、412 psig、413 psig、414 psig、415 psig、416 psig、417 psig、418 psig、419 psig、420psig、421 psig、424 psig、423 psig、424 psig、425 psig、426 psig、427 psig、428 psig、429 psig、430psig、431psig、432psig、433psig、434psig、435psig、436psig、437psig、438psig、439psig、440psig、441psig、442psig、443psig、444psig、445psig、446psig、447psig、448psig、449psig、450psig、451psig、452psig、453psig、454psig、455psig、456psig、457psig、458psig、459psig、460psig、461psig、462psig、463psig、464psig、465psig、466psig、467psig、468psig、469psig、470psig、471psig、472psig、473psig、474psig、475psig、476psig、477psig、478psig、479psig、480psig、481psig、482psig、483psig、484psig、485psig、486psig、487psig、488psig、489psig、490psig、490psig、491psig、492psig、493psig、494psig、495psig、496psig、497psig、498psig、499psig或500psig。
在一个实施方式中,氢气与中间馏分重整油流中的苯量的摩尔比为约0.3:1至约4:1的摩尔比。例如,氢气与苯的摩尔比可以是0.3:1、0.4:1、0.5:1、0.6:1、0.7:1、0.8:1、0.9:1、1:1、1.1:1、1.2:1、1.3:1、1.4:1、1.5:1、1.6:1、1.7:1、1.8:1、1.9:1、2:1、2.1:1、2.2:1、2.3:1、2.4:1、2.5:1、2.6:1、2.7:1、2.8:1、2.9:1、3:1、3.1:1、3.2:1、3.3:1、3.4:1、3.5:1、3.6:1、3.7:1、3.8:1、3.9:1或4:1。
在工艺100的一次迭代中,流113可以是富集的苯-甲苯-二甲苯异构体混合物(BTX),其可以进一步加工成商品化学品,如环己基苯。
下表I显示了实验运行1至4的苯转化率和产品分布的结果。
表I
如表I所示,与其他环产品相比,该工艺产生的环己基苯的比例很高。表I还表明环己基苯的纯度很高,这是根据对环己基苯沸点约±10℃范围内的流进行气相色谱分析估计的。
在本公开的工艺的另一个方面,催化反应区单元操作可以与分离单元203流体连接,所述分离单元203可以将在催化反应区202形成的流214分离成各种级分。
工艺200描绘了与分离单元操作203流体连接的催化反应区202。如图2A所示,来自催化反应区202的产品流214进料到分离单元操作203中,其中产品流可以被分级成产品流215,其包含环烷烃,例如,环己烷和其他烷基取代或未取代的烃环,所述烃环具有式CnH2n,其中符号n为约6至约8。产品流215可以被引入汽油池或其他单元操作(未示出)以进行进一步处理。塔底出口流219可以被引至其他单元操作(未示出)以进行进一步处理。
图2B描绘了工艺220,它是工艺200的一个迭代。在工艺220中,由分离单元203产生的预柴油流219与加氢处理器204流体连接,其中预柴油流219被转化为高十六烷柴油级分。图2B还公开了一种实施方式,其中,还可以从分离单元203产生商品流217。该商品流217含有高浓度的环己基苯,其可以单独销售,或任选地与预柴油产品流219掺合。217和219的合并的流可以被引入加氢处理单元204,以转化为高十六烷柴油。流216提供加氢处理工序必需的氢气。
图2C描绘了工艺230,它是工艺210和220的一个迭代。与工艺220不同的是,工艺230将商品流217再循环至催化反应区202以进行进一步处理。
图3中显示了工艺300,其中催化反应区单元操作302通过流313与重整油分离器单元操作301流体连接。重整油分离器单元操作301通过流310接收来自催化重整器或其他来源的重整油混合物。但是,流310在离开催化重整器后可以进行预处理。重整油分离器单元的操作可以通过流313将中间馏分重整油与通过流311流出的轻质重整油和通过流312流出的重质重整油中分离。轻质重整油和重质重整油两者都可以返回到汽油池中。
图4显示了工艺400,这是一个结合了工艺100、工艺200和工艺300的要素的一般工艺。在使用中,从催化重整器或其他来源接收流410,并将其引入重整油分离器单元操作401,其中重整器进料被分离成通过流411流出的轻质重整油级分,通过流412流出的重质重整油馏分和中间馏分重整油级分413。中间馏分重整油通过流413离开重整油分离器单元操作401,在流413中与氢气混合并被引入催化反应区单元操作402。在受控的理想进料速率下,加氢烷化的产品通过流414离开催化反应区单元操作,进入分离单元操作。分离单元操作将来料的反应区产品分级成各种产品,例如,包含环烷烃例如环己烷和C6-C8烷基烃异构体的流415(所述C6-C8烷基烃异构体具有式CnH2n,其中符号n为约6至约8)、含有重质芳族预柴油化合物的流419、含有高浓度的环己基苯的流417。流419任选地被进一步引入加氢处理单元操作,以转化为高十六烷柴油。
在本文中公开了一种催化加氢烷化工艺,用于联合产生高十六烷柴油流和商品化学品流,所述工艺包括:
a)在双功能加氢烷化催化剂的存在下对中间馏分重整油流进行加氢烷化,以形成经处理的重整油混合物;以及
b)将所述经处理的重整油混合物的各组分分离成各种不同组分;
其中,所述混合物的组分为:
i)含有环己烷和C6-C8烃异构体的第一流;以及
ii)含有环己基苯、双环己基和其他环状烃的第二流;以及
iii)含有二环己基苯和二环己基环己烷和其他异构体的第三流。
在本公开工艺的这一方面的一个迭代中,第二流被分离为环己基苯的商品化学品。
在本文中进一步公开的是一种用于制备高十六烷柴油流的催化加氢烷化工艺,所述工艺包括:
a)在双功能加氢烷化催化剂存在下对中间馏分重整油流进行加氢烷化,以形成经处理的重整油混合物;和
b)将所述经处理的重整油混合物的各组分分离成各种不同组分;
其中,所述混合物的组分为:
i)含有环己烷和Cn环烷烃的第一流,其中符号n为6至8;以及
ii)包含环己基苯、双环己基、二环己基苯、二环己基环己烷及其异构体的第二流。
在本公开工艺的这一方面的一个迭代中,第二流被引入加氢处理单元,其中任何剩余的环己基苯、二环己基苯和芳族异构体被转化为双环己基、二环己基环己烷和其他饱和异构体,其中所得产品可用作高十六烷柴油燃料。
本公开的单元操作可以被调整为与一个或多个单元操作流体连接。例如,该单元操作可以被调整为递送产品流或接收来料流,例如,中间馏分流。
催化剂
本公开的催化剂是沸石支撑的活性金属催化剂,能够将重整油流加氢烷化成一些所需的产品,特别是环烷烃流、商品化学品流和芳族塔底流。
形成沸石支撑物的反应的化学计量基于无机SiO2源。本公开的沸石的一个方面包括约10至约100的无机SiO2与Al2O3的比例,约0.005至约0.5的有机SiO2与Al2O3的比例,约0.005至约1.0的无机碱(OH-)与SiO2的比例,约10至约80的水与SiO2的比例,和约0.05至约1.0的有机胺与SiO2的比例。
本公开的结晶反应温度为约100℃至约180℃,其中,结晶反应时间为约2小时至约60小时。在本公开的沸石支撑物的另一个方面,反应混合物在结晶前在约10℃至约80℃下老化约2小时至约100小时。
一个方面、本公开的催化剂包含:
a)约0.1重量%至约1重量%的活性金属;
b)约40重量%至约90重量%的有机硅微孔沸石;和
c)约10重量%至约60重量%的粘合剂。
活性金属是一种或多种选自钯、钌、铂、镍、铜和钴的元素。在一个实施方式中,活性金属是钯或钌或其组合。
在该方面的一个实施方式中,催化剂包含约20重量%至约40重量%的粘合剂。在该方面的该实施方式的一个迭代中,粘合剂选自氧化铝、氧化钛、氧化锌和氧化锆。
本公开的另一个方面的催化剂,包含:
a)约0.1重量%至约5重量%的活性金属;
b)1重量%至约20重量%的稀土金属氧化物;
c)约40重量%至约90重量%的有机硅微孔沸石;和
d)约10重量%至约60重量%的粘合剂。
活性金属是一种或多种选自钯、钌、铂、铑或铱的元素。在该方面的一个实施方式中,活性金属是钯或钌或其组合。在该方面的另一个实施方式中,催化剂包含约0.1重量%至约3重量%的活性金属。
在该方面的一个实施方式中,稀土金属氧化物选自氧化铈、氧化镧和氧化锆。在该方面的另一个实施方式中,催化剂包含约5重量%至约15重量%的稀土金属氧化物。
在该方面的一个实施方式中,催化剂包含约50重量%至约70重量%的有机硅微孔沸石。
在该方面的一个实施方式中,催化剂包含约20重量%至约40重量%的粘合剂。在该方面的该实施方式的一个迭代中,粘合剂选自氧化铝、氧化钛、氧化锌和氧化锆。
在另一个方面,本公开的催化剂包含:
a)约0.05重量%至约5重量%的活性金属;
b)约0.05重量%至约10重量%的共活性组分;
c)约40重量%至约85重量%的有机硅微孔沸石;和
d)约10重量%至约50重量%的粘合剂。
活性金属是一种或多种选自钯、钌、铂、铑或铱组的元素。在该方面的一个实施方式中,活性金属是钯或钌或其组合。在该方面的另一个实施方式中,催化剂包含约0.1重量%至约3重量%的活性金属。
在本公开的催化剂的一个实施方式中,共活性组分选自钒铬、锰、铁、钴、镍、铜和锌。在该方面的另一个实施方式中,催化剂包含约0.1重量%至约8重量%的共活性组分。
在该方面的一个实施方式中,催化剂含约50重量%至约80重量%的有机硅微孔沸石。
在该方面的一个实施方式中,催化剂含约15重量%至约45重量%的有机硅微孔沸石。在该方面的该实施方式的一个迭代中,粘合剂选自氧化铝、氧化钛、氧化锌和氧化锆。
本公开的有机硅微孔沸石支撑物具有式:
(1/n)Al2O3:SiO2:(m/n)R
其中n是5至250的符号;m是0.01至50的符号;R是C1-C8烷基或苯基。
在一个非限制性实施方式中,符号n为10至100,符号m为0.05至20。
在一个非限制性的实例中,R选自甲基或乙基。
本公开这一方面的有机硅微孔沸石的特征在于:29Si NMR谱具有-80至+50ppm之间的共振峰;X-射线衍射图的最大d间距为12.4±0.2、11.0±0.3、9.3±0.3、6.8±0.2、6.1±0.2、5.5±0.2、4.4±0.2、4.0±0.2和3.4±0.1埃。
无机硅源的来源包括二氧化硅溶胶(silica sol)、固体二氧化硅、二氧化硅凝胶(silica gel)、乙酸硅、硅藻土或硅酸钠(水玻璃)。在一个实施方式中,有机硅源是选自卤代硅烷、硅氮烷或烷氧基硅烷中的至少一者。在另一个实施方式中,卤代硅烷的来源选自三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三乙基氯硅烷、二乙基二氯硅烷、二甲基氯溴硅烷、二甲基乙基氯硅烷、二甲基丁基氯硅烷、二甲基苯基氯硅烷、二甲基异丙基氯硅烷。在一个非限制性的实施方式中,使用了两种硅烷,这些硅烷选自甲基叔丁基氯硅烷、二甲基十八烷基氯硅烷、甲基苯基乙烯基氯硅烷、乙烯基三氯硅烷和二苯基二氯硅烷。
在一个非限制性的实施方式中,铝源的来源选自铝酸钠、偏铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝、氯化铝、氢氧化铝、氧化铝、高岭土和蒙脱石。
本公开的沸石的形成使用了无机碱。其非限制性实例包括氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷或氢氧化铯。在一个实施方式中,有机碱被用来形成催化剂沸石。非限制性实例包括乙二胺、六亚甲基二胺、环己胺、六亚甲基亚胺、七亚甲基亚胺、吡啶、六氢吡啶、丁胺、己胺、辛胺、喹胺。在本发明工艺的一个迭代中,使用了十二烷基胺、十六烷基胺或十八烷基胺。
沸石的合成
实施例1
以下是形成本公开的有机硅微孔沸石的程序的非限制性实例。试剂的进一步迭代在下文中公开。
将铝酸钠(6.1g)(Al2O3;42重量%)溶于水(288mL)和氢氧化钠(1.0g),并将混合物搅拌至试剂完全溶解。加入六氢吡啶(34.0g)并继续混合。然后加入固体二氧化硅(60.0g)和三甲基氯硅烷(5.5g)。表1列出了各反应物的摩尔比:
表1
将反应混合物搅拌至均匀,然后转移到不锈钢反应器中,在搅拌下于135℃将溶液结晶50小时。然后将反应器中的内容物过滤、清洗和干燥。化学分析表明最终产品组成为42:1的SiO2:Al2O329Si NMR显示在15.1ppm处有共振。
实施例2
Ru/MP的合成
以下是形成本公开的催化剂的程序的非限制性实例。将实施例1中形成的沸石(65g)和氧化铝(35g)合并并混合至均匀。加入氯化钌(III)RuCl3(100g,作为5重量%的稀硝酸溶液,以最终产生0.3重量%的钌),并将混合物揉成团,然后挤出成条状物。干燥后,条状物在550℃下烘烤5小时,然后用1M硝酸铵交换5次,过滤并在120℃下干燥12小时。然后将干燥后的条状物在480℃下煅烧6小时。
实施例3
Pd/MP的合成
将实施例1中形成的沸石(65g)和氧化铝(35g)合并并混合至均匀。加入硝酸钯Pd(NO3)2(100g,作为5重量%的稀硝酸溶液,以最终产生0.3重量%的钯),并将混合物揉成团,然后挤出成条状物。干燥后,条状物在550℃下烘烤5小时,然后用1M硝酸铵交换5次,过滤并在120℃下干燥12小时。然后将干燥后的条状物在480℃下煅烧6小时。
实施例4
Pt/MP的合成
将实施例1中形成的沸石(65g)和氧化铝(35g)合并并混合至均匀。加入氯酸铂(II)Pt(ClO3)2(100g,作为5重量%的稀硝酸溶液,以最终产生0.3重量%的铂),并将混合物揉成团,然后挤出成条状物。干燥后,条状物在550℃下烘烤5小时,然后用1M硝酸铵交换5次,过滤并在120℃下干燥12小时。然后将干燥后的条状物在480℃下煅烧6小时。
实施例5
向氧化铝(3.0g)在水(450mL)中的悬液加入氢氧化钠(16g),并搅拌该溶液直至氧化铝溶解。加入六亚甲基亚胺(34.7g)并搅拌溶液。加入固体二氧化硅(60g)和二甲基二乙氧基硅烷(5.9g)并搅拌反应。表2列出了反应物的摩尔比:
表2
反应物 比率
SiO2/Al2O3 30
NaOH/SiO2 0.2
二甲基二乙氧基硅烷/SiO2 0.04
六亚甲基亚胺/SiO2 0.35
水/SiO2 25
将反应混合物搅拌至均匀,然后转移到不锈钢反应器中,在搅拌下于145℃将溶液结晶70小时。然后将反应器中的内容物过滤、清洗和干燥。化学分析表明最终产品组成为30:1的SiO2:Al2O329Si NMR显示在-18.9ppm处有共振。
实施例6
Ru/MP的合成
将实施例5中形成的沸石(65g)和氧化铝(35g)合并并混合至均匀。加入氯化钌(III)RuCl3(100g,作为5重量%的稀硝酸溶液,以最终产生0.3重量%的钌),并将混合物揉成团,然后挤出成条状物。干燥后,条状物在550℃下烘烤5小时,然后用1M硝酸铵交换5次,过滤并在120℃下干燥12小时。然后将干燥后的条状物在480℃下煅烧6小时。
实施例7
Pd/MP的合成
将实施例5中形成的沸石(65g)和氧化铝(35g)合并并混合至均匀。加入硝酸钯Pd(NO3)2(100g,作为5重量%的稀硝酸溶液,以最终产生0.3重量%的钯),并将混合物揉成团,然后挤出成条状物。干燥后,条状物在550℃下烘烤5小时,然后用1M硝酸铵交换5次,过滤并在120℃下干燥12小时。然后将干燥后的条状物在480℃下煅烧6小时。
实施例8
将铝酸钠(3.5g)(Al2O3;42重量%)溶于水(540mL)和氢氧化钠(8.0g),并将混合物搅拌至试剂完全溶解。加入六亚甲基亚胺(30.0g)并继续混合。然后加入固体二氧化硅(60.0g)和六甲基二硅氧烷(8.0g)。表3列出了各反应物的摩尔比:
表3
反应物 比率
SiO2/Al2O3 70
NaOH/SiO2 0.2
六甲氧基二硅氧烷/SiO2 0.05
六亚甲基亚胺/SiO2 0.3
水/SiO2 30
将反应混合物搅拌至均匀,然后转移到不锈钢反应器中,在搅拌下于135℃将溶液结晶35小时。然后将反应器中的内容物过滤、清洗和干燥。化学分析表明最终产品组成为68.5:1的SiO2:Al2O329Si NMR显示在16.8ppm处有共振。
实施例9
Ru/MP的合成
以下是形成本公开的催化剂的程序的非限制性实例。将实施例8中形成的沸石(65g)和氧化铝(35g)合并并混合至均匀。加入氯化钌(III)RuCl3(100g,作为5重量%的稀硝酸溶液,以最终产生0.3重量%的钌),并将混合物揉成团,然后挤出成条状物。干燥后,条状物在550℃下烘烤5小时,然后用1M硝酸铵交换5次,过滤并在120℃下干燥12小时。然后将干燥后的条状物在480℃下煅烧6小时。
实施例10
Pd/MP的合成
将实施例8中形成的沸石(65g)和氧化铝(35g)合并并混合至均匀。加入硝酸钯Pd(NO3)2(100g,作为5重量%的稀硝酸溶液,以最终产生0.3重量%的钯),并将混合物揉成团,然后挤出成条状物。干燥后,条状物在550℃下烘烤5小时,然后用1M硝酸铵交换5次,过滤并在120℃下干燥12小时。然后将干燥后的条状物在480℃下煅烧6小时。
实施例11
向铝酸钠(8.0g)在水(360mL)中的悬液加入氢氧化钠(4.0g),并搅拌该溶液直至氧化铝溶解。加入六氢吡啶(34.0g)并搅拌溶液。加入二氧化硅溶胶(150g,二氧化硅含量为45重量%)和二甲基二氯硅烷(3.9g)并搅拌反应。表4列出了反应物的摩尔比:
表4
将反应混合物搅拌至均匀,然后转移到不锈钢反应器中,在搅拌下于150℃将溶液结晶55小时。然后将反应器中的内容物过滤、清洗和干燥。化学分析表明最终产品组成为28.6:1的SiO2:Al2O329Si NMR显示在5.7ppm和-16.4ppm处有共振峰。
实施例12
Ru/MP的合成
以下是形成本公开的催化剂的程序的非限制性实例。将实施例11中形成的沸石(65g)和氧化铝(35g)合并并混合至均匀。加入氯化钌(III)RuCl3(100g,作为5重量%的稀硝酸溶液,以最终产生0.3重量%的钌),并将混合物揉成团,然后挤出成条状物。干燥后,条状物在550℃下烘烤5小时,然后用1M硝酸铵交换5次,过滤并在120℃下干燥12小时。然后将干燥后的条状物在480℃下煅烧6小时。
实施例13
Pd/MP的合成
将实施例11中形成的沸石(65g)和氧化铝(35g)合并并混合至均匀。加入硝酸钯Pd(NO3)2(100g,作为5重量%的稀硝酸溶液,以最终产生0.3重量%的钯),并将混合物揉成团,然后挤出成条状物。干燥后,条状物在550℃下烘烤5小时,然后用1M硝酸铵交换5次,过滤并在120℃下干燥12小时。然后将干燥后的条状物在480℃下煅烧6小时。
实施例14
向铝酸钠(2.4g)在水(900mL)中的悬液加入氢氧化钠(4.0g),并搅拌该溶液直至氧化铝溶解。加入六亚甲基亚胺(20.0g)并搅拌溶液。加入固体二氧化硅(60g)和二乙烯基二氯硅烷(48.5g)并搅拌反应。表5列出了反应物的摩尔比:
表5
反应物 比率
SiO2/Al2O3 100
NaOH/SiO2 1.0
二乙烯基二氯硅烷/SiO2 0.3
六亚甲基亚胺/SiO2 0.2
水/SiO2 50
将反应混合物搅拌至均匀,然后转移到不锈钢反应器中,在搅拌下于135℃将溶液结晶35小时。然后将反应器中的内容物过滤、清洗和干燥。化学分析表明最终产品组成为105.3:1的SiO2:Al2O329Si NMR显示在4.2ppm和-17.5ppm处有共振峰。
实施例15
Ru/MP的合成
以下是形成本公开的催化剂的程序的非限制性实例。将实施例14中形成的沸石(65g)和氧化铝(35g)合并并混合至均匀。加入氯化钌(III)RuCl3(100g,作为5重量%的稀硝酸溶液,以最终产生0.3重量%的钌),并将混合物揉成团,然后挤出成条状物。干燥后,条状物在480℃下烘烤6小时,然后用1M硝酸铵交换5次,过滤并在120℃下干燥12小时。然后将干燥后的条状物在480℃下煅烧6小时。
实施例16
Pd/MP的合成
将实施例14中形成的沸石(65g)和氧化铝(35g)合并并混合至均匀。加入硝酸钯Pd(NO3)2(100g,作为5重量%的稀硝酸溶液,以最终产生0.3重量%的钯),并将混合物揉成团,然后挤出成条状物。干燥后,条状物在550℃下烘烤5小时,然后用1M硝酸铵交换5次,过滤并在120℃下干燥12小时。然后将干燥后的条状物在480℃下煅烧6小时。
实施例17
向铝酸钠(16.1g)在水(540mL)中的悬液加入氢氧化钠(2.0g),并搅拌该溶液直至氧化铝溶解。加入六亚甲基亚胺(30.0g)并搅拌溶液。加入固体二氧化硅(60g)和二硅氮烷(3.2g)并搅拌反应。表6列出了反应物的摩尔比:
表6
反应物 比率
SiO2/Al2O3 15
NaOH/SiO2 0.05
二甲基二乙氧基硅烷/SiO2 0.04
六亚甲基亚胺/SiO2 0.3
水/SiO2 30
将反应混合物搅拌至均匀,然后转移到不锈钢反应器中,在搅拌下于145℃将溶液结晶38小时。然后将反应器中的内容物过滤、清洗和干燥。化学分析表明最终产品组成为17.5:1的SiO2:Al2O329Si NMR显示在14.8ppm处有共振峰。
实施例18
Ru/MP的合成
以下是形成本公开的催化剂的程序的非限制性实例。将实施例17中形成的沸石(65g)和氧化铝(35g)合并并混合至均匀。加入氯化钌(III)RuCl3(100g,作为5重量%的稀硝酸溶液,以最终产生0.3重量%的钌),并将混合物揉成团,然后挤出成条状物。干燥后,条状物在550℃下烘烤5小时,然后用1M硝酸铵交换5次,过滤并在120℃下干燥12小时。然后将干燥后的条状物在480℃下煅烧6小时。
实施例19
Pd/MP的合成
将实施例17中形成的沸石(65g)和氧化铝(35g)合并并混合至均匀。加入硝酸钯Pd(NO3)2(100g,作为5重量%的稀硝酸溶液,以最终产生0.3重量%的钯),并将混合物揉成团,然后挤出成条状物。干燥后,条状物在550℃下烘烤5小时,然后用1M硝酸铵交换5次,过滤并在120℃下干燥12小时。然后将干燥后的条状物在480℃下煅烧6小时。
实施例20
向铝酸钠(1.6g)在水(720mL)中的悬液加入氢氧化钠(24.0g),并搅拌该溶液直至氧化铝溶解。加入六亚甲基亚胺(30.0g)并搅拌溶液。加入固体二氧化硅(60g)和三甲氧基苯基硅烷(19.8g)并搅拌反应。表7列出了反应物的摩尔比:
表7
反应物 比率
SiO2/Al2O3 150
NaOH/SiO2 0.6
二乙烯基二氯硅烷/SiO2 0.1
六亚甲基亚胺/SiO2 0.5
水/SiO2 40
将反应混合物搅拌至均匀,然后转移到不锈钢反应器中,在搅拌下于135℃将溶液结晶35小时。然后将反应器中的内容物过滤、清洗和干燥。化学分析表明最终产品组成为142:1的SiO2:Al2O329Si NMR显示在17.1ppm处有共振峰。
实施例21
Ru/MP的合成
以下是形成本公开的催化剂的程序的非限制性实例。将实施例20中形成的沸石(65g)和氧化铝(35g)合并并混合至均匀。加入氯化钌(III)RuCl3(100g,作为5重量%的稀硝酸溶液,以最终产生0.3重量%的钌),并将混合物揉成团,然后挤出成条状物。干燥后,条状物在550℃下烘烤5小时,然后用1M硝酸铵交换5次,过滤并在120℃下干燥12小时。然后将干燥后的条状物在480℃下煅烧6小时。
实施例22
Pd/MP的合成
将实施例21中形成的沸石(65g)和氧化铝(35g)合并并混合至均匀。加入硝酸钯Pd(NO3)2(100g,作为5重量%的稀硝酸溶液,以最终产生0.3重量%的钯),并将混合物揉成团,然后挤出成条状物。干燥后,条状物在550℃下烘烤5小时,然后用1M硝酸铵交换5次,过滤并在120℃下干燥12小时。然后将干燥后的条状物在480℃下煅烧6小时。
实施例23
Ru/Ni/MP的合成
制备40mL的氯化钌和硝酸镍溶液,其中溶液中Ru的含量为0.25g,Ni(NO3)2的含量为0.23g,Ru和Ni的摩尔比为2。然后将Ru/Ni溶液喷洒在根据实施例5制备的有机硅微孔沸石粉末的样品上(2.50g),同时不断搅拌沸石粉末。在常温下风干10小时后,将混合物在120℃下干燥10小时并研磨成粉末。加入氧化铝(17.5g)和5重量%的硝酸溶液以揉成团,并挤出成1.6x 2mm的条状物。干燥后,混合物在550℃下煅烧5小时,然后用1M硝酸铵交换5次,过滤并干燥。组合物在120℃下干燥12小时,在480℃下烘烤6小时,以得到所需的催化剂。最终产品的含量是:Ru为0.5%,Ni为0.2%,粘合剂为34.8%,有机硅微孔沸石为64.6%。
实施例24
Ru/Fe/MP的合成
制备40mL的氯化钌和硝酸铁溶液,其中溶液中Ru的含量为0.25g,Fe(NO3)3的含量为0.3g,Ru和Fe的摩尔比为2:3。然后将Ru/Fe溶液喷洒在根据实施例5制备的有机硅微孔沸石粉末的样品上(2.50g),同时不断搅拌沸石粉末。在常温下风干10小时后,将混合物在120℃下干燥10小时并研磨成粉末。加入氧化铝(17.5g)和5重量%的硝酸溶液以揉成团,并挤出成1.6x 2mm的条状物。干燥后,混合物在550℃下煅烧5小时,然后用1M硝酸铵交换5次,过滤并干燥。组合物在120℃下干燥12小时,在480℃下烘烤6小时,以得到所需的催化剂。最终产品的含量是:Ru为0.5%,Fe为0.2%,粘合剂为34.8%,有机硅微孔沸石为64.5%。
实施例25
Ru/Cu/MP的合成
制备40mL的氯化钌和硝酸铜溶液,其中溶液中Ru的含量为0.25g,Cu(NO3)2的含量为0.23g,Ru和Cu的摩尔比为2。然后将Ru/Cu溶液喷洒在根据实施例5制备的有机硅微孔沸石粉末的样品上(2.50g),同时不断搅拌沸石粉末。在常温下风干10小时后,将混合物在120℃下干燥10小时并研磨成粉末。加入氧化铝(17.5g)和5重量%的硝酸溶液以揉成团,并挤出成1.6x 2mm的条状物。干燥后,混合物在550℃下煅烧5小时,然后用1M硝酸铵交换5次,过滤并干燥。组合物在120℃下干燥12小时,在480℃下烘烤6小时,以得到所需的催化剂。最终产品的含量是:Ru为0.5%,Cu为0.2%,粘合剂为34.8%,有机硅微孔沸石为64.5%。
实施例26
Pd/Ni/MP的合成
制备40mL的硝酸钯和硝酸镍溶液,其中溶液中Pd的含量为0.25g,Ni(NO3)2的含量为0.22g,Pd和Ni的摩尔比为2。然后将Pd/Ni溶液喷洒在根据实施例5制备的有机硅微孔沸石粉末的样品上(2.50g),同时不断搅拌沸石粉末。在常温下风干10小时后,将混合物在120℃下干燥10小时并研磨成粉末。加入氧化铝(17.5g)和5重量%的硝酸溶液以揉成团,并挤出成1.6x 2mm的条状物。干燥后,混合物在550℃下煅烧5小时,然后用1M硝酸铵交换5次,过滤并干燥。组合物在120℃下干燥12小时,在480℃下烘烤6小时,以得到所需的催化剂。最终产品的含量是:Pd为0.5%,Ni为0.2%,粘合剂为34.8%,有机硅微孔沸石为64.6%。
实施例27
Pd/Fe/MP的合成
制备40mL的硝酸钯和硝酸铁溶液,其中溶液中Pd的含量为0.25g,Fe(NO3)3的含量为0.28g,Pd和Fe的摩尔比为2:3。然后将Pd/Fe溶液喷洒在根据实施例5制备的有机硅微孔沸石粉末的样品上(2.50g),同时不断搅拌沸石粉末。在常温下风干10小时后,将混合物在120℃下干燥10小时并研磨成粉末。加入氧化铝(17.5g)和5重量%的硝酸溶液以揉成团,并挤出成1.6x 2mm的条状物。干燥后,混合物在550℃下煅烧5小时,然后用1M硝酸铵交换5次,过滤并干燥。组合物在120℃下干燥12小时,在480℃下烘烤6小时,以得到所需的催化剂。最终产品的含量是:Pd为0.5%,Fe为0.2%,粘合剂为34.8%,有机硅微孔沸石为64.5%。
实施例28
Pd/Cu/MP的合成
制备40mL的硝酸钯和硝酸铜溶液,其中溶液中Pd的含量为0.25g,Cu(NO3)2的含量为0.22g,Pd和Cu的摩尔比为2。然后将Pd/Cu溶液喷洒在根据实施例5制备的有机硅微孔沸石粉末的样品上(2.50g),同时不断搅拌沸石粉末。在常温下风干10小时后,将混合物在120℃下干燥10小时并研磨成粉末。加入氧化铝(17.5g)和5重量%的硝酸溶液以揉成团,并挤出成1.6x 2mm的条状物。干燥后,混合物在550℃下煅烧5小时,然后用1M硝酸铵交换5次,过滤并干燥。组合物在120℃下干燥12小时,在480℃下烘烤6小时,以得到所需的催化剂。最终产品的含量是:Pd为0.5%,Cu为0.2%,粘合剂为34.8%,有机硅微孔沸石为64.5%。
实施例29
Ru/CeO2/MP的合成
制备40mL的氯化钌和硝酸铈溶液,其中溶液中Ru的含量为0.25g,Ce(NO3)3的含量为16.13g,Ru和Ce的摩尔比为1:20。然后将Ru/Ce溶液喷洒在根据实施例5制备的有机硅微孔沸石粉末的样品上(32.50g),同时不断搅拌沸石粉末。在常温下风干10小时后,将混合物在120℃下干燥10小时并研磨成粉末。加入氧化铝(8.98g)和5重量%的硝酸溶液以揉成团,并挤出成1.6x 2mm的条状物。干燥后,混合物在550℃下煅烧5小时,然后用1M硝酸铵交换5次,过滤并干燥。组合物在120℃下干燥12小时,在480℃下烘烤6小时,以得到所需的催化剂。最终产品的含量是:Ru为0.5%,CeO2为17.0%,粘合剂为18%,有机硅微孔沸石为65.0%。
实施例30
Ru/ZrO2/MP的合成
制备40mL的氯化钌和硝酸锆溶液,其中溶液中Ru的含量为0.25g,Zr(NO3)4的含量为16.78g,Ru和Zr的摩尔比为1:20。然后将Ru/Zr溶液喷洒在根据实施例5制备的有机硅微孔沸石粉末的样品上(32.50g),同时不断搅拌沸石粉末。在常温下风干10小时后,将混合物在120℃下干燥10小时并研磨成粉末。加入氧化铝(11.4g)和5重量%的硝酸溶液以揉成团,并挤出成1.6x 2mm的条状物。干燥后,混合物在550℃下煅烧5小时,然后用1M硝酸铵交换5次,过滤并干燥。组合物在120℃下干燥12小时,在480℃下烘烤6小时,以得到所需的催化剂。最终产品的含量是:Ru为0.5%,ZrO2为12.2%,粘合剂为22.8%,有机硅微孔沸石为65.0%。
实施例31
Ru/La2O3/MP的合成
制备40mL的氯化钌和硝酸镧溶液,其中溶液中Ru的含量为0.25g,La(NO3)3的含量为16.07g,Ru和La的摩尔比为1:20。然后将Ru/La溶液喷洒在根据实施例5制备的有机硅微孔沸石粉末的样品上(32.50g),同时不断搅拌沸石粉末。在常温下风干10小时后,将混合物在120℃下干燥10小时并研磨成粉末。加入氧化铝(9.43g)和5重量%的硝酸溶液以揉成团,并挤出成1.6x 2mm的条状物。干燥后,混合物在550℃下煅烧5小时,然后用1M硝酸铵交换5次,过滤并干燥。组合物在120℃下干燥12小时,在480℃下烘烤6小时,以得到所需的催化剂。最终产品的含量是:Ru为0.5%,La2O3为16.1%,粘合剂为18.9%,有机硅微孔沸石为65.0%。
实施例32
Pd/CeO2/MP的合成
制备40mL的硝酸钯和硝酸铈溶液,其中溶液中Pd的含量为0.25g,Ce的含量为16.13g,Pd和Ce的摩尔比为1:20。然后将Pd/Ce溶液喷洒在根据实施例5制备的有机硅微孔沸石粉末的样品上(32.50g),同时不断搅拌沸石粉末。在常温下风干10小时后,将混合物在120℃下干燥10小时并研磨成粉末。加入氧化铝(8.98g)和5重量%的硝酸溶液以揉成团,并挤出成1.6x 2mm的条状物。干燥后,混合物在550℃下煅烧5小时,然后用1M硝酸铵交换5次,过滤并干燥。组合物在120℃下干燥12小时,在480℃下烘烤6小时,以得到所需的催化剂。最终产品的含量是:Pd为0.5%,CeO2为17.0%,粘合剂为18%,有机硅微孔沸石为65.0%。
实施例33
Pd/ZrO2/MP的合成
制备40mL的硝酸钯和硝酸锆溶液,其中溶液中Pd的含量为0.25g,Zr的含量为16.78g,Pd和Zr的摩尔比为1:20。然后将Pd/Zr溶液喷洒在根据实施例5制备的有机硅微孔沸石粉末的样品上(32.50g),同时不断搅拌沸石粉末。在常温下风干10小时后,将混合物在120℃下干燥10小时并研磨成粉末。加入氧化铝(11.4g)和5重量%的硝酸溶液以揉成团,并挤出成1.6x 2mm的条状物。干燥后,混合物在550℃下煅烧5小时,然后用1M硝酸铵交换5次,过滤并干燥。组合物在120℃下干燥12小时,在480℃下烘烤6小时,以得到所需的催化剂。最终产品的含量是:Pd为0.5%,ZrO2为12.2%,粘合剂为22.8%,有机硅微孔沸石为65.0%。
实施例34
Pd/La2O3/MP的合成
制备40mL的硝酸钯和硝酸镧溶液,其中溶液中Pd的含量为0.25g,La(NO3)3的含量为16.07g,Pd和La的摩尔比为1:20。然后将Pd/La溶液喷洒在根据实施例5制备的有机硅微孔沸石粉末的样品上(32.50g),同时不断搅拌沸石粉末。在常温下风干10小时后,将混合物在120℃下干燥10小时并研磨成粉末。加入氧化铝(9.43g)和5重量%的硝酸溶液以揉成团,并挤出成1.6x 2mm的条状物。干燥后,混合物在550℃下煅烧5小时,然后用1M硝酸铵交换5次,过滤并干燥。组合物在120℃下干燥12小时,在480℃下烘烤6小时,以得到所需的催化剂。最终产品的含量是:Pd为0.5%,La2O3为16.1%,粘合剂为18.9%,有机硅微孔沸石为65.0%。
其他明显的和本发明固有的优点对于本领域的技术人员来说是显而易见的。可以理解的是,某些特征和子组合是有用的,并且可以在不参考其他特征和子组合的情况下使用。这是在权利要求书的范围内考虑到的。由于可以在不偏离其范围的情况下对本发明进行许多可能的实施方式,因此应理解在本文中提出的或在附图中显示的所有主题应被解释为说明性的而不是限制性的。

Claims (37)

1.一种单元操作,包括将氢气引入中间馏分重整油流中,将所述流引入包含催化剂的催化反应区,并在催化剂存在下加热所述流以形成产品流,其中所述产品流包含商品级分和含有柴油范围芳族的塔底流,所述塔底流可以被加氢处理以产生高十六烷柴油级分。
2.根据权利要求1所述的单元操作,其中中间馏分重整油流包含约5重量%至约75重量%的苯,并且工艺将所述中间馏分重整油流中至少40%的苯转化。
3.根据权利要求1或2所述的单元操作,其中所述催化反应区被加热到约100℃至约250℃的温度。
4.根据权利要求1至3中的任一项所述的单元操作,其中所述氢气以约50psig至约500psig的压力被引入。
5.根据权利要求1至4中的任一项所述的单元操作,其中所述中间馏分重整油流的来源是重整油分离器。
6.根据权利要求1至4中的任一项所述的单元操作,其中所述中间馏分重整油流含有苯、甲苯、二甲苯(BTX)流。
7.根据权利要求1至6中的任一项所述的单元操作,其中所述产品流包含石脑油级分、商品级分和柴油级分。
8.根据权利要求1至7中的任一项所述的单元操作,其中所述石脑油级分包含烷基取代或未取代的C6-C8烷基烃及其异构体,所述烷基烃及其异构体具有式CnH2n,其中符号n为约6至约8。
9.根据权利要求1至7中的任一项所述的单元操作,其中所述商品级分包含环己基苯、双环己基及其异构体。
10.根据权利要求1至9中的任一项所述的单元操作,其中所述柴油级分包含二环己基苯和二环己基环己烷及其异构体。
11.根据权利要求1至9中的任一项所述的单元操作,其中将所述商品级分和预柴油级分合并以形成柴油级分。
12.根据权利要求1至9中的任一项所述的单元操作,其中单一的流或合并的流可以经进一步加氢处理,以改善柴油性质(柴油十六烷值、密度等)。
13.根据权利要求1至12中的任一项所述的单元操作,其中所述催化剂包含:
a)约0.1重量%至约10重量%的活性金属;
b)约40重量%至约90重量%的有机硅微孔沸石;和
c)约10重量%至约60重量%的粘合剂;
其中所述活性金属是一种或多种选自钯、钌、铂、镍、铜和钴的元素;
所述粘合剂选自氧化铝、氧化钛、氧化锌和氧化锆。
14.根据权利要求1至13中的任一项所述的单元操作,其中所述催化剂包含钌。
15.根据权利要求1至13中的任一项所述的单元操作,其中所述催化剂包含钯。
16.根据权利要求1至13中的任一项所述的单元操作,其中所述催化剂包含铂。
17.根据权利要求1至13中的任一项所述的单元操作,其中所述催化剂包含:
a)约0.1重量%至约10重量%的活性金属;
b)1重量%至约20重量%的稀土金属氧化物;
c)约40重量%至约90重量%的有机硅微孔沸石;和
d)约10重量%至约60重量%的粘合剂。
18.根据权利要求1至12和17中的任一项所述的单元操作,其中所述活性金属是钌。
19.根据权利要求1至12和17至18中的任一项所述的单元操作,其中所述稀土金属氧化物是氧化铈。
20.根据权利要求1至12和17至18中的任一项所述的单元操作,其中所述稀土金属氧化物是氧化锆。
21.根据权利要求1至12和17至18中的任一项所述的单元操作,其中所述稀土金属氧化物是氧化镧。
22.根据权利要求1至12和17中的任一项所述的单元操作,其中所述活性金属是钯。
23.根据权利要求1至12、17和22中的任一项所述的单元操作,其中所述稀土金属氧化物是氧化铈。
24.根据权利要求1至10、17和22中的任一项所述的单元操作,其中所述稀土金属氧化物是氧化锆。
25.根据权利要求1至10、17和22中的任一项所述的单元操作,其中所述稀土金属氧化物是氧化镧。
26.根据权利要求1至10中的任一项所述的单元操作,其中所述催化剂包含:
a)约0.05重量%至约10重量%的活性金属;
b)约0.05重量%至约10重量%的共活性组分;
c)约40重量%至约85重量%的有机硅微孔沸石;和
d)约10重量%至约50重量%的粘合剂。
27.根据权利要求1至10和26中的任一项所述的单元操作,其中所述活性金属是钌。
28.根据权利要求1至10、26和27中的任一项所述的单元操作,其中所述活性金属是钌并且所述共活性组分是镍。
29.根据权利要求1至10、26和27中的任一项所述的单元操作,其中所述活性金属是钌并且所述共活性组分是铁。
30.根据权利要求1至10、24和25中的任一项所述的单元操作,其中所述活性金属是钌并且所述共活性组分是铜。
31.根据权利要求1至10和25中的任一项所述的单元操作,其中所述活性金属是钯。
32.根据权利要求1至10、25和31中的任一项所述的单元操作,其中所述活性金属是钯并且所述共活性组分是镍。
33.根据权利要求1至10、25和31中的任一项所述的单元操作,其中所述活性金属是钯并且所述共活性组分是铁。
34.根据权利要求1至10、25和31中的任一项所述的单元操作,其中所述活性金属是钯并且所述共活性组分是铜。
35.根据权利要求1至34中的任一项所述的单元操作,其中所述有机硅微孔沸石具有式:
(1/n)Al2O3:SiO2:(m/n)R
其中n是5至250的符号;m是0.01至50的符号;R是C1-C8烷基或苯基。
36.根据权利要求1至35中的任一项所述的单元操作,其中所述单元操作经配置从重整油分离器接收中间馏分重整油。
37.根据权利要求1至36中的任一项所述的单元操作,其中所述单元操作经配置将产品流递送至分离单元。
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