JP3773530B2 - 重質芳香族化合物の処理 - Google Patents

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Description

本発明は、重質芳香族化合物、特にＣ9+芳香族化合物を、軽質芳香剤生成物、特にキシレンに転化する方法に関する。
パラキシレンは、例えば、ポリエステル繊維の製造において、エチレングリコール等のポリオールと反応させるテレフタル酸の製造に大量に使用されるので、石油精製産業の重要な副生物である。
パラキシレンの主要なソースは、石油ナフサと水素との混合物を、強い水素化／脱水素化触媒、例えばハロゲン処理されたアルミナ等の中程度の酸性担体に白金を含む触媒に接触させることによって製造される接触改質油である。
通常、Ｃ6〜Ｃ8フラクションは改質油から分離され、芳香族化合物又は脂肪族化合物に対して選択的な溶剤により抽出してこれら２種の化合物を分離し、脂肪族化合物の含量が比較的少ない芳香族化合物との混合物を生成する。芳香族化合物のこの混合物は、通常、ベンゼン、トルエン及びキシレン（ＢＴＸ）をエチルベンゼンと共に含有する。
非常に苛酷な熱分解、例えば、ナフサの高温水蒸気分解からの液体も芳香族化合物に富んでおり、同様の方法でＢＴＸの製造に用いることができる。
高濃度の芳香族化合物フラクションは、ＺＳＭ−５等の触媒を用いる苛酷な分解、並びにＺＳＭ−５によるメタノールの転化によっても得られる。
精油業者は、通常は燃料としての価値が特に重要であるＣ9+芳香族化合物とトルエンとを、ゼオライト含有触媒上でアルキル交換することによってキシレンを製造することに注目した。この反応に対するゼオライトベータのアルキル交換選択性及び安定性が、近年の刊行物において主題とされている。例えば、ダス（Das）等の“Transalkylation and Disproportionation of Toluene and C9 Aromatics over Zeolite Beta”、23 Catalyst Letters、第１６１〜１９８頁（１９９４年）；ダス等の"Zeolite Beta Catalyzed C7 and C9 Aromatics Transformation"、116 Applied Catalysis A:General、第７１〜７９頁（１９９４年）及びウォン（Wang）等の“Disproportionation of Toluene and of Trimethylbenzene and Their Transalkylation over Zeolite Beta”、29 Ind.Eng.Chem.Res.、第２００５〜２０１２頁（１９９０年）参照。
また、置換芳香族化合物を含有する炭化水素フラクションからキシレンを製造する方法は、特許文献に開示されている。米国特許第４，３８０，６８５号は、拘束指数が１〜１２、シリカ／アルミナモル比が少なくとも１２／１であることを特徴とするゼオライトに、更にリン及び種々の金属が組込まれているものを触媒として使用し、置換芳香族化合物をパラ選択的アルキル化、アルキル交換又は不均化することによってジアルキルベンゼン化合物の混合物が得られることを開示している。
一般に、重質芳香族化合物のキシレンへの転化を伴う脱アルキル反応の間にオレフィンが生成するが、このオレフィンは、触媒を急速に失活させるコーク、及び同様に触媒の失活を助長し得る望ましくない芳香族副生物を生じる副反応を受けやすい。オレフィン生成の問題点を解決する１つの方法は、オレフィンの飽和を促進することである。水素化金属、例えば白金は、オレフィンを飽和させ、並びにコークの生成を防止することが知られおり、触媒に組込まれて使用されている。同様に、高い水素分圧又は高い水素／炭化水素モル比を用いることによって、オレフィンの生成及び触媒の老化を最小とすることも提案されている。
米国特許第５，０３０，７８７号は、少なくとも１種のＣ9+芳香族化合物を含有するフィード原料を、実質的な量のＣ6〜Ｃ8化合物、例えばベンゼン及びキシレンへ気相転化させる方法を開示している。転化は、１〜３の拘束指数を有するゼオライト、例えばゼオライトＭＣＭ−２２、ＺＳＭ−１２及びゼオライトベータ上で行う。ゼオライトを水蒸気処理することが提案されている（上記特許文献、第９欄、第６６〜６７行）。第VIII族金属を触媒に含ませることができる。開示されている特定の例では、水素化金属を組込む前に、ゼオライトを水蒸気処理に付している（実施例２０〜２２参照）。
しかしながら、水素化成分及び高い水素分圧を使用することは、オレフィンの生成を減らし、触媒の老化を遅らせるだけでなく、芳香族化合物の飽和を促進し、所望の軽質芳香族化合物、例えばベンゼン、トルエン及びキシレンの収率を低下させる結果をまねく。同様に、高い水素／炭化水素モル比を保つには、大規模な反応装置が必要となり、製造及び維持にコストがかかる。本発明の目的は、これらの問題点を排除又は緩和することである。
本発明は、Ｃ9+芳香族炭化水素化合物、ベンゼン及び／又はトルエンを含有するフィードを、拘束指数０．５〜３のゼオライト及び水素化成分を含む触媒組成物に接触させて、キシレンを含有する生成物を生成させる工程を含んでなる、Ｃ9+芳香族炭化水素化合物をより軽質の芳香族化合物に転化する方法であって、水素化成分を含む触媒組成物を処理して、該触媒組成物の芳香族水素化活性を低下させる方法に関する。
本発明の方法において使用する触媒は、０．５〜３の拘束指数を有するゼオライトを含む。拘束指数を測定する方法は、米国特許第４，０１６，２１８号に十分に記載されている。
本発明の方法において使用するのに適するゼオライトには、ＭＣＭ−２２、ＺＳＭ−１２及びゼオライトベータが含まれる。ＺＳＭ−１２は米国特許第３，８３２，４４９号に詳細に記載されており、２．３の拘束指数（３１６℃）を有する。ゼオライトベータは米国再発行特許第２８，３４１号（原特許は米国特許第３，３０８，０６９号）に詳細に記載されており、０．６〜２．０の拘束指数（３１６〜３９９℃）を有する。ゼオライトＭＣＭ−２２は、米国特許第４，９５４，３２５号に記載されており、１．５の拘束指数（４５４℃）を有する。
選ばれたゼオライト触媒は、本発明の方法において用いられる温度及び他の条件に耐える別の物質と組み合わせるのが望ましい。そのような物質には、活性及び不活性な物質並びに合成又は天然のゼオライト、並びに無機材料、例えばクレー、シリカ及び／又はアルミナ等の金属酸化物が含まれる。後者は、天然のもの、又はシリカ及び金属酸化物の混合物を含むゼラチン状の沈殿若しくはゲル形態のもののいずれであってもよい。ゼオライト触媒と組み合わせて、例えば、それ自体が触媒的に活性な物質を合成の過程で存在させて又は混合して使用すると、触媒の転化率及び／又は選択性を変化させることができる。不活性物質は、転化の程度を制御するための希釈剤として好適に作用するので、反応速度を制御するための他の手段を用いることなく、アルキル交換生成物を経済的かつ規則的に得ることができる。これらの物質は、天然のクレー、例えばベントナイト及びカオリンを組み合わせて、工業的なアルキル化操作条件下における、触媒の圧潰強度を向上させることができる。これらの材料、例えばクレー、酸化物などは、触媒のバインダーとして機能する。工業的な用途においては、触媒が粉末状の物質に粉砕されるのを防止することが望ましいため、優れた圧潰強さを有する触媒を提供することが望まれている。これらのクレーバインダーは、通常、触媒の圧潰強さを向上させるためにのみ用いられていた。
本発明においてゼオライト触媒と複合化することのできる天然のクレーには、モンモリロナイト、及びサブベントナイトを含むカオリン族、並びにディキシー（Dixie）クレー、マクナミ（McNamee）クレー、ジョージア（Georgia）クレー及びフロリダ（Florida）クレーとして通常は知られているカオリン又はその他のものが含まれ、その主たる鉱物組成分はハロイサイト、カオリナイト、ディッカイト、ナクライト若しくはアナウキサイトである。これらのクレーは、採鉱したままの未処理の状態で、又は最初に焼成、酸処理又は化学的変性に付して使用することができる。ゼオライトと複合化するのに有用なバインダーには、無機酸化物、特にアルミナが含まれる。
上述の物質に加えてゼオライト触媒は、多孔質マトリックス材料、例えばシリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、トリア、ベリリア、マグネシア及びこれらの組合せ、例えば、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−ベリリア、シリカ−チタニア並びに三元組成物、例えばシリカ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、シリカ−アルミナ−マグネシア及びシリカ−マグネシア−ジルコニアからなる群から選ばれる無機酸化物と複合化することができる。結合した触媒組成物の押出しを容易にするために、上記のマトリックス材料の少なくとも一部をコロイド形態で用いることも有利である。
微細な結晶性物質と無機酸化物マトリックスとの相対的な割合は、結晶性物質含量を複合体の１〜９５重量％の範囲、より通常は、特に複合体をビーズ形態で調製する場合には２〜８０重量％と、広い範囲で変動する。ゼオライトは、水素化成分、例えば元素周期表（ＣＡＳ版、１９７９年）の第VIII族から選ばれる金属と組み合わせて使用する。特定の有用な水素化物質の例には、鉄、ルテニウム、オスミウム、ニッケル、コバルト、ロジウム、イリジウム、又は貴金属、例えば白金がある。
水素化成分の量は、水素化活性と触媒官能性とのバランスによって選択する。最も活性な金属、例えば白金を使用する場合には、水素化活性があまり強くはないモリブデンの場合と比べて、必要とされる水素化成分の量は少ない。一般に、触媒は、０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％の水素化成分を含有する。
水素化成分を触媒組成物中に導入するのは、共結晶化、第IIIＡ族元素、例えばアルミニウムなどがその構造中に存在するようになる程度までの組成中への交換、触媒組成中への含浸、又はゼオライトと無機酸化物マトリックスとの混合により行うことができる。そのような成分のゼオライト中又はゼオライト上への含浸は、例えば、白金を用いる場合には、白金の金属イオンを含有する溶液を用いてゼオライトを処理することによって行うことができる。触媒に白金を含浸させるのに好適な白金化合物には、クロロ白金酸、塩化白金および白金アミン錯体、例えばＰｔ(ＮＨ3)4Ｃｌ2・Ｈ2Ｏを含む種々の化合物がある。
水素化機能による処理の後、触媒組成物は、触媒を１５０〜３２０°Ｆ（６５〜１６０℃）、好ましくは２３０〜２９０°Ｆ（１１０〜１４３℃）の温度にて、少なくとも１分間、一般に約２４時間を越えない時間で加熱して乾燥する。その後、触媒複合体は、乾燥ガス、例えば空気又は窒素のストリーム中で、５００〜１２００°Ｆ（２６０〜６４９℃）の温度にて１〜２０時間焼成する。焼成は、１５〜３０psia（１００〜２００kPa）の範囲の圧力で行う。
触媒組成物は、オレフィン飽和活性を実質的に損なうことなく、望ましい生成物の生成を妨げる芳香族化合物水素化活性を低下させるように処理する。
処理を行った本発明の触媒組成物による芳香族化合物の損失の程度は、処理を行っていない触媒によって生じる芳香族化合物の損失の程度よりも、実質的に小さい。
フィード中の芳香族化合物全体の量に対する芳香族環状化合物の損失についての触媒組成物の活性は、触媒の芳香族化合物水素化活性を評価するのに有効な手段である。理想的には、芳香族環状化合物の損失は１モル％以下である。尤も、芳香族環状化合物の損失が、フィード中の芳香族化合物の全量基準で、１０モル％以下、特に５モル％以下、更に特に２モル％以下であっても許容される。環状化合物の損失は、ガスクロマトグラフィーを用いて、フィード中の芳香族化合物の量を、生成物中の芳香族化合物の量と比較することによって測定する。
ベンゼン水素化活性（ＢＨＡ）試験を用いて、ベンゼン対シクロヘキサンの水素化についての触媒活性を測定することもでき、これは芳香族化合物の水素化能の良好なインジケーターであり、本発明の目的のためには最小とされる。この試験は、一般に、貴金属触媒の活性を測定するために用いられる。ＢＨＡ試験の条件は、以下の実施例において説明する。ＢＨＡ試験は、米国特許第５，１８８，９９６号、第４，９５２，５４３号、第４，８３７，３９７号及び第４，８４９，３８５号にも記載されている。この試験は、ベンゼンの水素化速度を、１００℃におけるベンゼン（モル数）／水素化官能性成分（モル数）／時間によって表す。処理後、本発明の触媒は、５００以下、好ましくは４００以下、最も好ましくは２０以下のＢＨＡ値を有する。触媒の処理の程度及び方法は、芳香族化合物の損失を最小にするための水素化官能性成分を含めて、触媒組成物及びその製造方法、例えば水素官能性成分を組込む方法に応じて変化し得る。
一般に、触媒組成物の水蒸気処理は、触媒組成物の芳香族水素化活性を最小に（できるだけ小さく）するのに効果的な方法として用いられている。水蒸気処理プロセスにおいて、触媒は、通常、５００〜１２００°Ｆ（２６０〜９１０℃）の温度及び１００〜２５００kPaの圧力にて、５〜１００％水蒸気に１〜２０時間接触させる。
触媒組成物の芳香族水素化活性を最小にするためのもう１つの方法は、元素周期数（ＣＡＳ版、１９７９年）の第ＶＡ族又はVIＡ族から選ばれる元素を含む化合物に、触媒組成物を接触させることによって行う方法である。特に意図されるVIＡ族元素は硫黄であり、一方、特に意図されるＶＡ族元素は窒素である。
有効な処理は、６００〜９００°Ｆ（３１６〜４８０℃）の温度にて、触媒を硫黄源に接触させることによって行う。硫黄源を触媒に接触させるのは、キャリヤーガス、一般に、不活性ガス、例えば水素又は窒素を介して行うことができる。この態様において、硫黄源は一般に、硫化水素である。
触媒の処理は、本発明の方法の前に外部にて行うこともできるし、又は本発明の方法の少なくとも一部の段階の前又は過程において、プロセスの反応装置の内部にて行うこともできる。
例えば、硫黄源を、５０〜１００００ppmwの範囲の硫黄濃度で、炭化水素フィードストリームと同時に供給することができる。約９００°Ｆ（４８０℃）又はそれ以下にて分解してＨ2Ｓ及び軽質炭化水素を生成する硫黄化合物であれば使用できる。適当な硫黄源の典型的な例には、二硫化炭素、及びアルキル硫化物、例えば硫化メチル、硫化ジメチル、二硫化ジメチル、硫化ジエチル、及び硫化ジブチルが含まれる。硫黄の漏出、即ち、硫黄が液体生成物中に現れるようになった時点で、十分な硫黄処理が行われたと考えられる。
一般に、硫黄処理は、硫黄源をフィード中に組み込むことによって開始し、数日間、一般に１０日まで、特に、１〜５日間硫黄処理を続ける。硫黄処理は、生成物オフガス中の硫黄の濃度を測定することによってモニターすることができる。この処理の間、オフガス中の硫黄濃度は、２０〜５００ppmw（硫黄）、好ましくは３０〜２５０ppmwの範囲とすべきである。
触媒組成物の芳香族化合物水素化活性を最小にするための別の方法は、不活性又はより低い活性の元素、例えば、元素周期表（ＣＡＳ版、１９７９年）の第ＩＢ族から選ばれる元素を添加することによって行う。特に意図される第ＩＢ族元素は銅である。
その場で（in situ）行う方法及び／又は外部にて（ex situ）行う方法のいずれか又はこれらの組合せを用いて、触媒の芳香族化合物水素化活性を最小にすることができる。これらの方法によれば、芳香族化合物水素化活性が最小になる一方で、オレフィンの十分な水素化が維持され、急速な触媒の老化が防止されるということが見出されている。
芳香族化合物水素化活性は、プロセスを低い水素分圧条件にて操作することによっても制御される。一般に、好適な低い水素分圧は１００〜３０００kPa、好ましくは７００〜２１００kPaであり、水素／炭化水素モル比は３．０以下、好ましくは１．０〜２．０である。
本発明の方法において用いる重質芳香族化合物フィードには、少なくとも９個の炭素原子を有する化合物、例えば、トリメチルベンゼン、ジメチルエチルベンゼン及びジエチルベンゼンを１種又はそれ以上含む。特定のＣ9+芳香族化合物には、メシチレン(１，３，５−トリメチルベンゼン)、ジュレン(１，２，４，５−テトラメチルベンゼン)、ヘミメリテン(１，２，３−トリメチルベンゼン)、プソイドクメン(１，２，４−トリメチルベンゼン)、１，２−メチルエチルベンゼン、１，３−メチルエチルベンゼン、１，４−メチルエチルベンゼン、プロピル置換ベンゼン、ブチル置換ベンゼン、ジメチルエチルベンゼンの異性体等が含まれる。
好適なフィードには、芳香族化合物に富む（例えば、少なくとも８０重量％のＣ9+芳香族化合物を含む）Ｃ9+改質油フラクションが含まれる。有用であり得る改質油フラクションの典型的な例には、接触改質油、ＦＣＣナフサ又はＴＣＣナフサが含まれる。
使用するフィード原料は、Ｃ9+化合物に加えて、ベンゼン及び／又はトルエンを含有する。フィードはキシレンを含有することもある。この装入量は、通常、フィード全体の４０〜９０容量％、特に５０〜７０容量％を占めることがあり、フィードの残部はＣ9+芳香族化合物である。
プロセスは、半径流、固定床、連続下降流又は流動床式の反応装置を含むいずれか適当な反応装置にて実施することができる。
プロセスは、６００〜１１００°Ｆ（３１５〜５９０℃）、好ましくは７００〜９５０°Ｆ（３７０〜５１０℃）の温度、０．５〜４．０ＷＨＳＶの触媒量、５０〜１０００psig（４５０〜７０００kPa）の系全体の圧力にて行う。
以下、添付図面を参照して本発明を更に詳細に説明する。
図１は、本発明の方法の１つの態様の簡略化した模式的工程系統図を示している。
図２は、一定の圧力及び水素／炭化水素モル比にて、約７２５°Ｆ（３８５℃）の温度及び約８５０°Ｆ（４５４℃）の温度における炭化水素転化率を、流通日数対平均反応装置温度の関数としてプロットしたものである。
図３は、恒温及び定圧にて、２：１及び３：１の水素／炭化水素モル比での炭化水素転化率を、流通日数対平均反応装置温度の関数としてプロットしたものである。
図１を参照すると、Ｃ9+芳香族化合物ストリームをトルエン及び水素と共に、ライン１０を通して、本発明のアルキル交換触媒が入っている反応装置１２に導入する。反応装置は、ベンゼン及びメチル化芳香族化合物（例えば、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン及びテトラメチルベンゼン）がアルキル交換反応の間で熱平衡に達するのに十分な条件に保持される。Ｃ2+アルキル基を有するＣ8〜Ｃ11芳香族化合物は脱アルキル化を受けて、軽質ガス並びにベンゼン、エチルベンゼン及びメチルベンゼンを生成し、これらもアルキル交換反応を受け得る。条件は、コーク分を減少させる軽質オレフィンの水素化を含む副反応を促進するように保持される。条件は、オレフィンが、触媒を失活させ、又は望ましくない副生物を生成し得る重質芳香族化合物の生成に寄与するのを防止するようにも維持される。これらの結果は、飽和された芳香族化合物を高い収率で生成することなく達成される。反応装置１２の生成物はライン１４を通して取り出され、ライン１８を介して反応装置１２へリサイクルさせるために水素を分離する水素分離装置１６に入る。フィードは、次に、ライン２０を通り、既知の技術によってＣ5-燃料ガスを分離するスタビライザー部２２へ送られる。その後、生成物は、ベンゼン、トルエン及びキシレンのストリームを分離するための精留塔２４、２６及び２８にて、それぞれのストリームが分離される。未反応のＣ9+フィード及び重質芳香族化合物を含む生成物の残部は、Ｃ9芳香族化合物ストリーム３０及びＣ10+芳香族化合物ストリーム２９に分離される。ストリーム３０は反応装置フィードへリサイクルして戻されたり、プロセスから除かれたり、又は両者の組合せ（部分的リサイクル）に付される。Ｃ10+芳香族化合物ストリーム２９は、ガソリンの配合又は他の成品、例えば溶剤として適する。
実施例１
この実施例では、白金交換したアルミナ結合ＺＳＭ−１２触媒の製造を説明する。
米国特許第３，８３２，４４９号に従って調製したＺＳＭ−１２（６５部）を、ラロシュ・ヴァーザル（LaRoche Versal）２５０アルミナ（３５部）（乾燥基準）と混合した。混合物を乾燥状態で練り、１／１６インチ（１．６mm）の円筒状押出物を形成した。押出物を乾燥、活性化及び焼成した。[(ＮＨ3)4Ｐｔ]Ｃｌ2を用いて、白金（０．１重量％）を押出物中に交換して含ませた。押出物を洗浄し、乾燥し、６６０°Ｆ（３５０℃）にて焼成した。白金を含有する焼成押出物を、９００°Ｆ（４８０℃）にて４時間水蒸気処理した。得られる触媒を触媒Ａとした。触媒Ａは、アルファ活性が５３であり、表面積が２８１ｍ2／ｇであった。
ＢＨＡ試験において、ベンゼン対シクロヘキサンの水素化に対する触媒の活性を試験した。この試験では、約２５０mgの触媒を入れた、直径１／４インチ（６mm）及び長さ５インチ（１２cm）の垂直な石英ガラス（バイコール(Vycor)(登録商標)）筒状反応装置の中に、水素及びベンゼンを１００：１のモル比で含む気体混合物を、触媒の活性に応じて、２００cc／分の水素流量、１atmの全圧及び７５°Ｆ（２４℃）〜３００°Ｆ（１５０℃）の温度にて流した。ベンゼン水素化活性は、ベンゼンを水素化する触媒の性能を、１００℃にて、時間当り、白金のモル数当りでの水素化されたベンゼンのモル数によって測定した。触媒は、４４４モル−ベンゼン／モル−Ｐｔ／時のＢＨＡ値を有していた。
図２は、４００psig（２８６０kPa）の定圧及び４：１の水素／炭化水素モル比にて、約７２５°Ｆ（３８５℃）の温度及び約８５０°Ｆ（４５４℃）の温度における硫化物処理触媒Ａの性能を比較する、流通日数に対する平均反応装置温度をプロットしたものである。このプロット図は、約１０〜１００日間の期間内では、いずれの温度においても触媒が安定な状態を保つことを示している。４０日経過後、８５０°Ｆ（４５４℃）へ昇温することによって、より高いＣ9+転化率が達成され、この転化率は５５日までの期間では比較的一定に保たれた。
実施例２
この実施例では、白金含浸したアルミナ結合ＺＳＭ−１２触媒の製造を説明する。
練り混ぜ（磨砕）装置内で、米国特許第３，８３２，４４９号に従って調製したＺＳＭ−１２（６５部）（乾燥基準）を、ラロシュ・ヴァーザル２５０アルミナ（３５部）（乾燥基準）及び[(ＮＨ3)4Ｐｔ]Ｃｌ2を使用する白金含有溶液と混合した。使用した白金の量は、０．１重量％（乾燥基準）の呼称装入量とした。混合物を練り、１／１６インチ（１．６mm）の円筒状押出物を形成した。押出物を乾燥、活性化及び焼成した。白金を含有する焼成押出物を、９００°Ｆ（４８０℃）にて４時間水蒸気処理した。最終的な触媒の白金装入量は０．０９重量％であった。得られた触媒を触媒Ｂとした。最終的な触媒は、アルファ活性が７７であり、１１８モル−ベンゼン／モル−Ｐｔ／時のＢＨＡ値を有し、表面積が２８０ｍ2／ｇであった。
図３は、低い水素／炭化水素モル比（２：１）での触媒Ｂの性能を、より高い水素／炭化水素モル比（３：１）での同じ触媒の性能と比較して、流通日数に対する平均反応装置温度をプロットしたものである。触媒Ｂは、水蒸気処理した後、約６５０°Ｆ（３４０℃）〜８００°Ｆ（４３０℃）の範囲の温度にて、キャリヤーとしての流通水素中で０．０５〜４．０重量％の範囲の濃度のＨ2Ｓに触媒を接触させて硫化物処理し、硫化物処理は生成物ガス中にＨ2Ｓが約２５０ppmwのレベルで検出されるようになるまで行った。このプロット図は、７５０〜７７５°Ｆ（４００〜４１３℃）の比較的一定の温度での１００日間にわたる流通期間中、触媒の性能が比較的安定であることを示している。このプロット図は、転化の開始段階での低い水素／炭化水素モル比がいかに触媒安定性を向上させるかということを示している。
実施例３−４
これらの実施例は、Ｃ9+芳香族化合物及びトルエンのアルキル交換において、金属の添加後に水蒸気処理をした触媒Ａ（実施例３）と、米国特許第５，０３０，７８７号の実施例２２に従って調製し、金属を組み込む前に水蒸気処理をした触媒（実施例４）との性能を比較する実施例である。結果を表１に示す。
Figure 0003773530
表１のデータは、水素化金属を実施例３のように水蒸気処理した場合に、環状化合物の保持率がきわめて良好であることを示している。更に、実施例３の水蒸気処理を行った水素化官能性成分によって、より低級のＣ6〜Ｃ8芳香族炭化水素フィードを、実施例４のより高級な芳香族炭化水素フィードにより生成したＣ6〜Ｃ8芳香族炭化水素の量に匹敵する量でＣ6〜Ｃ8芳香族炭化水素を含む生成物へ転化することが可能となった。更に、表１に示してはいないが、実施例３において生成したＣ6〜Ｃ8芳香族炭化水素化合物のうちの３６．０重量％がキシレンであった。対照的に、実施例４において生成したＣ6〜Ｃ8芳香族炭化水素では、キシレンは２８．６重量％に過ぎなかった。
実施例５−６
これらの実施例では、フィードの導入前に触媒Ａを硫化物処理することの利点を説明し、並びに予備硫化物処理した触媒の性能と、フィードに硫黄分を添加することにより更に処理を行う予備硫化物処理触媒の性能とを比較する。いずれの実施例でも触媒Ａを使用しており、反応の条件には、温度８００°Ｆ（４３０℃）、圧力４００psig（２８６０kPa）、２．５ＷＨＳＶ及び水素／炭化水素モル比４を含んでいた。実施例５において、硫化物処理は、水蒸気処理した白金交換ＺＳＭ−１２触媒を、６６０〜７５０°Ｆ（３５０〜４００℃）にて約４０分間、水素ガス中２％Ｈ2Ｓに約５０cc／分で接触させて行った。実施例６において、触媒は、炭化水素フィードと共に６００ppmの硫黄分（硫化ジブチル形態）を同時供給して、その場で更に硫化物処理した。これらの硫化物処理（硫黄処理）した触媒による転化の結果を以下の表２に示す。
Figure 0003773530
表２のデータに示すように、硫黄分の同時供給は、特に芳香族環状化合物の保持及びキシレンの生成においてきわめて有利である。
実施例７及び８
これらの実施例では、プロセスを低い水素／炭化水素モル比で操作することによって、水素化官能性成分の低級芳香族化合物飽和活性が達成され得ることを示す。これらの実施例では、Ｃ9+芳香族炭化水素化合物フィードストリーム及びトルエンのアルキル交換に触媒Ａを使用した。触媒の硫黄処理は行わなかった。
Figure 0003773530
実施例９−１１
これらの実施例では、硫黄分を連続的に同時供給してその場で触媒を処理することを示す。
これらの実施例では、Ｐｔ／ＺＳＭ−１２触媒を、６６０〜７５０°Ｆ（３５０〜４００℃）にて約４０分間、約５０cc／分の２％−Ｈ2Ｓ／Ｈ2により予備硫化物処理した。各実施例において、反応は、温度８００°Ｆ（４３０℃）、圧力３００psig（２１７０kPa）、２．５ＷＨＳＶ及び水素／炭化水素モル比２で操作した。約１２５時間の流通の後に１００ppmwの硫黄分をフィードに添加し、約１７０時間の流通時間の間、硫黄分を連続的に同時供給し、硫黄分の供給を中断して、硫黄分の連続的添加が生成物に及ぼした効果を評価した。生成物の試料の分析を、１３４時間の流通時間（実施例９）、１５８時間の流通時間（実施例１０）及び２０６時間の流通時間（実施例１１）にて行った。以下の表４に生成物の分析結果を示す。
Figure 0003773530
表４のデータは、硫黄分を連続的に同時供給することの利点を示している。実施例１１のＣ6〜Ｃ8芳香族化合物を、実施例９及び１０と比較すると、硫黄分の連続的同時供給によって、より高いＣ6〜Ｃ8芳香族化合物含量が保たれたことが明らかである。更に、実施例９及び１０では、Ｃ5-及びＣ6+非芳香族化合物（例えば、メチルシクロペンタン）の生成は少なく、芳香族化合物の損失の程度も低かった。尚、表４に示してはいないが、硫黄分を同時供給すると、水素消費量が大きく低下した。硫黄を同時供給して１３４時間の流通時間での水素消費量は２２２．６SCF/B（実施例９）であり、硫黄を同時供給して１５８時間の流通時間での水素消費量は２０２．１SCF/B（実施例１０）であった。実施例１１において、硫黄の同時供給を中断した後、水素消費量は３１２．２SCF/Bであった。
実施例１２
この実施例では、トルエン５５重量％及びＣ9-Ｃ10芳香族化合物４５重量％を含むフィードの転化において、Ｐｔ／ＺＳＭ−１２触媒Ａ（実施例１）をＭｏ／ゼオライトベータ触媒と比較した。
ベータ触媒の調製は、ゼオライトベータ６５重量％／アルミナ３５重量％押出物を、リン酸及び七モリブデン酸アンモニウムと共に練り含浸させて行い、４．２重量％のＭｏ及び１．７重量％のＰを含む触媒を得た。触媒の活性を、１０２５°Ｆ（５５０℃）での１００％水蒸気による１０時間の水蒸気処理によって低下させ、アルファ値１７が得られた。
試験の前に、各触媒を、３００℃〜４００℃、１００kPaにて４０〜６０分間、５０〜６０cc／分の２％−Ｈ2Ｓ／Ｈ2流により予備硫化物処理した。
８００°Ｆ（４３０℃）、３００psig（２１７０kPa）、水素／炭化水素をモル比＝２：１、及び２．５ＷＨＳＶにて約１週間の流通の後で、上述のフィードの処理において得られた結果を以下の表５に示す。
Figure 0003773530
Ｍｏ／ベータ触媒は、Ｐｔ／ＺＳＭ−１２触媒に比べて、環状化合物の損失の程度は小さいが、Ｃ9〜Ｃ10芳香族化合物の転化の程度も低いことが示された。
実施例１３
この実施例では、トルエン４７重量％及びＣ9−Ｃ10芳香族配合物５３重量％を含むフィードの転化において、Ｐｔ／ＺＳＭ−１２触媒Ｂ（実施例２）とＣｕ変性したＰｔ／ゼオライトベータ触媒とを比較した。
ベータ触媒の調製は、初期湿潤化(incipient wetness)技術を用いて、ゼオライトベータ６５重量％／アルミナ３５重量％押出物に白金及び銅塩溶液を含浸させて行い、触媒への呼称装入量で０．１重量％のＰｔ及び０．０３３重量％のＣｕを得た。銅を含有する触媒と銅を含有しない同様の触媒とのベンゼン水素化活性を比較すると、銅変性によってベンゼン水素化活性が低下したことが示された。銅含有触媒のＢＨＡ値は、１０９モル−ベンゼン／モル−Ｐｔ／時であった。
２種の触媒は、硫化ジブチルをドープしたフィードにより４３０℃にて３０分間で予備硫化物処理した。
８００°Ｆ（４３０℃）、３００psig（２１７０kPa）、水素／炭化水素モル比＝２：１、及び２．５ＷＨＳＶでの上述のフィードの処理において得られた結果を以下の表６に示す。
Figure 0003773530

Claims (10)

  1. Ｃ9+芳香族炭化水素化合物、ベンゼン及び／又はトルエンを含有するフィードを、拘束指数０．５〜３のゼオライト及び水素化成分を含む触媒組成物に接触させて、キシレンを含有する生成物を生成させる工程を含んでなる、Ｃ9+芳香族炭化水素化合物をより軽質の芳香族化合物に転化する方法であって、水素化成分を含む触媒組成物を水蒸気、硫黄又は銅により処理して、該触媒組成物の芳香族水素化活性を低下させる方法。
  2. ５００〜１２００°Ｆ（２６０〜６５０℃）の温度及び５〜１００％水蒸気の雰囲気を含む条件にて水蒸気処理工程を行う請求の範囲１記載の方法。
  3. 接触工程を１００〜３０００kPaの水素分圧にて行う請求の範囲１又は２記載の方法。
  4. ゼオライトが、ゼオライトベータ、ＺＳＭ−１２及びＭＣＭ−２２から選ばれる請求の範囲１〜３のいずれかに記載の方法。
  5. 水素化成分が元素周期表の第VIII族元素から選ばれる金属である請求の範囲１〜４のいずれかに記載の方法。
  6. 水素化成分が貴金属である請求の範囲５記載の方法。
  7. 貴金属が白金である請求の範囲６記載の方法。
  8. ゼオライトがＺＳＭ−１２であり、貴金属が白金である請求の範囲６記載の方法。
  9. ゼオライトがゼオライトベータであり、水素化成分がモリブデンである請求の範囲５記載の方法。
  10. ベンゼン及び／又はトルエンがフィード原料全体の少なくとも約４０容量％〜約９０容量％に相当する請求の範囲１〜９のいずれかに記載の方法。
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Families Citing this family (77)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3554804B2 (ja) * 1995-05-25 2004-08-18 新日本石油株式会社 芳香族炭化水素化合物の転化用触媒および転化方法
US5942651A (en) * 1997-06-13 1999-08-24 Mobile Oil Corporation Process for converting C9 + aromatic hydrocarbons to lighter aromatic products by transalkylation in the prescence of two zeolite-containing catalysts
US6972347B1 (en) 1999-06-16 2005-12-06 Toray Industries, Inc. Method for converting aromatic hydrocarbons
US6750446B2 (en) * 2001-01-17 2004-06-15 Fuji Photo Film Co., Ltd. Ultrasonic-welding apparatus, optical sensor and rotation sensor for the ultrasonic-welding apparatus
US6815570B1 (en) 2002-05-07 2004-11-09 Uop Llc Shaped catalysts for transalkylation of aromatics for enhanced xylenes production
US7148391B1 (en) * 2002-11-14 2006-12-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Heavy aromatics processing
US6740788B1 (en) 2002-12-19 2004-05-25 Uop Llc Integrated process for aromatics production
JP2004238317A (ja) * 2003-02-05 2004-08-26 Toray Ind Inc 重質油からのキシレン類の製造方法
US6855854B1 (en) * 2003-06-13 2005-02-15 Uop Llc Process and apparatus for ethylbenzene production and transalkylation to xylene
US6958425B1 (en) 2003-06-13 2005-10-25 Uop Llc Aromatics transalkylation to ethylbenzene and xylenes
US6872866B1 (en) * 2003-12-15 2005-03-29 Uop Llc Liquid phase process for C8 alkylaromatic isomerization
US20050197518A1 (en) * 2004-03-04 2005-09-08 Miller Jeffrey T. Method of converting C9 aromatics-comprising mixtures to xylene isomers
US6972348B2 (en) 2004-03-24 2005-12-06 Uop Llc Catalytic conversion of polycyclic aromatics into xylenes
ITMI20040798A1 (it) * 2004-04-23 2004-07-23 Eni Spa Processo e catalizzatori per l'apertura di anelli naftenici
US7273828B1 (en) 2004-05-27 2007-09-25 Uop Llc Catalyst treatment useful for aromatics conversion process
US7220885B2 (en) * 2004-05-27 2007-05-22 Uop Llc Catalyst treatment useful for aromatics conversion process
US7169368B1 (en) 2004-09-08 2007-01-30 Uop Llc Integrated apparatus for aromatics production
US7179434B1 (en) 2004-09-08 2007-02-20 Uop Llc Integrated apparatus for aromatics production
US7271303B1 (en) 2004-09-22 2007-09-18 Uop Llc Multi-zone process for the production of diesel and aromatic compounds
US7154014B1 (en) 2004-09-22 2006-12-26 Uop Llc Alumina guard bed for aromatics transalkylation process
WO2006088439A1 (en) * 2005-02-11 2006-08-24 Uop Llc Process for ethylbenzene production and transalkylation to xylene
US20070049780A1 (en) * 2005-08-30 2007-03-01 Schwartz Hilary E Methods of making xylene isomers
WO2007114127A1 (ja) * 2006-03-29 2007-10-11 Toray Industries, Inc. エチルベンゼンの転化方法およびパラキシレンの製造方法
JP5292699B2 (ja) * 2006-03-29 2013-09-18 東レ株式会社 エチルベンゼンの転化方法およびパラキシレンの製造方法
US7288687B1 (en) 2006-05-18 2007-10-30 Uop Llc Integrated process for aromatics production
US7304193B1 (en) 2006-05-18 2007-12-04 Uop Llc Integrated process for aromatics production
US7268263B1 (en) 2006-05-18 2007-09-11 Uop Llc Integrated process for aromatics production
US7456124B2 (en) * 2006-09-12 2008-11-25 Uop Llc Rhenium-containing transalkylation catalysts and processes for making the same
US7687674B2 (en) 2006-12-28 2010-03-30 Uop Llc Low temperature process for recovering and producing para-xylene and heat exchange network therefore
US7692052B2 (en) * 2006-12-29 2010-04-06 Uop Llc Multi-zone process for the production of xylene compounds
CN101730673B (zh) * 2007-07-06 2013-05-01 环球油品公司 用于生产二甲苯的方法
CN101687730B (zh) * 2007-07-06 2013-09-11 环球油品公司 用于生产柴油和芳族化合物的方法
JP2010535223A (ja) * 2007-07-30 2010-11-18 ユーオーピー エルエルシー 供給材料の統合処理を用いるキシレン製造方法及び装置
US7847137B2 (en) * 2007-07-30 2010-12-07 Uop Llc Xylene production processes with integrated feedstock treatment
US7776283B2 (en) * 2007-07-30 2010-08-17 Uop Llc Xylene production apparatus with integrated feedstock treatment
US8653315B2 (en) 2008-07-30 2014-02-18 King Fahd University Of Petroleum And Minerals Multiple zeolite catalyst and method of using the same for toluene disproportionation
JP5695674B2 (ja) 2010-02-03 2015-04-08 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク 重質芳香族炭化水素原料のトランスアルキル化
US8242322B2 (en) * 2010-09-30 2012-08-14 Uop Llc Processes for transalkylating aromatic hydrocarbons
JP5759262B2 (ja) 2011-05-24 2015-08-05 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 キシレンの製造方法
JP5759263B2 (ja) * 2011-05-24 2015-08-05 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 単環芳香族炭化水素の製造方法
JP2014529623A (ja) 2011-08-31 2014-11-13 エクソンモービル ケミカルパテンツ インコーポレイテッド パラキシレンの製造
WO2013095815A1 (en) 2011-12-22 2013-06-27 Uop Llc Enhanced aromatics production by low pressure end point reduction and selective hydrogenation and hydrodealkylation
SG10201503046XA (en) 2012-04-19 2015-06-29 Saudi Arabian Oil Co Combined heavy reformate dealkylation-transalkylation process for maximizing xylenes production
FR2999955B1 (fr) * 2012-12-20 2015-11-13 IFP Energies Nouvelles Catalyseur modifie de type structural mtw, sa methode de preparation et son utilisation dans un procede d'isomerisation d'une coupe c8 aromatique
US9725377B2 (en) * 2013-03-14 2017-08-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Hydroalkylation catalyst and process for use thereof
US9522858B2 (en) 2013-05-31 2016-12-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Transalkylation system
US9783462B2 (en) 2013-09-10 2017-10-10 Saudi Basic Industries Corporation Toluene methylation with transalkylation of heavy aromatics
CN104549471A (zh) * 2013-10-28 2015-04-29 中国石油化工股份有限公司 C10+重芳烃转化为单环芳烃的催化剂及其制备方法
RU2665477C2 (ru) * 2014-10-31 2018-08-30 Чайна Петролеум & Кемикал Корпорейшн Способ получения ароматических углеводородов
WO2016099618A1 (en) * 2014-12-19 2016-06-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Sulfiding process for aromatic transalkylation
US10118165B2 (en) 2015-02-04 2018-11-06 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst compositions and use in heavy aromatics conversion processes
US10053403B2 (en) 2015-02-04 2018-08-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst compositions and their use in transalkylation of heavy aromatics to xylenes
WO2017172066A1 (en) * 2016-03-28 2017-10-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Liquid phase transalkylation process
CN107867968B (zh) * 2016-09-23 2021-08-03 中国石油化工股份有限公司 降低苯环加氢开环副反应的方法
KR102252012B1 (ko) 2016-10-04 2021-05-17 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 중질 방향족 탄화수소의 불균화 및 알킬교환
CN109952152B (zh) * 2016-10-10 2022-10-18 埃克森美孚化学专利公司 重质芳族物质转化成btx的方法及使用的催化剂组合物
US10173950B2 (en) 2017-01-04 2019-01-08 Saudi Arabian Oil Company Integrated process for the production of benzene and xylenes from heavy aromatics
US10035742B1 (en) 2017-05-26 2018-07-31 Saudi Arabian Oil Company Process for maximizing xylenes production from heavy aromatics for use therein
US10464868B2 (en) 2017-05-26 2019-11-05 Saudi Arabian Oil Company Process for maximizing production of xylenes from heavy reformate without purge
US10252958B2 (en) 2017-05-26 2019-04-09 Saudi Arabian Oil Company Process for xylene production with energy optimization
US10661260B2 (en) 2017-06-15 2020-05-26 King Fahd University Of Petroleum And Minerals Zeolite composite catalysts for conversion of heavy reformate to xylenes
CN110180581B (zh) * 2018-02-22 2021-11-30 中国石油化工股份有限公司 催化剂及其在c11+重芳烃轻质化反应中的应用
US10894755B2 (en) 2018-10-15 2021-01-19 Saudi Arabian Oil Company Integrated process for optimum production of para-xylene
US10696609B2 (en) 2018-10-15 2020-06-30 Saudi Arabian Oil Company Integrated process for maximizing production of para-xylene from full reformate
US10501389B1 (en) 2018-10-25 2019-12-10 Saudi Arabian Oil Company Process and system for the production of para-xylene and benzene from streams rich in C6 to C12+ aromatics
WO2021015900A1 (en) 2019-07-19 2021-01-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Isomerization processes for converting aromatic hydrocarbons comprising alkyl-demethylation
WO2021015898A1 (en) 2019-07-19 2021-01-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Processes for converting aromatic hydrocarbons via alkyl-demethylation
WO2021015901A1 (en) 2019-07-19 2021-01-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Transalkylation processes for converting aromatic hydrocarbons comprising alkyl-demethylation
CN112570005B (zh) * 2019-09-30 2023-08-04 中国石油化工股份有限公司 一种调控反应体系中金属加氢活性的方法及其应用
US10981160B1 (en) 2019-12-19 2021-04-20 Saudi Arabian Oil Company Composite hierarchical zeolite catalyst for heavy reformate conversion to xylenes
CN111635780B (zh) * 2020-06-04 2021-05-14 浙江大学 一种煤焦油生产btx的方法
US12077445B2 (en) * 2021-10-04 2024-09-03 Saudi Arabian Oil Company Method for manufacture of a modified ZSM-5 zeolite in the presence of ODSO
US11905176B2 (en) 2022-04-13 2024-02-20 Saudi Arabian Oil Company Method for manufacture of low silica MFI framework zeolite in the presence of ODSO
US11827523B2 (en) 2022-04-13 2023-11-28 Saudi Arabian Oil Company Method for manufacture of zeolite beta in the presence of ODSO
US11958751B2 (en) 2022-06-27 2024-04-16 Saudi Arabian Oil Company Method of synthesizing materials integrating supernatant recycle
US11649405B1 (en) 2022-06-27 2023-05-16 Saudi Arabian Oil Company Methods of modifying pH of water-soluble oxidized disulfide oil
US11970403B2 (en) 2022-06-27 2024-04-30 Saudi Arabian Oil Company Method of zeolite synthesis including pH-modified water-soluble oxidized disulfide oil composition

Family Cites Families (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3729409A (en) * 1970-12-24 1973-04-24 Mobil Oil Corp Hydrocarbon conversion
US3832449A (en) * 1971-03-18 1974-08-27 Mobil Oil Corp Crystalline zeolite zsm{14 12
US3767568A (en) * 1971-03-19 1973-10-23 Mobil Oil Corp Hydrocarbon conversion
US3948758A (en) * 1974-06-17 1976-04-06 Mobil Oil Corporation Production of alkyl aromatic hydrocarbons
US3957621A (en) * 1974-06-17 1976-05-18 Mobil Oil Corporation Production of alkyl aromatic hydrocarbons
US3965208A (en) * 1975-01-06 1976-06-22 Mobil Oil Corporation Methylation of toluene
US4100215A (en) * 1974-09-25 1978-07-11 Mobil Oil Corporation Selective production of para-xylene
US4001346A (en) * 1975-01-06 1977-01-04 Mobil Oil Corporation Selective production of para-xylene
US3965209A (en) * 1975-01-06 1976-06-22 Mobil Oil Corporation Selective production of para-xylene
US4052476A (en) * 1975-04-24 1977-10-04 Mobil Oil Corporation Toluene disproportionation over zeolite catalyst
US4016218A (en) * 1975-05-29 1977-04-05 Mobil Oil Corporation Alkylation in presence of thermally modified crystalline aluminosilicate catalyst
US4016219A (en) * 1975-08-22 1977-04-05 Mobil Oil Corporation Disproportionation of toluene
US4007231A (en) * 1975-11-24 1977-02-08 Mobil Oil Corporation Selective production of para-xylene
US4029716A (en) * 1975-12-08 1977-06-14 Mobil Oil Corporation Selective production of para-xylene
US4011276A (en) * 1976-04-28 1977-03-08 Mobil Oil Corporation Disproportionation of toluene
US4117026A (en) * 1976-05-12 1978-09-26 Mobil Oil Corporation Selective production of para dialkyl substituted benzenes
US4150062A (en) * 1976-12-20 1979-04-17 Mobil Oil Corporation Light olefin processing
US4127471A (en) * 1977-07-28 1978-11-28 Texaco Inc. Hydrocracking alkylaromatic-containing hydrocarbons at mild cracking conditions and then subjecting the alkylaromatic hydrocarbon to alkyl transfer
US4172813A (en) * 1977-11-08 1979-10-30 Standard Oil Company (Indiana) Process for selectively hydrodealkylating/transalkylating heavy reformate
US4152364A (en) * 1978-01-19 1979-05-01 Mobil Oil Corporation Selective production of para-xylene
US4418235A (en) * 1980-02-14 1983-11-29 Mobil Oil Corporation Hydrocarbon conversion with zeolite having enhanced catalytic activity
US4380685A (en) * 1980-05-19 1983-04-19 Mobil Oil Corporation Shape selective reactions with zeolite catalysts modified with iron and/or cobalt
US4341914A (en) * 1980-12-22 1982-07-27 Uop Inc. Transalkylation process with recycle of C10 hydrocarbons
US4365104A (en) * 1981-06-26 1982-12-21 Mobil Oil Corporation Para-selective zeolite catalysts treated with sulfur compounds
US4370508A (en) * 1981-06-26 1983-01-25 Mobil Oil Corporation Para-selective zeolite catalysts treated with nitrogen compounds
US4367359A (en) * 1981-06-26 1983-01-04 Mobil Oil Corporation Para-selective zeolite catalysts treated with carbon dioxide
ZA861382B (en) * 1986-02-24 1987-10-28 Mobil Oil Corp Process for improving the octane number of cracked gasolines
US4983274A (en) * 1986-12-04 1991-01-08 Mobil Oil Corp. Shape selective crystalline silicate zeolite containing intermetallic component and use as catalyst in hydrocarbon conversions
US4812223A (en) * 1987-05-01 1989-03-14 Mobil Oil Corporation Hydrocracking naphthas using mildly steamed, noble metal-containing zeolite beta
US4857666A (en) * 1987-09-11 1989-08-15 Uop Alkylation/transalkylation process
US4891458A (en) * 1987-12-17 1990-01-02 Innes Robert A Liquid phase alkylation or transalkylation process using zeolite beta
US5030787A (en) * 1990-01-24 1991-07-09 Mobil Oil Corp. Catalytic disproportionation/transalkylation utilizing a C9+ aromatics feed
US5406016A (en) * 1993-06-07 1995-04-11 Exxon Research And Engineering Company Transalkylation of benzene with heavy catalytic naphtha

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EP0808299B1 (en) 2001-03-28
WO1996024568A1 (en) 1996-08-15
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DE69612279T2 (de) 2001-07-12
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