KR19980701972A - 무거운 방향족 화합물의 가공 방법 - Google Patents

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Abstract

무거운 방향족 화합물 공급원료, 즉, C9+ 방향족 화합물 분획 및 벤젠 및/또는 톨루엔을 ZSM-12와 같은 제올라이트 및 수소화 성분, 바람직하게는 백금을 함유한 촉매와 접촉시켜 가벼운 방향족 화합물 생성물, 예를 들어, 벤젠, 톨루엔 및 크실렌으로 전환시킨다. 수소화 성분을 함유한 촉매는 방향족 화합물의 손실을 감소시키기 위하여 처리된다. 처리 단계는 수소화 성분을 혼입시킨 후 스팀 및/또는 황에 노출시키는 단계를 포함한다. 추가의 안정성 및 방향족 화합물의 잔류를 위해 스팁 처리되고/되거나 황 처리된 촉매는 황의 공급원을 함께 투입함으로서 설파이드화된다. 방향족 화합물의 잔류를 보조하기 위해 낮은 수소 부분압이 바람직하게 사용된다.

Description

무거운 방향족 화합물의 가공 방법
[발명의 상세한 설명]
본 발명은 무거운 방향족 화합물, 특히 C9+방향족 화합물을 함유한 원료 스톡(feedstock)을 가벼운 방향족 생성물, 특히 크실렌으로 전환시키는 방법에 관한 것이다.
파라-크실렌은 테레프탈산 제조(여기에서 파라-크릴렌은 폴리에스테르 제조시의 에틸렌 글리콜과 같은 폴리올과 반응한다)에 상당한 양으로 사용되므로 석유 정제에서의 중요한 부산물중의 하나이다.
파라-크실렌의 주된 공급원은, 석유 납사를 수소와 혼합시키고 할로겐으로 처리된 알루미나와 같은 중간 정도의 산성 지지체상에 담지된 백금과 같은 강한 수소화/탈수소화 촉매와 접촉됨으로서 제조되는 접촉 개질물이다.
통상적으로, 개질물로부터 C6내지 C8분획을 분리시키고 방향족 화합물 또는 지환족 화합물에 대하여 선택적인 용제를 사용하여 추출하여 이 두 종류의 화합물을 분리시키고 비교적 지환족 화합물이 없는 방향족 화합물의 혼합물을 생성시킨다. 이 방향족 화합물의 혼합물은 일반적으로 벤젠, 톨루엔 및 크실렌(BTX)를 에틸벤젠과 함께 함유한다.
극히 엄정한 열분해, 예를 들어, 납사의 고온 스팀(steam) 분해로부터 액체도 방향족 화합물이 풍부하며 유사한 방식으로 BTX를 제조하는 데 사용될 수 있다.
농축된 방향족 분획은 또한 ZSM-5와 같은 촉매상에서의 엄정한 분해 또는 ZSM-5 상에서의 메탄올의 전환에 의해 공급된다.
정제 산업은 제올라이트를 함유한 촉매상에서, 일반적으로 연료로서의 가치밖에 가지지 못하는 C9+방향족 화합물 및 톨루엔의 트랜스알킬화(transalkylation)에 의한 크실렌의 제조에 초점이 맞추어져왔다. 이 반응에 대한 제올라이트 베타의 안정성 및 트랜스알킬화 선택성은 최근의 다수의 공개 문헌의 주제이다(참조:Das et al, Transalkylation and disproportionation of toluene and C9aromatics over Zeolite beta, 23 Catalyst Letters pp. 161-168(1994); Das et al., Zeolite beta catalyzed C7and C9aromatics transformation, 116 Applied Catalysis A:General pp. 71-79(1994) 및 Wang et al., Disproportionation of toluene and of trimethylbenzene and their transalkylation over Zeolite beta, 29 Ind. Eng. Chem. Res. pp. 2005-2012(1990)).
추가로, 치환된 방향족 화합물을 함유한 탄화수소 분획으로부터 크실렌을 제조하는 방법은 특허 문헌상에 기술되어 있다. 미합중국 특허 제4,380,685호에는 1 내지 12의 속박 지수(Constraint index) 및 12/1 이상의 실리카/알루미나 몰비를 특징으로 하는 제올라이트를 촉매(촉매상에는 다양한 금속 또는 인이 혼입되어 있다)로 사용하여, 치환된 방향족 화합물을 파라-선택적 알킬화, 트랜스알킬화 또는 불균일화시켜 디알킬벤젠 화합물의 혼합물을 공급하는 방법이 기술되어 있다.
대표적으로 무거운 방향족 화합물의 크실렌으로의 전환을 수반하는 탈알킬화 반응 동안에, 올레핀(olefin) 화합물이 생성되며 이것은 촉매를 급속하게 불활성화시키는 코우크(coke) 및 역시 촉매의 불활성화에 기여할 수 있는 원하지 않는 방향족 부산물의 생성을 초래할 수 있는 2차 반응으로 가는 경향이 있다. 올레핀 화합물의 생성에 내재된 문제점을 해결하는 한가지의 방법은 올레핀의 포화를 촉진시키는 것이었다. 수소화 금속, 예를 들어, 백금은 올레핀 화합물을 포화시키고 코우크의 생성을 방지하는 것으로 알려져 왔으며 촉매에 혼입되어 왔다. 유사하게, 높은 수소 분압 또는 높은 수소 대 탄화수소 몰비가 올레핀 생성 및 촉매의 노화를 최소화시키는 방법으로 제안되어 왔다.
미합중국 특허 제5,030,787호에는 한가지 이상의 C9+ 방향족 화합물을 함유한 원료 스톡을 상당한 양의 C6내지 C8화합물, 예를 들어, 벤젠 및 크실렌을 함유한 생성물로 기상(vapor phase) 전환시키는 방법이 기술되어 있다. 여기에서 전환 반응은 1 내지 3의 속박 지수를 가진 제올라이트, 예를 들어, 제올라이트 MCM-22, ZSM-12 및 제올라이트 베타를 포함하는 촉매상에서 일어난다. 제올라이트의 스팀 처리가 제안되어 있다(참조:col. 9, 66-67행). Ⅷ족 금속이 촉매와 함께 포함될 수 있다. 기술되어 있는 특정 예에서, 제올라이트가 수호화 금속을 혼입시키기 전에 스팀 처리에 투입된다(참조:실시예 20-22).
그러나, 수소화 성분 및 높은 수소 분압을 사용하는 것은 올레핀 화합물의 생성 및 촉매 노화를 감소시킬 뿐만 아니라 벤젠, 톨루엔 및 크실렌과 같은 목적하는 가벼운 방향족 생성물의 수율을 낮추는 방향족 화합물의 포화를 촉진시킨다. 또한, 수소 대 탄화수소 몰비를 높게 유지하기 위해서는 제조 원가 및 유지비가 높게 요구되는 큰 반응기를 필요로 한다. 본 발명의 목적은 이러한 단점을 제거 또는 경감시키는 것이다.
본 발명은 C9+방향족 탄화수소, 벤젠 및/또는 톨루엔을 함유한 공급 원료를, 0.5 내지 3의 속박 지수 및 수소화 성분을 가진 제올라이트를 함유한 촉매 조성물과 접촉시켜 크실렌을 함유한 생성물을 생성시키는 단계를 포함함을 특징으로 하는 C9+방향족 탄화수소를 가벼운 방향족 생성물로 전환시키는 방법에 관한 것이며, 여기에서 수소화 성분을 가진 촉매 조성물은 그의 방향족 수소화 활성을 감소시키기 위하여 처리된다.
본 발명의 방법에 사용된 촉매는 0.5 내지 3의 속박 지수를 가진 제올라이트를 포하한다. 속박 지수를 결정하는 방법은 미합중국 특허 제4,016,218호에 완전하게 기술되어 있다.
본 발명의 방법의 용도에 적합한 제올라이트에는 MCM-22, ZSM-12 및 베타가 포함된다. ZSM-12는 미합중국 특허 제3.832,449호에 더욱 특별하게 기술되어 있으며 2.3(316℃)의 속박 지수를 가지고 있다. 제올라이트 베타는 미합중국 특허 제Re. 28,341호(미합중국 특허 제3,308,069호가 원 특허임)에 더욱 특별하게 기술되어 있으며 0.6-2.0(316-399℃)의 속박 지수를 가지고 있다. 제올라이트 MCM-22는 미합중국 특허 제4,954,325호에 더욱 특별하게 기술되어 있으며 1.5(454℃)의 속박 지수를 가지고 있다.
선택된 제올라이트 촉매에 본 발명의 방법에 사용되는 온도 및 다른 조건에 견디는 다른 물질을 혼입시키는 것이 바람직할 수 있다. 그러한 물질에는 활성 및 불활성 물질 및 합성 또는 천연 제올라이트 뿐만 아니라 무기 물질, 예를 들어, 점토, 실리카 및/또는 금속 산화물, 예를 들어, 알루미나 포함된다. 후자는 천연 상태 또는 젤라틴성 침전물 또는 실리카 및 금속 산화물의 혼합물을 포함하는 겔일 수 있다. 제올라이트 촉매와 결합시켜 물질을 사용하는 것, 예를 들어, 그것과 결합되거나 합성 과정중에 존재하는 물질(이것은 그 자체로 활성적이다)은 촉매와 전환 능력 및/또는 선택성을 변화시킬 수 있다. 불활성 물질은 주어진 공정의 전환량을 조절하는 희석제로서 적절히 공급되어 반응 속도를 조절하기 위한 다른 방법을 사용하지 않고 경제적이고 규칙적으로 트랜스 알킬화된 생성물을 생성시킬 수 있다. 이러한 물질들을 천연 점토, 예를 들어, 벤토나이트 및 카올린에 혼입시킴으로서 상업적 알킬화 운전 조건하에서의 촉매의 분쇄 강도를 향상시킬 수 있다. 이러한 물질들, 예를 들어, 점토, 산화물, 등은 촉매의 결합제로서 작용한다. 상업적 사용에서, 촉매의 분말상 물질로의 파괴를 방지하는 것이 바람직하기 때문에 우수한 분쇄 강도를 가진 촉매를 제공하는 것이 바람직하다. 이러한 점토 결합제는 일반적으로 촉매의 분쇄 강도를 향상시키기 위한 목적으로만 사용되어 왔다.
제올라이트 촉매와 복합화될 수 있는 천연 점토에는 몬트모릴로나이트(montmorillonite) 및 서브벤토나이트(subbentonite), 및 딕시(dixie), 맥나미(Mcnamee), 조지아(Georgia) 및 플로리다 점토로 일반적으로 알려진 카올린계 또는 주광물 성분이 할로이사이트(halloysite), 카올리나이트(kaolinite), 딕카이트(dickite), 나크라이트(nacrite) 또는 아녹사이트(anauxite)인 다른 물질이 포함된다.
그러한 점토들은 채광된 원래 상태 또는 초기에 하소, 산처리 또는 화학적 수정에 투입된 상태로 사용되어질 수 있다. 제올라이트와 복합화시키는 데 유용한 결합제에는 또한 무기 산화물, 특히 알루미나가 포함된다.
전술한 물질 이외에, 제올라이트 촉매는 다공성 매트릭스(matrix) 물질, 예를 들어, 실리카, 알루미나, 지르코니아, 티타니아, 토리아, 베릴리아, 마그네시아, 및 이들의 조합, 에를 들어 실리카-알루미나, 실리카-마그네시아, 실리카-지르코니아, 실리카-토리아, 실리카-베릴리아, 실리카-티타니아 뿐만 아니라 삼성분 조합, 예를 들어 실리카-알루미나-토리아, 실리카-알루미나-지르코니아, 실리카-알루미나-마그네시아 및 실리카-마그네시아-지르코니아로 구성된 그룹중에서 선택된 무기 산화물과 복합화될 수 있다. 콜로이드 형태의 전술한 매트릭스 물질의 적어도 일부분을 사용하여 결합된 촉매성분의 압출을 가능하게 하는 것이 유리할 수 있다.
미세하게 나누어진 결정성 물질 및 무기 산화물 매트릭스이 상대적 비율은 광범위하게 변화되며, 결정 함량은 1 내지 95중량%, 더욱 일반적으로는, 특히 복합화물이 비드(bead) 형태로 제조되는 경우 복합화물의 2 내지 80중량 범위이다. 제올라이트는 수소화 성분, 예를 들어, 원소 주기율표(CAS version, 1979)상의 Ⅷ족에서 선택된 금속과 조합되어 사용된다. 수소화 물질의 특정 예로는 철, 루테늄, 오스뮴, 니켈, 코발트, 로듐, 이리듐, 또는 백금과 같은 귀금속이 있다.
수소화 성분의 양은 수소화 활성 및 촉매적 작용성(functionality) 사이의 균형(balance)에 따라 선택된다. 강한 수소화 활성을 가지지 않은 몰리브덴에 비하여 백금과 같은 가장 활성적인 금속이 사용된 경우 보다 적은 양의 수소화 성분이 요구된다. 촉매는 일반적으로 0.01 내지 1023중량%, 바람직하게는 0.05 내지 5중량%의 수소화 성분을 함유한다.
수소화 성분은 공동 결정화(co-crystalllization)에 의해 촉매 조성물중에 혼입되거나, 구조 중의 ⅢA족 원소, 예를 들어 알루미늄이 존재하는 정도로 조성물중에 교환되거나 함침(impregnation) 또는 제올라이트 및 무기 산화물 매트릭스와 함께 혼합될 수 있다. 그러한 성분, 예를 들어, 백금의 경우, 제올라이트를 백금 금속 함유 이온을 가진 용액으로 처리하여 제올라이트 중 또는 제올라이트 상에 함침될 수 있다. 촉매를 백금으로 함침시키기 위한 적절한 백금 화합물에는 헥사 클로로백금(Ⅳ)산, 이염화 백금 및 백금 아민 복합체를 함유한 각종 화합물, 예를 들어, Pt(NH3)4Cl2·H2O가 포함된다.
수소화 작용 처리후 촉매 복합화물은 촉매를 150 내지 320°F(65 내지 160℃), 바람직하게는 230 내지 290°F(110 내지 143℃)의 온도에서 약 1분 이상, 일반적으로 약 24시간 미만의 시간 동안 가열시킴으로써 일반적으로 건조된다. 그후, 촉매 복합화합물은 건조 가스, 예를 들어 공기 또는 질소 스트림(stream)중에서 500 내지 1200°F(260 내지 649℃)의 온도에서 1 내지 20시간 동안 하소된다. 하소(calcination)은 15 내지 30psia(100 내지 200kPa)범위의 압력에서 바람직하게 수행된다.
촉매 조성물은 목적 생성물의 생성을 방해하는 올레핀 포화 활성을 실질적으로 억제시키지 않으면서 그의 방향족 수소화 활성을 감소시키기 위하여 처리된다.
본 발명의 처리된 촉매 조성물 상에서의 방향족 화합물의 손실(loss) 비처리 촉매상에서의 방향족 화합물의 손실에 비하여 상당히 낮다.
공급 원료중의 총 방향족 화합물 양에 대한 방향족 화합물의 환(ring) 손실로서의 촉매 조성물의 활성이 촉매의 방향족 화합물 수소화 활성을 평가하는 효과적인 방법이다. 이상적으로는, 방향족 화합물의 환 손실은 1몰% 미만이다.
그러나, 공급 원료중의 방향족 화합물 총량을 기준으로 10몰% 미만, 특히 5몰 % 미만, 더욱 특별하게는 2몰% 미만의 환 손실이 허용될 수 있다. 환 손실은 가스 크로마토그래피를 사용하여 공급 원료중의 방향족 화합물 양과 생성물중의 방향족 화합물 양을 비교함으로서 판정된다.
벤젠 수소화 활성 시험(BHA test:Benzene Hydrogenation Activity Test)도 벤젠을 사이클로헥산을 수소화시키는 촉매적 활성을 판정하는데 사용될 수 있으며, 이는, 본 발명의 목적상 최소화된 방향족 화합물의 수소화 능력에 대한 우수한 지표이다. 대표적으로, 이 시험은 귀금속 촉매의 활성을 판정하기 위하여 사용된다. BHA 시험의 조건들은 다음과 같은 예들에 기술되어 있다:미합중국 특허 제 5,188,996호; 제4,952,543호; 제4,837,397 및 제4,849,385호에도 또한 BHA 시험이 기술되어 있다. 이 시험은 벤젠 수소화 속도를 100℃에서의 벤젠 몰수/수소화 작용성 몰수/시간의 항으로 제공한다. 처리 후, 본 발명의 촉매는 500미만, 바람직하게는 400미만, 가장 바람직하게는 20미만의 BHA를 가진다. 방향족 화합물의 손실을 최소화시키기 위한 수소화 작용성을 포함하는 촉매의 처리 및 그 방법은 촉매 조성물 및 그의 제조방법, 예를 들어, 수소화 작용성을 혼입시킨 방법에 따라 달라진다.
대표적으로, 촉매 조성물의 스팀(steam) 처리가 촉매 조성물의 방향족 화합물의 수소화 활성을 최소화시키는 효과적인 방법으로 사용된다. 스팀 처리 방법에서, 촉매는 500 내지 1200° F(260 내지 910℃)의 온도 및 100 내지 2500kPa의 압력에서 1 내지 20시간 동안 5 내지 100% 스팀과 일반적으로 접촉된다.
촉매 조성물의 방향족 수소화 활성을 최소화시키는 다른 방법은 촉매를 원소 주기율표(CAS version, 1979)의 VA족 또는 VIA족에서 선택된 원소를 함유한 화합물에 노출시키는 것이다. 특별히 언급될 수 있는 VIA족 원소는 황이며 특별히 언급될 수 있는 VA족 원소는 질소이다.
촉매를 황 공급원과 00 내지 900°F(316 내지 480℃)의 온도에서 접촉시킴에 의해 효과적으로 처리된다. 황의 공급원은 캐리어(carrier)가스, 대표적으로 수소 또는 질소와 같은 불활성 가스를 통하여 촉매와 접촉될 수 있다. 이 구체예에서, 황의 공급원은 대표적으로 황화수소이다.
촉매의 처리는 본 발명의 공정 투입에 앞서 공정외에서 유효화되거나 공정 전 또는 적어도 일부분의 공정중에 공정 반응기내에서 공정 중에 유효화될 수 있다.
예를 들어, 황의 공급원은 50 내지 10,000ppmw 범위의 농도로 탄화수소 원료 스트림과 함께 공급(on-feed)될 수 있다. 약 900°F(480℃) 또는 그 이하에서 분해되어 H2S 및 가벼운 탄화수소를 생성시킬 수 있는 모든 황 화합물이면 충분하다. 적절한 황 공급원의 대표적인 예에는 이황화 탄소 및 알킬설파이드, 예를 들어, 메틸설파이드, 디메틸설파이드, 디메틸디설파이드, 디에틸설파이드 및 디부틸설파이드가 포함된다. 황의 파과(breakthrough)가 발생하는 경우, 즉 황이 액체 생성물에 나타나는 경우 황 처리가 충분한 것으로 판단될 수 있다.
대표적으로, 황 처리는 황 공급원을 공급 원료에 혼입시킴으로써 개시되고 황 처리를 수일, 대표적으로 10일 이하, 더욱 특별하게는 1 내지 5일 동안 계속한다. 황 처리는 생성물 오프 가스(off gas)중의 황 농도를 측정하여 모니터링(monitoring)할 수 있다. 이 처리 동안에, 오프 가수중의 황 농도는 20 내지 500ppmw, 바람직하게는 30 내지 250ppmw 범위이어야 한다.
촉매 조성물의 방향족 수소화 활성을 최소화시키는 또 다른 방법은 불활성 또는 활성이 약한 원소, 예를 들어, 원소 주기율표(CAS version, 1979)의 IB족에서 선택된 원소를 첨가시키는 것이다. 특별히 언급될 수 있는 IB족 원소는 구리이다.
이러한 공정 내 및/또는 공정외 방법의 조합 또는 이들 중 어느 한 가지가 촉매의 방향족 수소화 활성을 최소화시키기 위하여 사용될 수 있다. 이러한 방법들은 급속한 촉매의 노화를 피할 수 있게 하는 올레핀의 충분한 수소화 능력을 가지면서도 방향족 수소화 활성을 최소화시킨다.
방향족 수호화 활성은 또한 낮은 수소 분압 조건하에서 공정을 운전함으로써 조절된다. 대표적으로, 적절하게 낮은 수소 분압은 100 내지 3000kPa, 바람직하게는 700 내지 2100kPa 및 3.0미만, 바람직하게는 1.0 내지 2.0의 수소 대 탄화수소 몰비이다.
본 방법에 사용되는 무거운 방향족 화합물 공급 원료는 9개 이상의 탄소 원자를 가진 방향족 화합물, 예를 들어, 트리메틸벤젠, 디메틸벤제, 및 디에틸벤젠 등을 함유한한가지 또는 그 이상의 방향족 화합물을 함유한다. 특정 C9+방향족 화합물에는 메티실렌(1,3,5-트리메틸벤젠), 두렌(1,2,4,5-테트라메틸벤젠), 헤미멜리텐(1,2,4-트리메틸벤젠), 슈도큐멘(1,2,4-트리메틸벤젠), 1,2-메틸에틸벤젠, 1,3-메틸에틸벤젠, 1,4-메틸에틸벤젠, 프로필-치환된 벤젠, 부틸-치환된 벤젠, 디메틸-에틸 벤젠의 이성체 등이 포함된다.
적절한 공급 원료는 C9+정제 분획을 포함하며 이는 방향족 화합물이 풍부하며, 80중량% 이상의 C9+방향족을 함유한다. 유용할 수 있는 대표적인 정제 분획은 접촉 개질물, FCC 납사 또는 TCC 납사를 포함한다.
사용되는 원료 스톡은 C9+화합물 이외에 벤젠 및/또는 톨루엔을 함유한다. 공급 원료는 또한 크실렌을 함유할 수 있다. 이 벤젠, 톨루엔 및/또는 크실렌은 총 공급 원료의 40 내지 90부피%, 더욱 특별하게는 50 내지 70부피 %이며 공급 원료의 나머지는 C9+ 방향족 화합물로 이루어져 있다.
본 방법은 래디알 플로우(radial flow), 고정층(fixed bed), 연속식 하향 흐름(continuous down flow) 또는 유동화층 반응기(fluid bed reactor를 포함하는 모든 종류의 적절한 반응기내에서 수행될 수 있다.
본 방법은 600 내지 1100°F(370 내지 510℃)의 온도, 0.5 내지 4.0hr-1의 WHSV(weight hourly space velocity) 및 50 내지 1000psig(450 내지 7000kPa)의 시스템 총압하에서 수행된다.
[도면의 간단한 설명]
본 발명을 첨부된 도면을 참조하여 이하에서 더욱 상세하게 설명한다.
제1도는 본 발명에 따른 방법의 한 구체예를 간략화한 흐름도이다.
제2도는 일정한 압력 및 수소 대 탄화수소 몰비에서, 약 725°F(385℃) 및 약 850°F(454℃)의 온도에서의 탄화수소 전환율을 운전 일수(days on stream) 대 평균 반응기 온도의 함수로서 표시한 것이다.
제3도는 일정한 온도 및 압력에서 2:1 내지 3:1의 수소 대 탄화수소 몰비에서의 타화수소 전환율을 운전 일수 대 평균 반응기 온도의 함수로서 표시한 것이다.
제1도에서, C9+방향족 스트림(steam)은 톨루엔 및 수소와 함께 라인(line)(10을 통하여 본 발명의 트랜스알킬화 촉매를 포함하고 있는 반응기(12)로 도입된다. 반응기는 벤젠 및 메틸-방향족 화합물(톨루엔, 크실렌, 트리메틸벤젠 및 테트라메틸벤젠)이 트랜스알킬화 반응을 통하여 열역학적 평형을 이루게 하는 충분한 조건으로 유지되고 있다. C2+ 알킬 그룹을 가진 C8내지 C11방향족 화합물은 탈알킬화되어 가벼운 가스 및 벤젠, 에틸벤젠 및 메틸벤젠로 전환되며 이들은 트랜스알킬화 반응될 수 있다. 반응 조건은 코우크를 감소시키는 가벼운 올레핀의 수소화를 포함하는 2차 반응을 촉진시키기 위하여 유지된다. 반응 조건은 또한 촉매를 불활성화시킬 수 있는 무거운 방향족 화합물의 생성의 발생 및 원하지 않는 부산물의 생성을 방지하기 위하여 유지된다. 이러한 결과는 포화 방향족 화합물을 고수율로 생성시키지 않고 달성시킨다. 반응기(12)의 생성물은 라인(14)를 통하여 배출되고, 라인(18)을 통하여 반응기(12)로 수소를 순환시키기 위하여 분리하는 수소 분리기(16)으로 도입된다. 그 후, 공급 원료는 라인(20)을 통하여 안정화기 구역(22)로 통과되고 여기에서 공지의 방법으로 C5-연료가스를 제거한다. 그후, 생성물은 벤젠, 톨루엔 및 크실렌 스트림은 이 스트림들을 분리하기 위한 분류기(24),(26) 및 (28)에서 각각 분류된다. 미반응 C9+공급 원료 및 무거운 방향족 화합물을 함유한 잔류 생성물은 C9방향족 화합물 스트림(30) 및 C10+방향족 화합물 스트림(29)로 분리된다. 스트림(30)은 반응기 공급 원료로 재순환되거나 공정에서 제거되거나 이들의 조합-부분적으로 순환된다. C10+방향족 화합물 스트림(29)는 가솔린에의 혼합 또는 다른 생성물, 예를 들어 용제의 제조에 적합하다.
[실시예]
[실시예 1]
이 실시예는 백금-교환된 알루미나 결합 ZSM-12 촉매의 제조를 보여준다.
미합중국 특허 제3,832, 449호에 따라 합성된 ZSM12 65부(건조시 기준)를 35부(건조시 기준)의 라로슈 버살(LaRoche Versal) 250 알루미나와 혼합시켰다. 혼합물을 건식 혼화(dry mulling)시키고 1/16(1.6mm) 실린더형 압출물을 제조하였다. 압출물을 건조, 활성화 및 하소시켰다. [(NH3)4Pt]Cl2를 사용하여 압출물을 백금(0.1주량%)으로 교환시켰다. 압출물을 세척, 건조 및 660°F(350℃)에서 하소시켰다. 백금을 함유한 하소된 압출물을 900°F(480℃)에서 4시간 동안 스팀 처리하였다. 수득한 촉매를 촉매 A로 나타내었으며, 53의 알파 활성 및 281m2/g의 표면적을 가지고 있었다.
촉매를 BHA 시험에서 벤젠을 사이클로헥산으로 수소화시키는 활성에 대하여 시험하였다.
이 시험에서, 100:1의 몰비로 수소 대 벤젠을 함유한 가스상의 혼합물을 수직형 석영(상표명:Vycor) 관형 반응기(지름:1/4(6mm), 길이:5(12cm), 약 250mg의 촉매 함유)에 200cc/분의 수소 유량 및 1기압의 총압 및 촉매의 활성에 따라 75 내지 300°F(24 내지 150℃)사이의 온도에서 흐르게 하였다. 벤젠을 수소화시키는 촉매의 능력을 측정하여 벤젠 수소화 활성을 100℃에서 단위 시간당 백금 1몰당 수소화된 벤젠의 몰수로 판정하였다. 촉매는 444 몰-벤젠/몰-Pt/시간의 BHA 활성을 가지고 있었다.
제2도는 400psig(2860kPa)의 일정한 압력 및 4:1의 수소 대 탄화수소 몰비하에서 약 725°F(385℃) 및 850°F(454℃)의 온도에서의 설파이드화된 촉매 A의 성능을 비교하여 평균 반응기 온도 대 운전 일수로 나타낸 그래프이다. 이 그래프는 촉매가 약 10 내지 100일 동안의 기간 동안에 두가지 온도에서 안정성을 유지하고 있음을 보여준다. 40일 후 온도를 850°F(454℃)로 승온시킴으로서 더 높은 C9+전환율이 달성되었으며 이는 이후의 55일 동안 비교적 일정하게 유지되었다.
[실시예 2]
이 실시예는 백금-함침된 알루미나 결합 ZSM-12 촉매의 제조를 보여준다.
미합중국 특허 제3,832,449호에 따라 합성된 ZSM-12 65부(건조시 기준)와 35부(건조시 기준)의 라로슈 버살(LaRoche Versal) 250 알루미나를 [(NH3)4Pt]Cl2를 사용한 백금 함유 용액과 혼화기(muller)에서 혼합시켰다. 사용된 백금의 양은 0.1중량%의 공칭 로딩(loading)이었다. 혼합물을 혼화시키고 1/16(1.6mm) 실린더형 압출물을 제조하였다. 압출물을 건조, 활성화 및 하소시켰다. 백금을 함유한 하소된 압출물을 900°F(480℃)에서 4시간 동안 스팀 처리하였다. 제조된 촉매의 백금 로딩은 0.09중량이었다. 수득한 촉매를 촉매 B로 나타내엇다. 이 촉매는 77의 알파 활성, 118몰-벤젠/몰-Pt/시간의 BHA 및 280m2/g의 표면적을 가지고 있었다.
제3도는 낮은 수소 대 탄화수소 몰비(2:1)에서의 촉매 B의 성능을 높은 수소 대 탄화수소 몰비(3:1)에서의 성능을 비교하여 평균 반응기 온도 대 운전일 수로 나타낸 그래프이다. 촉매 B는 스팀 처리되어 있으며, 약 650 내지 800°F(340 내지 430℃)사이의 온도에서 캐리어로서의 수소 흐름 중에서 0.05 내지 4.0중량% 사이 농도의 H2S에, 약 250ppmw의 수준으로 생성물 가스에 HsS가 검출될 때까지, 촉매를 노출시켜 설파이드화시킨 것이다. 이 그래프는 750 내지 775°F(400 내지 413℃)의 비교적 일정한 온도에서 100일 동안 운전 기간 동안에 촉매의 성능이 비교적 안정함을 보여준다. 이 그래프는 전환 공정의 운전 시작 기간 동안에 낮은 수소 대 탄화수소 몰비가 촉매의 안정성을 향상시킴을 보여주고 있다.
[실시예 3-4]
이 실시예는 금속 첨가 후 스팀 처리된 촉매 A(실시예 3)와 미합중국 특허 제 5,030,787호의 실시예 22에 따라 제조되었으며 금속 혼입전에 스팀 처리된 촉매(실시예 4)의 C9+방향족 화합물 및 톨루엔의 트랜스알킬화 성능을 비교한다.
그 결과를 표 1에 나타내었다.
표 1에 나타내어진 데이터는, 실시예 3에서와 같이 수소화 금속이 스팀 처리된 경우가 환의 잔류가 현저히 우수함을 보여주고 있다. 추가로, 실시예 3의 스팀 처리된 수소화 작용성(Functionality)은 C6내지 C8방향족이 적은 공급 원료를 실시예 4의 C6내지 C8방향족이 많은 공급원료로부터 생성된 C6내지 C8방향족 화합물이 양과 비견되는 양의 C6내지 C8방향족 화합물을 함유한 생성물로 전환될 수 있게 한다. 또한, 표 1에는 나타내지 않았지만, 실시예 3에서 생성된 C6내지 C8방향족 화합물의 36.0중량%가 크실렌이었다. 반대로, 실시에 4에서는 생성된 C6내지 C8방향족 화합물의 28.6%만이 크실렌이었다.
[실시예 5-6]
이 실시예들은 공급 원료를 투입시키기 전에 촉매 A를 설파이드화시킨 경우의 장점을 보여주고 있으며, 또한, 예비 설파이드화(presulfided)된 촉매의 성능을, 공급 원료에 황을 첨가시킴으로서 추가로 처리된 예비 설파이드화 촉매의 성능과 비교한다. 양 실시예에서, 촉매 A가 사용되었으며, 반응 조건에는 800°F(430℃)의 온도, 400psig(2860kPa)의 압력, 2.5의 WHSV 및 4의 수소 대 탄화수소 몰비가 포함된다. 실시예 5에서, 스팀처리되고 백금 교환된 ZSM-12 촉매를 약 50cc/분의 수소 가스중의 2% H2S와 약 40분 동안 66. 내지 750°F(350 내지 400℃)의 온도에서 접촉시킴으로서 설파이드화를 수행하였다. 실시예 6에서, 600ppm의 황(디부틸 설파이드 형태)를 탄화수소 공급 원료와 함께 2시간 동안 투입시킴으로서 촉매를 추가로 설파이드화시켰다. 이렇게 설파이드화된 촉매상에서의 전환 시험 결과를 다음의 표 2에 나타내었다.
표 2에 나타낸 데이터와 같이, 황을 함께 투입하는 경우 뚜렷한 장점, 특히 방향족 환의 잔류 및 크실렌 생성에 있어서 장점이 있다.
[실시예 7-8]
이 실시예들은 방법을 낮은 수소 대 탄화수소 몰비로 운전함으로서 수소화 작용성의 방향족 화합물 포화 활성을 낮출 수 있음을 보여주고 있다. 이 실시예들에서, C9+ 방향족 탄화수소 원료 스트림 및 톨루엔의 트랜스알킬화에 촉매 A를 사용하였다. 촉매는 황 처리에 노출되지 않았다.
[실시예 9-11]
이 실시예들은 황을 함께 연속적으로 공급하여 촉매를 공정내에서 처리하는 것을 보여준다.
이 실시예들에서, Pt/ZSM-12 촉매는 약 50cc/분의 2% H2S/H2로 약 40분 동안 660 내지 750°F(350 내지 400℃)의 온도에서 예비 설파이드화되었다. 각 실시예에서, 반응은 800°F(430℃)의 온도, 300psig(2170kPa)의 압력, 2.5의 WHSV 및 2의 수소 대 탄화수소 몰비에서 운전되었다. 약 125시간 운전한 후, 100ppmw의 황을 공급 원료에 첨가하고 약 170시간의 운전 시간 동안 연속적으로 공급한 후 황 공급을 중단하고 생성물에 대한 황의 연속적 공급의 영향을 평가하였다. 생성물 시료를 운전 134시간(실시예 9), 158시간(실시예 10) 및 206시간(실시예 11)에서 분석하였다. 다음의 표 4에 생성물 분석 결과를 나타내었다.
표 4에 나타내어진 데이터는 연속적으로 황을 함께 공급하는 경우의 장점을 보여주고 있다. 실시예 11의 C6내지 C8방향족 화합물을 실시예 9 및 10과 비교해 보면, 연속적으로 황을 함께 공급하는 것이 더 높은 생성물의 C6내지 C8방향족 화합물 함량을 유지하는 것이 명백하다. 또한, 실시예 9 및 10에서, 더 적은 양의 C5- 내지 C6+ 비-방향족 화합물(메틸사이클로펜탄)이 생성되고, 더 적은 양의 방향족 화합물이 손실된다. 추가로, 표 4에 나타내지는 않았지만, 황을 함께 투입함으로서, 수소의 소모량이 현저히 감소되었다. 황을 함께 투입하면서 134시간 동안 운전했을 때, 수소 소모량은 222.6scf/b(실시예 9), 황을 함께 투입하면서 158시간 동안 운전했을 때, 수소 소모량은 202.1scf/b(실시예 10)이었다. 실시예 11에서, 황의 공급을 중단한 후, 수소 소모량은 312.2scf/b이었다.
[실시예 12]
이 실시예어서는 Pt/ZSM-12 촉매 A(실시예 1)와 Mo/제올라이트 베타 촉매를 55증량%의 톨루엔 및 45중량%의 C9-C10방향족 화합물을 함유한 원료의 전환에 대하여 비교한다.
베타 촉매는 65중량%의 제올라이트 베타/35중량%의 알루미나 압출물을 인산 및 알루미늄 헵타몰리브데이트로 혼화기(muller)를 사용하여 함침시켜 4.2중량%의 Mo 및 1.7중량%의 P를 함유한 것이다. 촉매를 100%의 스팀을 사용하여 1025°F(550℃)에서 10시간 동안 스팀 처리하여 활성을 감소시켰으며 17의 알파값을 가진다.
시험에 앞서, 각 촉매를 100kPa 및 300-400℃에서 50-60cc/분의 2% HsS/H2로 40-60분 동안 예비 설파이드화시켰다.
800°F(430℃), 300psig(2170kPa), 2:1의 수소 대 탄화수소 몰비 및 2.5의 WHSV에서 상기의 공급 원료를 약 1주일 동안 처리한 결과를 아래의 표 5에 나타내었다.
Mo/베타 촉매는 Pt/ZSM-12 촉매에 비하여 적은 환 손실을 나타내지만, C9 -C10방향족 화합물을 적게 전환시켰다.
[실시예 13]
이 실시예에서는 Pt/ZSM-12 촉매 B(실시예 2)와 Cu-개질된 Pt/제올라이트 베타 촉매를 47중량%의 톨루엔 및 53중량%의 C9-C10방향족 화합물의 혼합물을 함유한 원료의 전환에 대하여 비교한다.
베타 촉매는 65중량%의 제올라이트 베타/35중량%의 알루미나 압출물을 백금 및 구리 염 용액을 초기 습윤법(incipient wetness method)로 함침시켜 공칭 0.1중량 %의 Pt 및 0.033중량%의 Cu로 로딩(nominal loading)된 것이다. 구리-함유 촉매의 벤젠 수소화 활성(BHA)을 구리를 함유하지 않은 동일한 촉매와 비교했을 때, 구리로 개질함으로서 벤젠 수소화 활성이 감소되었다. 구리-함유 촉매의 BHA는 109 몰-벤젠/몰-Pt/시간이었다.
양 촉매를 430℃에서 디부틸설파이드로 도핑(doping)된 공급 원료를 사용하여 30분 동안 예비 설파이드화시켰다.
800°F(430℃), 300psig(2170kPa), 2:1의 수소 대 탄화수소 몰비 및 2.5의 WHSV에서 상기의 공급 원료를 처리한 결과를 아래의 표 6에 나타내었다.

Claims (14)

  1. C9+ 방향족 탄화수소, 벤젠 및/또는 톨루엔을 함유한 공급 원료를 0.5 내지 3의 속박 지수를 가진 제올라이트 및 수소화 성분을 함유하며, 방향족 수소화 활성을 감소시키기 위하여 처리된 촉매 조성물과 접촉시켜 크실렌을 함유한 생성물을 생성시키는 단게를 포함함을 특징으로하여 C9+방향족 탄화수소를 가벼운 방향족 생성물로 전환시키는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 촉매 조성물이 스팀 처리(steaming)로 처리되는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 스팀 처리 단계가 5 내지 100% 스팀 분위기 및 500 내지 1200°F(260 내지 650℃)의 온도를 포함하는 조건하에서 수행되는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 촉매 조성물이 황 또는 질소 공급원으로 처리되는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 촉매 조성물이 IB족 원소 공급원으로 처리되는 방법.
  6. 제5항에 있어서, IB족 원소가 구리인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항중 어느 한 항에 있어서, 접촉 단계가 100 내지 3000kPa의 수소 분압하에서 수행되는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항중 어느 한 항에 있어서, 제올라이트가 제올라이트 베타, ZSM-12 및 MCM-22중에서 선택되는 방법.
  9. 제1항 내지 제8항중 어느 한 항에 있어서, 수소화 성분이 원소 주기율표상의 Ⅷ족중에서 선택된 금속인 방법.
  10. 제9항에 있어서, 수소화 성분이 귀금속인 방법.
  11. 제10항에 있어서, 귀금속이 백금인 방법.
  12. 제10항에 있어서, 제올라이트가 ZSM-12이고 귀금속이 백금인 방법.
  13. 제9항에 있어서, 제올라이트가 제올라이트 베타이고 수소화성분이 몰리브덴인 방법.
  14. 제1항 내지 제13항중 어느 한 항에 있어서, 벤젠 및/또는 톨루엔이 총 원료 스톡 부피의 약 40 내지 약 90% 이상을 차지하는 방법.
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