CN107867968B - 降低苯环加氢开环副反应的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种降低苯环加氢开环副反应的方法，主要解决以往芳烃转化技术中存在的芳环损失率高的问题，本发明通过以苯/甲苯和C9+重芳烃为原料，在氢气氛及竞争吸附剂存在下，在催化剂表面发生反应生成二甲苯，同时有效抑制苯环加氢开环副反应。该工艺可降低烷基转移过程芳环失，可用于芳烃转化反应的工业生产。

Description

降低苯环加氢开环副反应的方法
技术领域
本发明涉及一种降低苯环加氢开环反应的方法。
背景技术
利用甲苯与C9+A烷基转移反应增产二甲苯是有效利用重芳烃来增产二甲苯的方法，被广泛使用。目前，歧化与烷基转移单元对C9+重芳烃的利用主要集中在对C9A及部分C10A的利用，为提高催化剂的重芳烃处理能力，改善催化剂稳定性，甲苯歧化与烷基转移催化剂一般为含有分子筛组分及加氢金属组分的双功能催化剂。分子筛ZSM-5、MOR、Beta等均被报道用于甲苯歧化与烷基转移催化剂，而金属铂、钯、铼、钼等金属也常用作加氢金属组分。金属组分的引入一方面可提高重芳烃的脱烷基活性，抑制积碳前驱物形成；另一方面，也加剧了苯环加氢副反应，生成碳六、碳七等非芳烃，增进了反应氢耗、并降低了苯产品纯度。
CN1122571公开了一种含贵金属的分子筛催化剂，该催化剂以10-80％(重量)丝光沸石或β沸石和0-70％(重量)的ZSM-5，5-90％(重量)的γ-Al2O3为载体，负载0.001-0.5重量份铂及0.01-10.0重量份锡或0.01-7.0重量份铅。该催化剂能处理高C9+A原料，并提高了混合二甲苯产率及催化剂稳定性。
CN1259930A公开了一种重芳烃处理方法，以含有约束指数为0.5-3的沸石和氢化组分为第一催化剂和约束指数为3-12的中等孔沸石为第二催化剂形成组合工艺，该工艺能有效转化重芳烃并减少共沸物量。
US2008/0026931A1公开了一种含酸性分子筛及铼、锡、禇金属组分的催化剂，用于重芳烃烷基转移，具有较高活性及较低的环损率。
上述专利文献通过添加金属助剂的方式来抑制金属的加氢活性，或通过非芳烃裂解催化剂来裂解生成的非芳烃，在抑制金属的苯环加氢活性上都不甚理想。
本发明通过在反应系统中添加一定量的金属位竞争吸附剂，可优先吸附在金属加氢活性位，达到屏蔽芳烃加氢这类需多位活性中心的副反应的目的，但对单金属位活化的烯烃加氢反应影响不大，从而可高选择性抑制苯环加氢，降低环损率。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有的苯/甲苯与碳九及其以上重芳烃(C9 +A)烷基转移技术中时，存在苯环加氢副反应明显，环损失率较高的问题。提供一种新的降低苯环加氢开环反应的方法。该方法用于苯/甲苯与重芳烃歧化与烷基转移反应，可有效降低苯环加氢副反应，降低芳烃损失率。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种降低烷基转移反应中苯环加氢开环副反应的方法，以甲苯和/或C9+重芳烃为原料，在氢气氛及竞争吸附剂存在下，在催化剂表面发生反应生成二甲苯，同时有效抑制苯环加氢开环副反应。
上述方案中，竞争吸附剂为加氢金属位选择性吸附剂。优选的竞争吸附剂对加氢金属位的吸附强度强于单环芳烃分子并为可逆吸附。优选的竞争吸附剂为含C、N、S元素的化合物，更优先的竞争吸附剂为CO、NO、NH3、SO2、H2S中的至少一种。反应进料中竞争吸附剂含量为1ppm-1000ppm(vol)。
上述技术方案中，优选的方案为，竞争吸附剂为CO和NO的混合气体；或者竞争吸附剂为SO2和H2S的混合气体。更优选的方案为，竞争吸附剂为CO、NO和NH3的混合气体。
上述技术方案中，竞争吸附剂的含量为30～300vppm。
上述方案中，催化剂含有酸性分子筛及加氢金属组分，酸性分子筛为硅铝分子筛，加氢组分选自铂、铼、钼中的至少一种。优化的反应温度为300-500℃，反应压力2-5Mpa，芳烃原料进料重量空速1-10h-1。
本发明通过在反应系统中添加加氢金属位的竞争吸附剂，可优先于单环芳烃吸附于活性金属位，从而屏蔽需多位活性中心的芳环加氢副反应，但对单金属位活化的烯烃加氢反应影响不大，从而不影响重芳烃脱烷基反应。
下面通过对实施例的描述，进一步说明但不限制本发明：
具体实施方式
【实施例1】
将Na2O含量小于0.1％(重量)的MOR分子筛67克和与Na2O含量小于0.1％(重量)的γ-Al2O3·H2O 57.1克均匀混合，然后加入一定量的稀硝酸、田箐粉捏合均匀，挤条成型、焙烧制成载体，切粒后置于浸渍容器中。将一定量的氯铂酸溶于水，浸渍于载体表面，120℃干燥4小时、500℃焙烧3小时制得催化剂A
在固定床反应器中，装10克催化剂A，通入氢气，升温至400℃，吹扫2小时还原活化，再通入CO气体，维持反应器入口CO含量为100ppm(vol)。调整反应温度为380℃，压力3.0MPa，进料WHSV＝4h-1，氢烃分子比为4.0，原料重量组成为甲苯/C9 +A＝50/50，C9A原料重量组成为：丙苯4.2％、甲乙苯29.04％、三甲苯59.6％。催化剂组成如表1所示，反应性能如表2所示。
【实施例2】
在固定床反应器中，装10克催化剂A，通入氢气，升温至400℃，吹扫2小时还原活化，再通入CO气体，维持反应器入口CO含量为1000ppm(vol)。调整反应温度为380℃，压力3.0MPa，进料WHSV＝4h-1，氢烃分子比为4.0，原料重量组成为甲苯/C9 +A＝50/50，C9A原料重量组成为：丙苯4.2％、甲乙苯29.04％、三甲苯59.6％。催化剂组成如表1所示，反应性能如表2所示。
【实施例3】
在固定床反应器中，装10克催化剂A，通入氢气，升温至400℃，吹扫2小时还原活化，再通入CO气体，维持反应器入口CO含量为1ppm(vol)。调整反应温度为380℃，压力3.0MPa，进料WHSV＝4h-1，氢烃分子比为4.0，原料重量组成为甲苯/C9 +A＝50/50，C9A原料重量组成为：丙苯4.2％、甲乙苯29.04％、三甲苯59.6％。催化剂组成如表1所示，反应性能如表2所示。
【实施例4】
在固定床反应器中，装10克催化剂A，通入氢气，升温至400℃，吹扫2小时还原活化，再通入CO和NO气体，维持反应器入口CO含量为50vppm，NO含量为50vppm。调整反应温度为380℃，压力3.0MPa，进料WHSV＝4h-1，氢烃分子比为4.0，原料重量组成为甲苯/C9 +A＝50/50，C9A原料重量组成为：丙苯4.2％、甲乙苯29.04％、三甲苯59.6％。催化剂组成如表1所示，反应性能如表2所示。
【实施例5】
在固定床反应器中，装10克催化剂A，通入氢气，升温至400℃，吹扫2小时还原活化，再通入CO、NO和NH3的混合气体，维持反应器入口CO含量为30vppm，NO含量为30vppm，NH3含量为40vppm。调整反应温度为380℃，压力3.0MPa，进料WHSV＝4h-1，氢烃分子比为4.0，原料重量组成为甲苯/C9 +A＝50/50，C9A原料重量组成为：丙苯4.2％、甲乙苯29.04％、三甲苯59.6％。反应性能如表2所示。
【实施例6】
将Na2O含量小于0.1％(重量)的Beta分子筛67克和与Na2O含量小于0.1％(重量)的γ-Al2O3·H2O 57.1克均匀混合，然后加入一定量的稀硝酸、田箐粉捏合均匀，挤条成型、焙烧制成载体，切粒后置于浸渍容器中。将一定量的氯铂酸溶于水，浸渍于载体表面，120℃干燥4小时、500℃焙烧3小时制得催化剂B。
在固定床反应器中，装10克催化剂B，通入氢气，升温至400℃，吹扫2小时还原活化，再通入H2S气体，维持反应器入口H2S含量为50ppm(vol)。调整反应温度为380℃，压力3.0MPa，进料WHSV＝4h-1，氢烃分子比为4.0，原料重量组成为甲苯/C9 +A＝50/50，C9A原料重量组成为：丙苯4.2％、甲乙苯29.04％、三甲苯59.6％。反应性能如表2所示。
【实施例7】
将Na2O含量小于0.1％(重量)的Beta分子筛67克和与Na2O含量小于0.1％(重量)的γ-Al2O3·H2O 57.1克均匀混合，然后加入一定量的稀硝酸、田箐粉捏合均匀，挤条成型、焙烧制成载体，切粒后置于浸渍容器中。将一定量的氯铂酸溶于水，浸渍于载体表面，120℃干燥4小时、500℃焙烧3小时制得催化剂B。
在固定床反应器中，装10克催化剂B，通入氢气，升温至400℃，吹扫2小时还原活化，再通入SO2气体，维持反应器入口SO2含量为50ppm(vol)。调整反应温度为380℃，压力3.0MPa，进料WHSV＝4h-1，氢烃分子比为4.0，原料重量组成为甲苯/C9 +A＝50/50，C9A原料重量组成为：丙苯4.2％、甲乙苯29.04％、三甲苯59.6％。反应性能如表2所示。
【实施例8】
将Na2O含量小于0.1％(重量)的MOR分子筛67克和与Na2O含量小于0.1％(重量)的γ-Al2O3·H2O 57.1克均匀混合，然后加入一定量的稀硝酸、田箐粉捏合均匀，挤条成型、焙烧制成载体，切粒后置于浸渍容器中。将一定量的高铼酸溶于水，浸渍于载体表面，120℃干燥4小时、500℃焙烧3小时制得催化剂C。
在固定床反应器中，装10克催化剂C，通入氢气，升温至400℃，吹扫2小时还原活化，再通入NH3气体，维持反应器入口NH3含量为300ppm(vol)。调整反应温度为380℃，压力3.0MPa，进料WHSV＝4h-1，氢烃分子比为4.0，原料重量组成为甲苯/C9 +A＝50/50，C9A原料重量组成为：丙苯4.2％、甲乙苯29.04％、三甲苯59.6％。反应性能如表2所示。
【实施例9】
将Na2O含量小于0.1％(重量)的Beta分子筛67克和与Na2O含量小于0.1％(重量)的γ-Al2O3·H2O 57.1克均匀混合，然后加入一定量的稀硝酸、田箐粉捏合均匀，挤条成型、焙烧制成载体，切粒后置于浸渍容器中。将一定量的氯铂酸溶于水，浸渍于载体表面，120℃干燥4小时、500℃焙烧3小时制得催化剂B。
在固定床反应器中，装10克催化剂B，通入氢气，升温至400℃，吹扫2小时还原活化，再通入CO和H2S气体，维持反应器入口CO含量为25vppm，H2S含量为25vppm。调整反应温度为380℃，压力3.0MPa，进料WHSV＝4h-1，氢烃分子比为4.0，原料重量组成为甲苯/C9 +A＝50/50，C9A原料重量组成为：丙苯4.2％、甲乙苯29.04％、三甲苯59.6％。反应性能如表2所示。
【对比例】
在固定床反应器中，装10克催化剂A，通入氢气，升温至400℃，吹扫2小时还原活化。调整反应温度为380℃，压力3.0MPa，进料WHSV＝4h-1，氢烃分子比为4.0，原料重量组成为甲苯/C9 +A＝50/50，C9A原料重量组成为：丙苯4.2％、甲乙苯29.04％、三甲苯59.6％。反应性能如表2所示。
在优化条件下，转化率47.5wt％，选择性88.9％，环损率降低至1.4wt％。与对比例比较，在保持较高转化率条件下，可有效提高选择性，降低环损率。
表1
催化剂 分子筛 金属 金属含量，wt％
A MOR Pt 0.05
B Beta Pt 0.05
C MOR Re 0.2
表2
Figure BDA0001119274250000061
Figure BDA0001119274250000071

Claims (3)

1.一种降低苯环加氢开环副反应的方法，以苯/甲苯和C9+重芳烃为原料，在氢气氛及竞争吸附剂存在下，在催化剂表面发生反应生成二甲苯，同时有效抑制苯环加氢开环副反应，其中，所述竞争吸附剂为CO、NO和NH3的混合气体；所述竞争吸附剂的含量为30-300vppm；所述催化剂含有酸性分子筛及加氢金属组分，所述酸性分子筛为硅铝分子筛；所述加氢金属组分为铂。
2.根据权利要求1所述的降低苯环加氢开环副反应的方法，其特征在于所述竞争吸附剂的吸附过程为可逆吸附。
3.根据权利要求1所述的降低苯环加氢开环副反应的方法，其特征在于反应温度300-500℃，反应压力2-5MPa，进料重量空速1-10h-1。
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