CN108264445B - 甲苯歧化与/或烷基转移反应的方法 - Google Patents

甲苯歧化与/或烷基转移反应的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种甲苯歧化与/或烷基转移反应的方法，主要解决现有技术存在裂解催化剂活性低、选择性差，影响产物苯纯度的问题。本发明通过采用包括以下步骤：a)原料甲苯进入第一反应区，发生歧化与/或烷基转移反应，得到含苯和非芳烃的物流；b)所述含苯和非芳烃的物流进入第二反应区，与第二催化剂接触，得到苯纯度大于99.85重量％的产品物流；所述第二催化剂以重量份数计，包括以下组份：a)20～80份的选自丝光沸石、ZSM‑5、β沸石、Y沸石中的至少一种第二沸石；b)0.05％～5份选自镍、锌、锶、镁、铱或其氧化物中的至少一种助剂；c)10～40份的粘结剂的技术方案较好地解决了该问题，可用于甲苯歧化与/或烷基转移反应的工业生产中。

Description

甲苯歧化与/或烷基转移反应的方法
技术领域
本发明涉及一种甲苯歧化与/或烷基转移反应的方法。
背景技术
苯、甲苯和二甲苯(简称BTX芳烃)是现代石油化工中重要的基本有机原料。硅铝分子筛是一种结晶硅铝酸盐沸石，其晶体结构中的硅原子和铝原子通过氧原子相互连接成网状结构，常被用作芳烃歧化和烷基转移催化剂。此外，通常在分子筛催化剂上引入铂、铼、钼、铋等金属用于改善催化剂的稳定性，提高重芳烃处理能力。文献US2005763720A公开了一种含铂金属的烷基转移催化剂，该催化剂经过水蒸气或预硫化处理，具有良好的稳定性，并能较好抑制加氢副反应，缺点在于重芳烃转化率偏低。由于金属具有较强加氢性能，可促进芳烃的加氢饱和副反应，生成C6-C9非芳烃，而C6-C9非芳烃难以通过精馏的方法与苯产品完全分开，从而降低了产品苯纯度。通过选择性裂解C6-C9非芳烃，可在不降低转化率及选择性基础上，选择性裂解产物中影响苯质量的非芳烃，达到提高苯纯度的目的。文献CN104557418A公开了一种甲苯与重质芳烃歧化与烷基转移的方法，甲苯与重芳烃歧化和烷基转移反应后的物流与第三层催化剂接触，第三层催化剂对加氢副反应中形成的沸点与苯接近的非芳烃进行选择性裂解生成轻烃组分，从而提高了苯产品质量。第三层催化剂含有至少一种选自ZSM-5、MOR、MCM-22、NU-87的分子筛，并且不强制性含有至少一种选自钼、铼、铅、锡、锗、铋、硫元素或其化合物。但是，该组成的非芳裂解催化剂仍然存在裂解活性低、选择性差，影响产物苯纯度的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术存在裂解催化剂活性低、选择性差，影响产物苯纯度的问题，提供一种新的甲苯歧化与/或烷基转移反应的方法。该方法具有良好的开环裂解性能，呈现高的活性和选择性，具有产品苯纯度高的特点。
为解决上述技术问题，本发明采取的技术方案如下：一种甲苯歧化与/或烷基转移反应的方法，包括以下步骤：
a)原料甲苯进入第一反应区，发生歧化与/或烷基转移反应，得到含苯和非芳烃的物流；
b)所述含苯和非芳烃的物流进入第二反应区，与第二催化剂接触，得到苯纯度大于99.85重量％的产品物流；
所述第二催化剂以重量份数计，包括以下组份：
a)20～80份的选自丝光沸石、ZSM-5、β沸石、Y沸石中的至少一种第二沸石；
b)0.05％～5份选自镍、锌、锶、镁、铱或其氧化物中的至少一种助剂；
c)10～40份的粘结剂。
上述技术方案中，优选地，以重量份数计，第二沸石的用量为50～70份，助剂的用量为0.1～3份，粘结剂的用量为20～40份。
上述技术方案中，优选地，所述第二沸石选自丝光沸石、ZSM-5中的至少一种。
上述技术方案中，丝光沸石的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3＝10～60，ZSM-5的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3＝10～80，β沸石的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3＝10～80，Y沸石的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3＝3～50。
上述技术方案中，所述粘结剂选自氧化铝、氧化锆或高岭土。
上述技术方案中，所述非芳烃选自6～9个碳原子的环烷烃、烷烃或烯烃中的至少一种。优选地，所述非芳烃为环己烷、甲基环己烷、甲基环戊烷或二甲基环戊烷中的至少一种。
上述技术方案中，以重量百分比计，所述含苯和非芳烃的物流中非芳烃含量为0.05～50％。
上述技术方案中，所述第二反应区反应条件包括：反应温度300～500℃，反应压力1.0～5.0MPa，重量空速1.0～20.0小时-1，氢烃比2～8。
上述技术方案中，原料甲苯在第一反应区发生歧化与/或烷基转移反应是在第一催化剂存在下进行的；所述第一催化剂含有选自MFI、MOR或β沸石中的至少一种第一沸石。
上述技术方案中，所述第一反应区反应条件包括：反应温度200～500℃，反应压力0.5～5MPa，原料甲苯重量空速1.0～5.0小时-1，氢烃摩尔比1.0～10。
上述技术方案中，原料甲苯中的非芳烃含量为0～0.5重量％。
上述技术方案中，第一催化剂与第二催化剂的重量比为(1:9)～(9:1)。
本发明方法使甲苯歧化与/或烷基转移反应后的物流进入第二反应区，使在甲苯歧化与/或烷基转移反应副反应中生成的C6-C9非芳烃与第二催化剂接触发生选择性开环裂解，生成C2-C5轻组分，同时抑制芳烃加氢形成非芳烃的副反应，从而提高了产品中苯的纯度。本发明的第二催化剂在沸石本体上负载了镍、锌、锶、镁、铱或其氧化物中的至少一种助剂，有效地调变了催化剂的酸分布，减少了强酸中心，保留了中等强度的酸性位，提高了裂解活性。
具体实施方式
本发明提供一种甲苯歧化与/或烷基转移反应的方法，包括以下步骤：
a)原料甲苯进入第一反应区，发生歧化与/或烷基转移反应，得到含苯和非芳烃的物流；
b)所述含苯和非芳烃的物流进入第二反应区，与第二催化剂接触，得到苯纯度大于99.85重量％的产品物流；
所述第二催化剂以重量份数计，包括以下组份：
a)20～80份的选自丝光沸石、ZSM-5、β沸石、Y沸石中的至少一种第二沸石；
b)0.05％～5份选自镍、锌、锶、镁、铱或其氧化物中的至少一种助剂；
c)10～40份的粘结剂。
作为本发明的一种实施方式，原料甲苯中的非芳烃含量有严格限定，为0～0.5重量％。可以是传统芳烃装置中经过抽提单元去除非芳烃组分后的物流。
所述第一反应区为甲苯歧化与/或烷基转移反应区。其中，主反应包括甲苯歧化生成苯和二甲苯、苯与三甲苯烷基转移生成甲苯或二甲苯，副反应包括苯加氢生成C5、C6、C7环结构非芳烃。
第一反应区的反应条件包括：反应温度：200～500℃，反应压力0.5～5MPa，原料芳烃重量空速：1.0～5.0h-1、氢烃摩尔比：1.0～10。
所述第一催化剂为甲苯歧化与/或烷基转移反应催化剂，可以使用现有技术中所熟知的该类催化剂，含有选自MFI、MOR或β沸石中的至少一种第一沸石。例如，文献CN103121914公开的甲苯歧化与烷基转移催化剂，其组成为20％～80％选自ZSM-5或β沸石分子筛中的至少一种；及负载于其上的0.01～0.3％的选自铂和钯元素中的至少一种；0.01～0.3％的选自碱土金属或稀土金属中的至少一种；10％～40％的粘结剂Al2O3。或者文献CN1122571A公开的含贵金属的分子筛催化剂，其组成为10-80％(重量)丝光沸石或β沸石和0-70％(重量)的ZSM-5，5-90％(重量)的γ-Al2O3为载体，负载0.001～0.5重量份铂及0.01～10.0重量份锡或0.01～7.0重量份铅。
作为本发明的一种实施方式，所述第二反应区为非芳烃选择性裂解反应区。主要的反应包括：环己烷、甲基环己烷、甲基环戊烷发生裂解、开环、异构化反应生成C2-C5轻组分。其中，C2-C5轻组分主要包括丙烷、丁烷、正戊烷、异戊烷。
所述第二反应区的反应条件包括：反应温度300～500℃，反应压力1.0～5.0MPa，重量空速1.0～20.0小时-1，氢烃比2～8。所述第二催化剂以重量份数计，包括以下组份：a)20～80份的选自丝光沸石、ZSM-5、β沸石、Y沸石中的至少一种第二沸石；b)0.05％～5份选自Ⅷ、IIB、IIA族元素或其氧化物中的至少一种助剂；c)10～40份的粘结剂。第二催化剂的制备方法包括以下步骤：a)将第二沸石与粘结剂成型；b)将含助剂金属的前躯体通过浸渍、沉淀、吸附、离子交换方式负载到成型催化剂上；所述浸渍、沉淀、吸附、离子交换方式是为本领域所熟知的；c)将负载助剂组份的成型催化剂在400～600℃的温度下焙烧2～6小时，得到所需催化剂。
作为本发明的一种实施方式，第一反应区和第二反应区按从上而下的顺序设置于同一反应器中。
作为本发明的一种实施方式，第一反应区和第二反应区分别设置于不同反应器中。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
[对比例1]
将SiO2/Al2O3为25的丝光沸石195g与γ-Al2O3107.1g混合，然后加入稀硝酸、田菁粉捏合均匀，挤条成型、焙烧制成载体，切粒后置于浸渍容器中。120℃干燥4小时、500℃焙烧3小时制得催化剂B01。
取16g A1和4g B01催化剂，按从上而下顺序装填于固定床反应器中，通入氢气，升温至400℃，吹扫两小时还原活化，反应温度为400℃，压力3MPa，按照WHSV＝2.5h-1工况进料，氢烃分子比3.0。原料重量组成为甲苯/甲基环己烷＝99.5/0.5。催化剂反应性能结果如表1。
[对比例2]
将SiO2/Al2O3为25的丝光沸石195g与γ-Al2O3107.1g混合，然后加入稀硝酸、田菁粉捏合均匀，挤条成型、焙烧制成载体，切粒后置于浸渍容器中。将金属前驱体钼酸铵溶于水，混合均匀后浸渍于载体表面，120℃干燥4小时、500℃焙烧3小时制得催化剂B02。
取16g A1和4g B02催化剂，按从上而下顺序装填于固定床反应器中，通入氢气，升温至400℃，吹扫两小时还原活化，反应温度为400℃，压力3MPa，按照WHSV＝2.5h-1工况进料，氢烃分子比3.0。原料重量组成为甲苯/甲基环己烷＝99.5/0.5。催化剂反应性能结果如表1。
[对比例3]
将SiO2/Al2O3为25的丝光沸石195g与γ-Al2O3107.1g混合，然后加入稀硝酸、田菁粉捏合均匀，挤条成型、焙烧制成载体，切粒后置于浸渍容器中。将金属前驱体氯化亚锡水溶液浸渍于载体表面，120℃干燥4小时、500℃焙烧3小时制得催化剂B03。
取16g A1和4g B03催化剂，按从上而下顺序装填于固定床反应器中，通入氢气，升温至400℃，吹扫两小时还原活化，反应温度为400℃，压力3MPa，按照WHSV＝2.5h-1工况进料，氢烃分子比3.0。原料重量组成为甲苯/甲基环己烷＝99.5/0.5。催化剂反应性能结果如表1。
[对比例4]
将SiO2/Al2O3为25的丝光沸石195g与γ-Al2O3107.1g混合，然后加入稀硝酸、田菁粉捏合均匀，挤条成型、焙烧制成载体，切粒后置于浸渍容器中。将金属前驱体高铼酸铵水溶液浸渍于载体表面，120℃干燥4小时、500℃焙烧3小时制得催化剂B04。
取16g A1和4g B04催化剂，按从上而下顺序装填于固定床反应器中，通入氢气，升温至400℃，吹扫两小时还原活化，反应温度为400℃，压力3MPa，按照WHSV＝2.5h-1工况进料，氢烃分子比3.0。原料重量组成为甲苯/甲基环己烷＝99.5/0.5。催化剂反应性能结果如表1。
[实施例1]
将Na2O含量小于0.1％(重量)、SiO2/Al2O3分子比为80的ZSM-5分子筛66.7克，与Na2O含量小于0.1％(重量)的γ-Al2O3·H2O 57.1克均匀混合，然后加入稀硝酸、田箐粉捏合均匀，挤条成型、焙烧制成载体，切粒后置于浸渍容器中。将氯铂酸及氯化亚锡溶于水中，混合均匀后共浸渍于载体表面，120℃干燥4小时、500℃焙烧3小时制得第一催化剂A1。
将SiO2/Al2O3为25的丝光沸石195g与γ-Al2O3107.1g混合，然后加入稀硝酸、田菁粉捏合均匀，挤条成型、焙烧制成载体，切粒后置于浸渍容器中。将金属前驱体氯化铱溶于水，混合均匀后浸渍于载体表面，120℃干燥4小时、500℃焙烧3小时制得第二催化剂B1。
取16g A1和4g B1催化剂，按从上而下顺序装填于固定床反应器中，通入氢气，升温至400℃，吹扫两小时还原活化，反应温度为400℃，压力3MPa，按照WHSV＝2.5h-1工况进料，氢烃分子比3.0。原料重量组成为甲苯/甲基环己烷＝99.5/0.5。催化剂反应性能结果如表1。
[实施例2]
将SiO2/Al2O3为25的丝光沸石195g与γ-Al2O3107.1g混合，然后加入稀硝酸、田菁粉捏合均匀，挤条成型、焙烧制成载体，切粒后置于浸渍容器中。将金属前驱体氯化铱溶于水，混合均匀后浸渍于载体表面，120℃干燥4小时、500℃焙烧3小时制得催化剂B2。
取16g A1和4g B2催化剂，按从上而下顺序装填于固定床反应器中通入氢气，升温至400℃，吹扫两小时还原活化，反应温度为400℃，压力3MPa，按照WHSV＝2.5h-1工况进料，氢烃分子比3.0。原料重量组成为甲苯/甲基环己烷＝99.5/0.5。催化剂反应性能结果如表1。
[实施例3]
将SiO2/Al2O3为25的丝光沸石195g与γ-Al2O3107.1g混合，然后加入稀硝酸、田菁粉捏合均匀，挤条成型、焙烧制成载体，切粒后置于浸渍容器中。将金属前驱体硝酸镍溶于水，混合均匀后浸渍于载体表面，120℃干燥4小时、500℃焙烧3小时制得催化剂B3。
取16g A1和4g B3催化剂，按从上而下顺序装填于固定床反应器中通入氢气，升温至400℃，吹扫两小时还原活化，反应温度为400℃，压力3MPa，按照WHSV＝2.5h-1工况进料，氢烃分子比3.0。原料重量组成为甲苯/甲基环己烷＝99.5/0.5。催化剂反应性能结果如表1。
[实施例4]
将SiO2/Al2O3为25的丝光沸石195g与γ-Al2O3107.1g混合，然后加入稀硝酸、田菁粉捏合均匀，挤条成型、焙烧制成载体，切粒后置于浸渍容器中。将金属前驱体硝酸镍溶于水，混合均匀后浸渍于载体表面，120℃干燥4小时、500℃焙烧3小时制得催化剂B4。
取16g A1和4g B4催化剂，按从上而下顺序装填于固定床反应器中通入氢气，升温至400℃，吹扫两小时还原活化，反应温度为400℃，压力3MPa，按照WHSV＝2.5h-1工况进料，氢烃分子比3.0。原料重量组成为甲苯/甲基环己烷＝99.5/0.5。催化剂反应性能结果如表1。
[实施例5]
将SiO2/Al2O3为25的丝光沸石195g与γ-Al2O3107.1g混合，然后加入稀硝酸、田菁粉捏合均匀，挤条成型、焙烧制成载体，切粒后置于浸渍容器中。将金属前驱体硝酸镍溶于水，混合均匀后浸渍于载体表面，120℃干燥4小时、500℃焙烧3小时制得催化剂B5。
取16g A1和4g B5催化剂，按从上而下顺序装填于固定床反应器中通入氢气，升温至400℃，吹扫两小时还原活化，反应温度为400℃，压力3MPa，按照WHSV＝2.5h-1工况进料，氢烃分子比3.0。原料重量组成为甲苯/甲基环己烷＝99.5/0.5。催化剂反应性能结果如表1。
[实施例6]
将SiO2/Al2O3为25的丝光沸石195g与γ-Al2O3107.1g混合，然后加入稀硝酸、田菁粉捏合均匀，挤条成型、焙烧制成载体，切粒后置于浸渍容器中。将金属前驱体硝酸镍溶于水，混合均匀后浸渍于载体表面，120℃干燥4小时、500℃焙烧3小时制得催化剂B6。
取16g A1和4g B6催化剂，按从上而下顺序装填于固定床反应器中，通入氢气，升温至400℃，吹扫两小时还原活化，反应温度为400℃，压力3MPa，按照WHSV＝2.5h-1工况进料，氢烃分子比3.0。原料重量组成为甲苯/甲基环己烷＝99.5/0.5。催化剂反应性能结果如表1。
[实施例7]
将SiO2/Al2O3为25的丝光沸石195g与γ-Al2O3107.1g混合，然后加入稀硝酸、田菁粉捏合均匀，挤条成型、焙烧制成载体，切粒后置于浸渍容器中。将金属前驱体硝酸锌溶于水，混合均匀后浸渍于载体表面，120℃干燥4小时、500℃焙烧3小时制得催化剂B7。
取16g A1和4g B7催化剂，按从上而下顺序装填于固定床反应器中，通入氢气，升温至400℃，吹扫两小时还原活化，反应温度为400℃，压力3MPa，按照WHSV＝2.5h-1工况进料，氢烃分子比3.0。原料重量组成为甲苯/甲基环己烷＝99.5/0.5。催化剂反应性能结果如表1。
[实施例8]
将SiO2/Al2O3为25的丝光沸石195g与γ-Al2O3107.1g混合，然后加入稀硝酸、田菁粉捏合均匀，挤条成型、焙烧制成载体，切粒后置于浸渍容器中。将金属前驱体硫酸镁溶于水，混合均匀后浸渍于载体表面，120℃干燥4小时、500℃焙烧3小时制得催化剂B8。
取16g A1和4g B8催化剂，按从上而下顺序装填于固定床反应器中，通入氢气，升温至400℃，吹扫两小时还原活化，反应温度为400℃，压力3MPa，按照WHSV＝2.5h-1工况进料，氢烃分子比3.0。原料重量组成为甲苯/甲基环己烷＝99.5/0.5。催化剂反应性能结果如表1。
[实施例9]
将SiO2/Al2O3为25的丝光沸石195g与γ-Al2O3107.1g混合，然后加入稀硝酸、田菁粉捏合均匀，挤条成型、焙烧制成载体，切粒后置于浸渍容器中。将金属前驱体碳酸锶溶于水，混合均匀后浸渍于载体表面，120℃干燥4小时、500℃焙烧3小时制得催化剂B9。
取16g A1和4g B9催化剂，按从上而下顺序装填于固定床反应器中，通入氢气，升温至400℃，吹扫两小时还原活化，反应温度为400℃，压力3MPa，按照WHSV＝2.5h-1工况进料，氢烃分子比3.0。原料重量组成为甲苯/甲基环己烷＝99.5/0.5。催化剂反应性能结果如表1。
[实施例10]
将SiO2/Al2O3为25的丝光沸石195g与γ-Al2O3107.1g混合，然后加入稀硝酸、田菁粉捏合均匀，挤条成型、焙烧制成载体，切粒后置于浸渍容器中。将金属前驱体硝酸镍溶于水，混合均匀后浸渍于载体表面，120℃干燥4小时、500℃焙烧3小时制得催化剂B10。
取18g A1和2g B10催化剂，按从上而下顺序装填于固定床反应器中，通入氢气，升温至400℃，吹扫两小时还原活化，反应温度为400℃，压力3MPa，按照WHSV＝2.5h-1工况进料，氢烃分子比3.0。原料重量组成为甲苯/甲基环己烷＝99.5/0.5。催化剂反应性能结果如表1。
[实施例11]
将SiO2/Al2O3为25的丝光沸石195g与γ-Al2O3107.1g混合，然后加入稀硝酸、田菁粉捏合均匀，挤条成型、焙烧制成载体，切粒后置于浸渍容器中。将金属前驱体硝酸镍溶于水，混合均匀后浸渍于载体表面，120℃干燥4小时、500℃焙烧3小时制得催化剂B11。
取2g A1和18g B11催化剂，按从上而下顺序装填于固定床反应器中，通入氢气，升温至400℃，吹扫两小时还原活化，反应温度为400℃，压力3MPa，按照WHSV＝2.5h-1工况进料，氢烃分子比3.0。原料重量组成为甲苯/甲基环己烷＝99.5/0.5。催化剂反应性能结果如表1。
表1
Figure BDA0001202305850000101

Claims (12)

1.一种甲苯歧化与/或烷基转移反应的方法，包括以下步骤：
a)原料甲苯进入第一反应区，发生歧化与/或烷基转移反应，得到含苯和非芳烃的物流；
b)所述含苯和非芳烃的物流进入第二反应区，与第二催化剂接触，得到苯纯度大于99.85重量％的产品物流；
所述第二催化剂以重量份数计，包括以下组份：
a)20～80份的选自丝光沸石、ZSM-5、Y沸石中的至少一种第二沸石；
b)0.05％～5份选自镍、锌、锶、镁、铱或其氧化物中的至少一种助剂；
c)10～40份的粘结剂。
2.根据权利要求1所述甲苯歧化与/或烷基转移反应的方法，其特征在于，以重量份数计，第二沸石的用量为50～70份，助剂的用量为0.1～3份，粘结剂的用量为20～40份。
3.根据权利要求1所述甲苯歧化与/或烷基转移反应的方法，其特征在于，所述第二沸石选自丝光沸石或ZSM-5中的至少一种。
4.根据权利要求1所述甲苯歧化与/或烷基转移反应的方法，其特征在于，丝光沸石的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3＝10～60，ZSM-5的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3＝10～80，Y沸石的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3＝3～50。
5.根据权利要求1所述甲苯歧化与/或烷基转移反应的方法，其特征在于，所述粘结剂选自氧化铝、氧化锆或高岭土。
6.根据权利要求1所述甲苯歧化与/或烷基转移反应的方法，其特征在于，所述非芳烃选自5～10个碳原子的环烷烃、烷烃或烯烃中的至少一种。
7.根据权利要求6所述甲苯歧化与/或烷基转移反应的方法，其特征在于，所述非芳烃为环己烷、甲基环己烷、甲基环戊烷或二甲基环戊烷中的至少一种。
8.根据权利要求1所述甲苯歧化与/或烷基转移反应的方法，其特征在于，所述第二反应区反应条件包括：反应温度300～500℃，反应压力1.0～5.0MPa，重量空速1.0～20.0小时-1，氢烃比2～8。
9.根据权利要求1所述甲苯歧化与/或烷基转移反应的方法，其特征在于，原料甲苯在第一反应区发生歧化与/或烷基转移反应是在第一催化剂存在下进行的；所述第一催化剂含有选自MFI、MOR或β沸石中的至少一种沸石。
10.根据权利要求1所述甲苯歧化与/或烷基转移反应的方法，其特征在于，所述第一反应区反应条件包括：反应温度200～500℃，反应压力0.5～5MPa，原料甲苯重量空速1.0～5.0小时-1，氢烃摩尔比1.0～10。
11.根据权利要求1所述甲苯歧化与/或烷基转移反应的方法，其特征在于，原料甲苯中的非芳烃含量为0～0.5重量％。
12.根据权利要求1所述甲苯歧化与/或烷基转移反应的方法，其特征在于，第一催化剂与第二催化剂的重量比为(1:9)～(9:1)。
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