CN112661590B - 一种制备苯和二甲苯的方法与系统 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种制备苯和二甲苯的方法与系统，所述方法包括：在临氢条件下，将原料与串联的多个催化剂床层接触得到苯和二甲苯，所述原料包括C₉ ⁺A重质芳烃和任选的甲苯；其中，所述原料以分段进料的方式与不同的催化剂床层分别接触，在每个催化剂床层中，C₉ ⁺A重质芳烃与甲苯的用量比相同。具体地，氢气在所述多个催化剂床层的上部进料，所述原料分多段进入不同的催化剂床层。本发明通过原料分段进料的方法可以有效地控制催化剂床层的温度，使整个催化剂床层温度分布相对均匀，避免了更为激烈的加氢放热反应发生，从而提高了目标产物的选择性。

Description

一种制备苯和二甲苯的方法与系统

技术领域

本发明涉及苯和二甲苯的制备，尤其涉及利用甲苯和重质芳烃为原料制备苯和二甲苯。

背景技术

在石脑油重整和裂化过程中可以得到苯、甲苯、二甲苯和C₉ ⁺A，根据不同沸程石油馏分和加工方法，甲苯和C₉ ⁺A的含量一般占芳烃总量的40-50％。

近年来，由于塑料、合成纤维和合成橡胶工业的发展，对苯和二甲苯的需求增长很快，其市售价格也远高于甲苯和C₉ ⁺A，为了充分利用芳烃资源，利用甲苯和C₉ ⁺A烷基转移过程生产苯和二甲苯已是传统的工艺过程，其普遍使用的是绝热式固定床反应器。随着炼油规模的扩大及芳烃装置的大型化，其副产的C₉ ⁺A资源越来越多，且随着甲苯和C₉ ⁺A烷基转移催化剂性能的提高，反应原料中C₉ ⁺A的组成从单环芳烃逐步拓展到双环或多环化合物。

双环或多环化合物的利用需在金属和酸性协同下进行，通过部分开环加氢及加氢裂解过程生产单环芳烃后再进一步利用，该过程是强放热过程，在固定床反应器中因温升高造成下部催化剂反应温度偏高，容易发生单环芳烃的进一步加氢侧链脱烷基或苯环开环的副反应，降低了苯和二甲苯的收率。

CN107759434A公开了一种处理含双环或多环的C₉ ⁺A重质芳烃的工艺。通过两段反应器来有效强化不同的反应过程，抑制苯环加氢，降低芳环损失率。但两段反应器中装填的是不同催化剂，第一段反应温度较低，第二段反应温度较高，实施工艺比较复杂。

CN104557428A公开了一种芳烃烷基转移与烷基化增产二甲苯的方法。以甲苯、C₉ ⁺A重质芳烃及烷基化剂为原料，在临氢条件下通过至少一个反应区发生反应，生产二甲苯。

CN103121915A公开了甲苯与重芳烃烷基转移的方法。通过催化剂性能的提高达到了提高二甲苯收率和甲基利用率的目的。

上述专利文献均为固定床反应工艺，均存在反应器床层温度难于控制或分布不均的缺点。

发明内容

本发明要解决的技术问题是现有甲苯和C₉ ⁺A重质芳烃制备苯和二甲苯技术中反应器床层温度难于控制或分布不均的缺点。提供了一种新的甲苯和C₉ ⁺A生产苯和二甲苯的方法，能有效控制了催化剂床层的温度，从而可以减少单环芳烃加氢副反应的发生，提高目标产物苯和二甲苯的选择性。

本发明目的之一提供了一种制备苯和二甲苯的方法，包括：在临氢条件下，将原料与串联的多个催化剂床层接触得到苯和二甲苯，所述原料包括C₉ ⁺A重质芳烃和任选的甲苯；其中，所述原料以分段进料的方式与不同的催化剂床层分别接触；当所述原料包括C₉ ⁺A重质芳烃和甲苯时，在每个催化剂床层中，C₉ ⁺A重质芳烃与甲苯的用量比相同。

优选地，所述串联的多个催化剂床层设置于一个反应器内，例如：在固定床反应器内设置有串联的多个催化剂床层，C₉ ⁺A重质芳烃与任选的甲苯在固定床反应器内反应生成苯和二甲苯。更优选地，所述串联的多个催化剂床层沿物料流动方向串联，依次包括第一段催化剂床层、第二段催化剂床层、第三段催化剂床层等等。

在一种优选的实施方式中，氢气在整个催化剂床层的上部进料，即在所述第一段催化剂床层的进料口进料。

这样，原料和氢气直接先接触第一段催化剂床层，再依次向下流动进入后续段催化剂床层。

在一种优选的实施方式中，所述原料分多段进入不同的催化剂床层。

其中，原料不再全部与氢气共同自上端进料，而是进行分批处理，分别进入不同的催化剂床层。

在进一步优选的实施方式中，所述原料分2～n段进入不同的催化剂床层，其中n≤催化剂床层层数，优选分2～6段进入不同的催化剂床层。

其中，将温度较低的原料(例如甲苯和C₉ ⁺A重质芳烃)作为急冷介质分段进入不同的催化剂床层，控制整个反应体系的温度，尤其是中下层的温度。

在本发明中，各段的最大原料进料量小于等于根据该段以下催化剂床层(包括本段)的催化剂总装填量折算出来的进料量，其中，所述折算如下进行：原料进料量_MAX＝该段以下催化剂床层(包括本段)的催化剂总装填量*重量空速。

优选地，沿物料流动方向，前一段催化剂床层的原料进料量大于等于(优选大于)其之后任一段催化剂床层的原料进料量。

其中，沿物料流动方向，越靠前的催化剂床层注入的原料经过的催化剂量越多，反应的推动力大，所以优选设置前面的催化剂床层注入相对多一些的原料。

在本发明中，C₉ ⁺A重质芳烃和任选的甲苯在固定床反应器内反应生成苯和二甲苯，芳烃的侧链脱烷基及苯环加氢开环等都是放热反应，目前工业生产装置上，原料都从催化剂床层顶部进入到反应器中，在近似绝热的情况下，随着反应进行催化剂床层的温度逐渐升高，一般催化剂床层的温度最高点在整个床层的中下层。随着反应温度的升高，会进一步加剧单环芳烃侧链及苯环加氢副反应的发生，降低了目标产物苯和二甲苯的收率。因此，本发明通过原料分段进料的方法可以简单、有效地控制催化剂床层的温升，使整个催化剂床层温度分布相对均匀，避免了更为激烈的加氢放热反应发生。

本发明的特点在于通过使用原料作急冷介质来控制C₉ ⁺A重质芳烃和任选的甲苯生产苯和二甲苯反应器内床层温度分布，在适当的反应温度下进行C₉ ⁺A重质芳烃和任选的甲苯的反应，由于控制了催化剂床层的温度，即降低了催化剂总床层的温升，从而可以减少单环芳烃侧链及苯环加氢副反应的发生，提高苯和二甲苯的总选择性。

在一种优选的实施方式中，所述催化剂床层上填充的催化剂包括分子筛和负载于其上的金属组分。

在进一步优选的实施方式中，所述分子筛选自ZSM-5分子筛、MOR分子筛、Beta分子筛、ZSM-12分子筛、NU-87分子筛中至少一种。

在更进一步优选的实施方式中，所述金属组分选自Pt、Re、Mo、Ni、Co、W中的至少一种。

其中，催化剂没有特别限制，可以采用本领域常用的那些且不必付出创造性劳动并均能取得可比技术效果的催化剂。其制备方法也是通常催化剂的制备方法，可包括催化剂的成型、焙烧、金属组分负载、催化剂还原等步骤。

在所述催化剂中，每种金属组分的负载量不一定一样(主要与金属的价格与性能有关，例贵金属一般在1％以内，非贵金属在10％以内)。但是，所述催化剂上金属组分的选择及负载量采用现有技术中公开的即可。

在一种优选的实施方式中，所述C₉ ⁺A重质芳烃来自催化重整、裂解汽油加氢或渣油/重油的加氢组分。

在进一步优选的实施方式中，所述C₉ ⁺A重质芳烃含有0-100％的双环或多环化合物。

其中，对C₉ ⁺A原料组成没有特别的限制，可以含有0-100％的双环或多环化合物。

在一种优选的实施方式中，甲苯与C₉ ⁺A重质芳烃的重量比为(0～90):(10～100)，优选为(0～50):(50～100)。

在一种优选的实施方式中，所述方法的反应条件如下：反应压力0.5-5.0MPa，氢烃分子比为0.5-6，反应温度300-500℃，芳烃原料重量空速为0.5-20h^-1。

在进一步优选的实施方式中，所述方法的反应条件如下：反应压力2.0-4.0MPa，氢烃分子比为2-4，反应温度300-500℃，芳烃原料重量空速为2-10h^-1。

在一种优选的实施方式中，所述原料进一步包括极性化合物。

在进一步优选的实施方式中，所述极性化合物为含氧化合物，优选地，含氧化合物为水、醇类、醚类或其混合物。

在更进一步优选的实施方式中，所述极性化合物选自正丁醇、异丙醇、乙二醇、乙醇、水、丁二醇、甲醇中的至少一种，例如水。

其中，所述极性化合物为催化剂中金属组分的选择性吸附剂或配位化合物，具体地，极性化合物通过化学键等作用优先覆盖于催化剂中金属组分的加氢活性中心，这样可以在一定程度上阻隔单环芳烃分子与金属组分的接触，即减少了单环芳烃分子的催化加氢，有效地抑制单环芳烃分子加氢副反应，降低了芳环损失。

在一种优选的实施方式中，所述极性化合物与所述原料一起进入催化剂床层。

在进一步优选的实施方式中，所述极性化合物在进入催化剂床层的物料中的含量为10-400wt-ppm，优选为20-200wt-ppm。

本发明目的之二在于提供一种制备苯和二甲苯的系统，优选用于进行本发明目的之一所述方法，其中，在所述系统内沿物料流动方向设置有多个催化剂床层。优选地，所述多个催化剂床层串联地设置于一个固定床反应器内；或，所述多个催化剂床层分别独立地设置于多个串联的固定床反应器内。

在一种优选的实施方式中，在第一段催化剂床层的上端设置有主进料口，用于原料和氢气的进料。

其中，所述第一段催化剂床层是指沿物料流动方向的第一个催化剂床层。

在一种优选的实施方式中，在部分或每个催化剂床层的上方设置有分段进料口，用于原料的分段进料。

在进一步优选的实施方式中，所述相邻的分段进料口之间间隔有一个或多个催化剂床层。

其中，可以在每个催化剂床层上方设置一个分段进料口，也可以间隔一个或多个催化剂床层设置一个分段进料口。所述原料包括C₉ ⁺A重质芳烃和任选的甲苯。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

(1)本发明所述方法采用原料分段加入的方式，以原料作急冷介质来控制C₉ ⁺A重质芳烃和任选的甲苯生产苯和二甲苯反应器内床层温度分布，在适当的反应温度下进行C₉ ⁺A重质芳烃和任选的甲苯的反应；

(2)本发明通过原料分段进料的方法可以简单、有效地控制催化剂床层的总温升，使整个催化剂床层温度分布相对均匀，避免了因温升高造成的更为激烈的加氢放热反应发生；

(3)本发明所述方法能有效控制了催化剂床层的温度，从而可以减少单环芳烃加氢副反应的发生，提高目标产物苯和二甲苯的选择性。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。

实施例中采用其它原料，如果没有特别限定，那么均是现有技术公开的，例如可直接购买获得或者根据现有技术公开的制备方法制得。

【比较例1】固定绝热床甲苯与C₉ ⁺A重质芳烃反应生成苯和二甲苯

将Na₂O含量小于0.1％(重量)的ZSM-5分子筛和拟薄水铝石按70:30的比例混合均匀，加入适量硝酸和水，挤条成型，制成直径1.6mm的条形样，焙烧并切粒成3-5mm长的载体，将一定量的氯铂酸浸渍于载体表面，120℃干燥4小时，空气气氛中500℃焙烧3小时并经过氢气400℃还原3小时后制得催化剂A。

将2公斤催化剂A装入内径89毫米的固定床绝热反应器中，反应器内有一外径8毫米的热电偶套管；催化剂均分3段装填；在每段催化剂床层上部带有原料进料口，其中原料包括甲苯和C₉ ⁺A重质芳烃，所述甲苯为纯甲苯，所述C₉ ⁺A重质芳烃重量组成为：丙苯4.6％、甲乙苯25.2％、三甲苯50.2％、二乙苯0.6％、二甲基乙苯5.4％、甲基丙苯0.4％、四甲苯5.8％、萘2.4％、甲基萘2.2％、二甲基萘1.6％、其它组分1.6％。

在反应器反应压力3.0MPa，氢烃分子比为3，反应温度350℃，芳烃原料重量空速为3h^-1的条件下，每小时将3公斤气相C₉ ⁺A重质芳烃和3公斤气相甲苯和氢气混合后仅从第一段催化剂床层的原料进料口进入到反应器中，总转化率为38.6％，总选择性89.6％，床层出口温度为368℃。

【实施例1】固定绝热床甲苯与C₉ ⁺A重质芳烃反应生成苯和二甲苯

催化剂、反应器、氢气的进料方式同比较例1。甲苯、C₉ ⁺A重质芳烃均分3段进料。

在反应器反应压力3.0MPa，氢烃分子比3，反应温度350℃，芳烃原料重量空速为3h^-1的条件下，氢气在第一段催化剂床层的原料进料口进入反应器，每小时将3公斤气相甲苯和3公斤气相C₉ ⁺A重质芳烃均分为3批分别从每段催化剂床层上部的原料进料口进入到反应器中，总转化率为38.1％，总选择性91.1％，床层出口温度为360℃。

【比较例2】固定绝热床甲苯与C₉ ⁺A重质芳烃反应生成苯和二甲苯

催化剂、反应器、氢气的进料方式同比较例1。

在反应器反应压力3.0MPa，氢烃分子比为3，反应温度380℃，芳烃原料重量空速为3h^-1的条件下，每小时将3公斤气相C₉ ⁺A重质芳烃和3公斤气相甲苯和氢气混合后仅从第一段催化剂床层的原料进料口进入到反应器中，总转化率为46.5％，总选择性86.2％，床层出口温度为405℃。

【实施例2】固定绝热床甲苯与C₉ ⁺A重质芳烃反应生成苯和二甲苯

催化剂、反应器、氢气的进料方式同比较例2。

在反应器反应压力3.0MPa，氢烃分子比3，反应温度380℃，芳烃原料重量空速为3h^-1的条件下，氢气在第一段催化剂床层的原料进料口进入反应器，每小时将包含3公斤气相甲苯和3公斤气相C₉ ⁺A重质芳烃的原料按1.5:1:1的重量比例分3批分别从第一段催化剂床层、第二段催化剂床层、第三段催化剂床层的原料进料口进料(1.5:1:1是指各段原料进料量之间的总重量比，而每段注入时甲苯：C₉ ⁺A重质芳烃的重量比均为1:1)。总转化率为46.5％，总选择性88.5％，床层出口温度为395℃。

【比较例3】固定绝热床甲苯与C₉ ⁺A重质芳烃反应生成苯和二甲苯

将Na₂O含量小于0.1％(重量)的MOR分子筛(丝光沸石分子筛)67克与Na₂O含量小于0.1％(重量)的γ-Al₂O₃·H₂O 57.1克均匀混合，然后加入一定量的稀硝酸、田箐粉捏合均匀，挤条成型、焙烧制成载体，切粒后置于浸渍容器中。将一定量的钼酸铵溶于水，浸渍于载体表面，120℃干燥4小时、560℃焙烧3小时并经过氢气400℃还原3小时后制得催化剂B。

将2公斤上述催化剂B装入内径89毫米的固定床绝热反应器中，反应器内有一外径8毫米的热电偶套管；催化剂分6段装填；在每段催化剂床层上部带有原料进料口，其中原料为C₉ ⁺A重质芳烃，其重量组成为：丙苯4.6％、甲乙苯25.2％、三甲苯50.2％、二乙苯0.6％、二甲基乙苯5.4％、甲基丙苯0.4％、四甲苯5.8％、萘2.4％、甲基萘2.2％、二甲基萘1.6％、其它组分1.6％。

在反应器反应压力5.0MPa，氢烃分子比为1，反应温度430℃，芳烃原料重量空速为10h^-1的条件下，每小时将20公斤气相C₉ ⁺A重质芳烃和氢气混合后仅从第一段催化剂床层的原料进料口进入到反应器中，总转化率为42.8％，总选择性80.4％，床层出口温度为496℃。

【实施例3】

催化剂、反应器、氢气的进料方式同比较例3。

在反应器反应压力5.0MPa，氢烃分子比1，反应温度430℃，液体原料总重量空速为10h^-1的条件下，氢气在第一段催化剂床层的进料口进入反应器，每小时将20公斤气相C₉ ⁺A重质芳烃按6/5/4/3/2/1的重量比例分6批分别从第一段催化剂床层、第二段催化剂床层、第三段催化剂床层、第四段催化剂床层、第五段催化剂床层、第六段催化剂床层的原料进料口进料，床层出口温度为446℃，总转化率为43.0％，总选择性83.2％。

【比较例4】固定绝热床甲苯与C₉ ⁺A重质芳烃反应生成苯和二甲苯

将Na₂O含量小于0.1％(重量)的Beta分子筛67克与Na₂O含量小于0.1％(重量)的γ-Al₂O₃·H₂O 57.1克均匀混合，然后加入一定量的稀硝酸、田箐粉捏合均匀，挤条成型、焙烧制成载体，切粒后置于浸渍容器中。将一定量的硝酸镍溶于水，浸渍于载体表面，120℃干燥4小时、560℃焙烧3小时并经过氢气400℃还原3小时后制得催化剂C。

将2公斤上述催化剂C装入内径89毫米的固定床绝热反应器中，反应器内有一外径8毫米的热电偶套管；催化剂分2段装填；在每段催化剂床层上部带有原料进料口，其中原料包括甲苯和C₉ ⁺A重质芳烃，所述甲苯为纯甲苯，C₉ ⁺A重质芳烃重量组成为：丙苯4.6％、甲乙苯25.2％、三甲苯50.2％、二乙苯0.6％、二甲基乙苯5.4％、甲基丙苯0.4％、四甲苯5.8％、萘2.4％、甲基萘2.2％、二甲基萘1.6％、其它组分1.6％。

在反应器反应压力1.0MPa，氢烃分子比为4，反应温度320℃，芳烃原料重量空速为1h^-1的条件下，每小时将0.6公斤的气相甲苯和1.4公斤气相C₉ ⁺A重质芳烃和氢气混合后从第一段进料口进入到反应器中，总转化率为46.8％，总选择性86.4％，床层出口温度为336℃。

【实施例4】

催化剂、反应器、氢气的进料方式同比较例4。

在反应器反应压力1.0MPa，氢烃分子比4，反应温度320℃，液体原料总重量空速为1h^-1的条件下，氢气在第一段催化剂床层的原料进料口进入反应器，每小时将包含0.6公斤的气相甲苯和1.4公斤气相C₉ ⁺A重质芳烃的按2/1的比例分2批分别从第一催化剂床层、第二催化剂床层的原料进料口进料(2:1是指各段原料进料量之间的总重量比，而每段注入时甲苯原料：C₉ ⁺A原料的重量比均为30/70)，床层出口温度332℃，总转化率为47.0％，总选择性87.5％。

表1：

在表1中可以看出，采用本发明所述方法可以提高反应的总选择性。

【实施例5】

重复实施例1的过程，区别在于原料不同，所述原料为3公斤气相甲苯、3公斤气相C₉ ⁺A重质芳烃和1.2克水(200-wt-ppm)。

与实施例1相比，控制相同的转化率下，选择性稍有提高，体系的芳环损失明显降低，具体见表2所示。

【实施例6】

重复实施例2的过程，区别在于原料不同，所述原料为3公斤气相甲苯、3公斤气相C₉ ⁺A重质芳烃和2.4克水(400-wt-ppm)。

与实施例2相比，控制相同的转化率下，选择性有所提高，体系的芳环损失明显降低，具体见表2所示。

【实施例7】

重复实施例3的过程，区别在于原料不同，所述原料为20公斤气相C₉ ⁺A重质芳烃和1克水(50-wt-ppm)。

与实施例3相比，控制相同的转化率下，选择性有所提高，体系的芳环损失明显降低，具体见表2所示。

【实施例8】

重复实施例4的过程，区别在于原料不同，所述原料为0.6公斤气相甲苯、1.4公斤气相C₉ ⁺A重质芳烃和0.15克水(75-wt-ppm)和0.3克甲醇(150-wt-ppm)。

与实施例4相比，控制相同的转化率下，选择性有所提高，体系的芳环损失明显降低，具体见表2所示。

表2：

Claims (12)

1.一种制备苯和二甲苯的方法，包括：在临氢条件下，将原料与串联的多个催化剂床层接触得到苯和二甲苯，所述原料包括C₉ ⁺A重质芳烃和甲苯；其中，所述原料以分段进料的方式与不同的催化剂床层分别接触；在每个催化剂床层中，C₉ ⁺A重质芳烃与甲苯的用量比相同；所述原料分多段进入不同的催化剂床层；沿物料流动方向，前一段催化剂床层的原料进料量大于等于其之后任一段催化剂床层的原料进料量。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，

氢气在整个催化剂床层的上部进料。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述原料分2～n段进入不同的催化剂床层，其中n≤催化剂床层层数。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述原料分2～6段进入不同的催化剂床层。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂床层上填充的催化剂包括分子筛和负载于其上的金属组分。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，

所述分子筛选自ZSM-5分子筛、MOR分子筛、Beta分子筛、ZSM-12分子筛、NU-87分子筛中至少一种；和/或

所述金属组分选自Pt、Re、Mo、Ni、Co、W中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述C₉ ⁺A重质芳烃来自催化重整、裂解汽油加氢或渣油/重油的加氢组分。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述C₉ ⁺A重质芳烃含有0-100％的双环或多环化合物。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，甲苯与C₉ ⁺A重质芳烃的重量比为(0～90):(10～100)。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，甲苯与C₉ ⁺A重质芳烃的重量比为(0～50):(50～100)。

11.根据权利要求1～10之一所述的方法，其特征在于，所述方法的反应条件如下：反应压力0.5-5.0MPa，氢烃分子比为0.5-6，反应温度300-500℃，芳烃原料重量空速为0.5-20h^-1。

12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，反应压力2.0-4.0MPa，氢烃分子比为2-4，反应温度300-500℃，芳烃原料重量空速为2-10h^-1。