KR20050086554A - 거대 방향족 화합물 공정 - Google Patents

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KR20050086554A
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로날드 제이 시미니
로버트 에이 크레인
웨니흐 에프 라이
호세 지 산티에스테반
데이비드 에이 스타첼치크
혜경 팀켄
윌리암 에이 웨버
데이비드 엘 스턴
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엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드
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Abstract

C9+ 방향족 탄화수소를 경 방향족 생성물로 전환시키는 공정에 있어서 C9+ 방향족 탄화수소를 포함하는 공급물을 알킬 교환 반응 조건 하에서 (i) 12.4±0.25, 6.9±0.15, 3.57±0.07 및 3.42±0.07에서의 d-스페이싱 최대값을 포함하는 X-선 회절 패턴을 갖는 ZSM-12, 모데나이트 및 다공성 결정질 무기 산화물로 구성되는 군으로부터 선택된 제1 분자체; 및 (ii) 3 내지 12 범위의 구속 지수를 갖는 제2 분자체를 포함하는 촉매 조성물과 접촉시킨다. 적어도 제1 분자체는 이와 결합된 수소화 요소를 갖고 제1 및 제2 분자체는 동일한 촉매 베드에 함유된다. C9+ 방향족 탄화수소는 알킬 교환 반응 조건 하에서 자일렌을 함유하는 반응 생성물로 전환된다.

Description

거대 방향족 화합물 공정{HEAVY AROMATICS PROCESSING}
본 발명은 거대 방향족 화합물, 구체적으로 C9+ 방향족 화합물의 경 방향족 생성물, 구체적으로 벤젠, 톨루엔 및 자일렌(BTX)으로의 전환에 관한 것이다.
벤젠 및 자일렌의 원료는 석유 나프타(petroleum naphtha)와 수소의 혼합물을, 온화한 산성 지지체, 예컨대 할로겐-처리된 알루미나 상에서, 강한 수소화/탈수소화 촉매, 예컨대 백금과 접촉시킴으로써 제조되는 촉매 개질유이다. 보통, C6 내지 C8 분획은 개질유로부터 분리되고 방향족 화합물 또는 지방족 화합물에 선택적인 용매로 추출되어 상대적으로 지방족이 없는 방향족 화합물의 혼합물을 생성한다. 방향족 화합물의 이러한 혼합물은, 에틸 벤젠과 함께, 보통 BTX를 함유한다.
정제 공정은 또한 귀금속-함유 제올라이트 촉매 상에서 C9+ 방향족 화합물과 톨루엔의 알킬 교환 반응에 의한 벤젠과 자일렌의 생성에 초점을 맞추어 왔다. 귀금속을 함유하는 촉매 상에서 C9+ 방향족 화합물과 톨루엔을 알킬 교환 반응시켜 고 가치의 석유화학 생성물, 예컨대 벤젠 및 자일렌을 수득하는 동안, 스트림에서 처음 수개월간은 부산물인 포화 화합물이 전형적으로 생성된다. 이러한 부산물인 포화 화합물은 바람직한 방향족 생성물과 동일한 온도 범위에서 끓을 수 있어서, 높은 순도 수준으로 바람직한 생성물을 분리하는 것을 어렵게 한다. 예를 들면, 상업적 판매를 위한 벤젠 생성물은 99.85% 순도를 초과해야 한다. 그러나, 알킬 교환 반응 생성물의 증류 후의 초기 벤젠 순도는, 공비물(coboiler), 예컨대 메틸사이클로펜탄, 사이클로헥산, 2,3-다이메틸펜탄, 다이메틸사이클로펜탄 및 3-메틸헥산으로 인해, 전형적으로 단지 99.2% 내지 99.5%이다. 그러므로, 벤젠 생성물 순도를 바람직한 수준까지 보다 개선하기 위해 추가적인 추출 단계가 일반적으로 요구된다.
거대 방향족 화합물의 알킬 교환 반응 동안 벤젠 공비물의 생성의 문제에 대한 한 가지 해결책이 미국 특허 제 5,942,651호에 개시되어 있고, 이는 알킬 교환 반응 조건 하에서 C9+ 방향족 탄화수소 및 톨루엔을 포함하는 공급물(feed)을 0.5 내지 3 범위의 구속 지수(constraint index)를 갖는 제올라이트, 예컨대 ZSM-12를 포함하는 제1 촉매 조성물, 및 수소화 요소와 접촉시키는 단계를 포함한다. 그 후 제1 접촉 단계로부터의 유출물을 3 내지 12 범위의 구속 지수를 갖는 제올라이트, 예컨대 ZSM-5를 포함하고, 제1 촉매 조성물과는 별개의 베드 또는 별개의 반응기 중에 있을 수 있는 제2 촉매 조성물과 접촉시켜 벤젠 및 자일렌을 포함하는 알킬 교환 반응 생성물을 생성한다. 99.85% 이상의 순도를 갖는 벤젠 생성물은 추가적인 추출 단계를 필요로 하지 않고, 알킬 교환 반응 생성물로부터 벤젠을 증류시킴으로써 수득될 수 있다. '651 특허에 따르면, 제2 촉매 조성물은 제1 및 제2 촉매 조성물의 총 중량의 20 중량% 이하를 구성한다.
미국 특허 제 5,905,051호는 탄화수소 스트림, 예컨대, C9+ 방향족 화합물을, 스트림을 제1 촉매 조성물 및 제2 촉매 조성물을 포함하는 촉매 시스템과 접촉시켜(여기서 상기 촉매 조성물은 별개의 단계에 존재하고 물리적으로 혼합되거나 섞이지 않았으며, 상기 제1 촉매 조성물은 금속 촉진된, 알루미나- 또는 실리카-결합된 제올라이트 베타이고, 상기 제2 촉매 조성물은 규소, 인, 황, 및 이의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택된 활성 촉진제가 혼입되어 있는 ZSM-5이다), C6 내지 C8 방향족 탄화수소, 예컨대 자일렌으로 전환하는 공정을 개시한다. '051 특허에 따르면, 별개의 촉매 단계의 사용은 C9+ 방향족 화합물 및 나프탈렌의 자일렌으로의 전환을 개선시키고 생성물 중의 바람직하지 못한 에틸벤젠의 양을 감소시킨다.
미국 특허 제 5,905,051호의 개시와는 달리, 두 개 이상의 상이한, 특정 분자체를 포함하는 단일 단계 촉매 시스템이, C9+ 공급물의 유용한 화합물, 예컨대 자일렌으로의 전환율을 전체적으로 감소시키지 않으면서, C9+ 방향족 공급물 중에서 에틸기를 함유하는 방향족 화합물의 제거에 대한 증강된 활성도를 보인다는 것이 밝혀졌다.
요약
따라서 본 발명에는 C9+ 방향족 탄화수소를 포함하는 공급물을, 알킬 교환 반응 조건 하에서
(i) 12.4±0.25, 6.9±0.15, 3.57±0.07 및 3.42±0.07에서의 d-스페이싱 최대값을 포함하는 X-선 회절 패턴을 갖는 ZSM-12, 모데나이트 및 다공성 결정질 무기 산화물로 구성되는 군으로부터 선택되는 제1 분자체; 및
(ii) 3 내지 12 범위의 구속 지수를 갖는 제2 분자체를 포함하는 촉매 조성물과 접촉시키는 단계를 포함하는, C9+ 방향족 탄화수소를 경 방향족 생성물로 전환시키는 공정이 나타나 있다(여기서 적어도 제1 분자체는 이와 결합된 수소화 요소를 갖고, 제1 및 제2 분자체는 동일한 촉매 베드에 함유되고, C9+ 방향족 탄화수소는 알킬 교환 반응 조건 하에서 자일렌을 함유하는 반응 생성물로 전환된다).
한 양태에서, 제1 분자체는 ZSM-12이고 제2 분자체는 ZSM-5이다.
편리하게는, 촉매 조성물은 미립자이고 제1 및 제2 분자체는 상기 촉매 베드에서 물리적으로 혼합되는 별개의 촉매 입자에 함유된다.
다르게는, 촉매 조성물은 미립자이고 제1 및 제2 분자체는 각각 동일한 촉매 입자에 함유된다.
전형적으로, 공급물은 또한 벤젠 또는 톨루엔을 함유한다.
본 발명의 다른 양태는
(a) (i) 12.4±0.25, 6.9±0.15, 3.57±0.07 및 3.42±0.07에서의 d-스페이싱 최대값을 포함하는 X-선 회절 패턴을 갖는 ZSM-12, 모데나이트 및 다공성 결정질 무기 산화물로 구성되는 군으로부터 선택된 제1 분자체; 및
(ii) 3 내지 12 범위의 구속 지수를 갖는 제2 분자체를 포함하는 촉매 조성물 상에서 알킬 교환 반응 조건 하에서 C9+ 방향족 탄화수소와 톨루엔을 반응시켜(여기서 적어도 제1 분자체는 이와 결합된 수소화 요소를 갖고 제1 및 제2 분자체는 동일한 촉매 베드에 함유된다), 벤젠 및 자일렌을 포함하는 생성물 스트림을 생산하는 단계; 및
(b) 상기 생성물 스트림으로부터 벤젠을 증류시켜 벤젠 생성물을 수득하는 단계를 포함하는 벤젠 제조 공정이다.
본 발명은, 선택적으로 첨가된 톨루엔 또는 벤젠과 함께, C9+ 방향족 탄화수소를 포함하는 공급물을 전환시켜 벤젠, 톨루엔 및 자일렌을 함유하는 생성물을 제조하는 공정을 제공한다. 공정은 알킬 교환 반응 조건 하에서, 공급물을 동일한 촉매 베드 중에 함유된 둘 이상의 상이한 분자체를 포함하는 촉매 조성물과 접촉시키는 단계를 포함한다.
촉매 조성물
본 발명의 공정에 사용되는 촉매 조성물은
(i) 12.4±0.25, 6.9±0.15, 3.57±0.07 및 3.42±0.07에서의 d-스페이싱 최대값을 포함하는 X-선 회절 패턴을 갖는 ZSM-12, 모데나이트 및 다공성 결정질 무기 산화물로 구성되는 군으로부터 선택된 제1 분자체; 및
(ii) 3 내지 12 범위의 구속 지수를 갖는 제2 분자체를 포함한다.
제1 분자체와 관련하여, ZSM-12는 미국 특허 제 3,832,449호에 보다 구체적으로 개시되어 있다. 모데나이트는 자연적으로 발생하지만 미국 특허 제 3,766,093호 및 3,894,104호에 개시된, 이의 합성 형태 중의 한 가지, 예컨대 TEA-모데나이트(즉, 테트라에틸암모늄 지시화제(directing agent)를 포함하는 반응 혼합물로부터 제조된 합성 모데나이트)로도 또한 사용될 수 있다. 안정된 X-선 회절 패턴을 갖는 적절한 다공성 결정질 무기 산화물의 예는 MCM-22, PSH-3, SSZ-25, MCM-36, MCM-49 또는 MCM-56을 포함한다. MCM-22는 미국 특허 제 4,954,325호에 개시되어 있고, PSH-3은 미국 특허 제 4,439,409호에 개시되어 있으며, SSZ-25는 미국 특허 제 4,826,667호에 개시되어 있고, MCM-36은 미국 특허 제 5,250,277호에 개시되어 있으며, MCM-49는 미국 특허 제 5,236,575호에 개시되어 있고, MCM-56은 미국 특허 제 5,362,697호에 개시되어 있다. 전술한 특허 각각의 전체 내용은 본원에 참고로 인용되어 있다.
제2 분자체와 관련하여, 3 내지 12의 구속 지수를 갖는 적절한 물질은 ZSM-5, ZSM-11, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-48, ZSM-57 및 ZSM-58을 포함한다. ZSM-5는 미국 특허 제 3,702,886호에 개시되어 있다. ZSM-11은 미국 특허 제 3,709,979호에 개시되어 있다. ZSM-22는 미국 특허 제 5,336,478호에 개시되어 있다. ZSM-23은 미국 특허 제 4,076,842호에 개시되어 있다. ZSM-35는 미국 특허 제 4,016,245호에 개시되어 있다. ZSM-48은 미국 특허 제 4,375,573호에 개시되어 있다. ZSM-57은 미국 특허 제 4,873,067호에 개시되어 있다. ZSM-58은 미국 특허 제 4,698,217호에 개시되어 있다. 구속 지수 및 이의 결정 방법은 미국 특허 제 4,016,218호에 개시되어 있다. 전술한 특허 각각의 전체 내용은 본원에 참고로 인용되어 있다.
전형적으로, 제2 분자체는 촉매 조성물 중의 제1 및 제2 분자체의 총 중량의 5 내지 95 중량%, 예컨대 20 초과 내지 80 중량%를 구성한다.
한 양태에서, 제1 분자체는 ZSM-12이고 제2 분자체는 ZSM-5이다.
제1 분자체가 ZSM-12인 경우, ZSM-12는 X2O3:(n)YO2의 몰 관계를 포함하는 조성을 가질 수 있고,
여기서 X는 3가 원소, 예컨대 알루미늄, 붕소, 철, 인듐 및/또는 갈륨, 바람직하게는 알루미늄이고; Y는 4가 원소, 예컨대 규소, 주석 및/또는 게르마늄, 바람직하게는 규소이고; n은 75 미만, 예컨대 20 내지 60 미만이다. ZSM-12는 또한 0.1μ미만, 예컨대 약 0.05μ의 평균 결정 크기, 및 100℃의 온도 및 2토르의 메시틸렌 압력에서 측정시, 1000×10-6/초 이상, 예컨대 2000×10-6/초 이상의 메시틸렌 확산 지수(Diffusion Parameter), D/r2을 갖도록 선택될 수 있다.
본원에서 사용된 바와 같이, 특정 다공성 결정질 물질의 확산 지수는 D/r2×106으로 정의되며, 여기서 D는 확산 계수(diffusion coefficient)(cm2/초)이고 r은 결정 반경(cm)이다. 요구되는 확산 지수는 플레인 시트 모델(plane sheet model)이 확산 공정을 기술한다는 가정 하에 흡착법으로터 유도될 수 있다. 그러므로 주어진 흡착물 로딩(sorbate loading) Q의 경우, Q/Q∞ 값(여기서 Q∞는 평형 흡착물 로딩이다)은 (Dt/r2)1/2(여기서 t는 흡착물 로딩 Q에 도달하는데 필요한 시간(초))에 수학적으로 연관된다. 플레인 시트 모델에 대한 그래프 해석이 크랭크(J. Crank)에 의해 문헌 ["The Mathematics of Diffusion", Oxford University Press, Ely House, London, 1967]에 주어진다.
제1 분자체로 사용되는 ZSM-12는 또한 150 이상, 예컨대 300 이상의 알파 값을 갖도록 배열될 수 있다. 알파 값 시험은 촉매의 분해 활성의 측정이고 미국 특허 제 3,354,078호, 및 문헌 [Journal of Catalysis, Vol. 4, p.527(1965)]; [Journal of Catalysis, Vol. 6, p.278(1966)]; [Journal of Catalysis, Vol. 61, p.395(1980)]에 개시되어 있고, 그 각각은 그 설명에 대해 본원에 참고로 인용되어 있다. 본원에서 사용되는 시험의 실험 조건은 538℃의 항온 및 문헌 [Journal of Catalysis, Vol. 61, p.395]에 상세히 기술된 바와 같은 가변 유속을 포함한다.
전술한 단락에 기술된 조성, 결정 크기, 확산 지수 및 알파 값을 갖는 ZSM-12는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속(M) 양이온, 보통은 나트륨의 공급원, 3가 원소(X)의 산화물, 보통은 알루미나, 4가 원소(Y)의 산화물, 보통은 실리카, 보통은 요오드화물 염으로써 존재하는 메틸트라이에틸암모늄 이온(R), 하이드록실 이온 및 물을 함유하는 합성 혼합물의 결정화에 의해 제조될 수 있다. 이 합성 혼합물은, 산화물의 몰 비로 표현된, 다음과 같은 조성을 가질 수 있다.
합성 혼합물은 또한 ZSM-12의 핵형성 씨드(seed)를 함유할 수 있고, 이러한 씨드는 전형적으로 혼합물의 0.05 내지 5 중량%를 구성하도록 존재하게 된다. 합성 혼합물의 결정화는 교반되는 조건 또는 정적 조건, 바람직하게는 교반되는 조건 하에서, 160℃ 이하의 온도, 예컨대 140 내지 160℃의 온도에서 48 내지 500 시간 동안 수행될 수 있고, 그 후 생성된 ZSM-12 결정은 모액으로부터 분리되어 회수된다.
촉매 조성물 중의 각각의 분자체를 본 발명의 알킬 교환 공정에 사용되는 온도 및 다른 조건에 내성이 있는 다른 물질로 혼입시키는 것이 바람직할 수 있다. 이러한 물질은 무기 물질 예컨대 점토, 실리카 및/또는 금속 산화물 예컨대 알루미나뿐만 아니라, 활성 및 불활성 물질, 및 합성 또는 천연 제올라이트를 포함한다. 무기 물질은 자연적으로 발생하거나, 또는 실리카와 금속 산화물의 혼합물을 포함하는 겔성 침전물 또는 겔의 형태일 수 있다.
각각의 분자체와 함께, 즉 이와 조합되거나 또는 이의 합성 동안에 존재하는 물질(그 자체로 촉매적으로 활성임)의 사용은 촉매 조성물의 전환율 및/또는 선택성을 변화시킬 수 있다. 불활성 물질은 전환되는 양을 조절하는 희석제로 적절하게 작용하여 알킬 교환된 생성물을 반응 속도의 조절을 위한 다른 방법을 사용하지 않은 채 경제적이고 규칙적인 방식으로 수득할 수 있다. 이러한 촉매적으로 활성 또는 불활성인 물질은, 예컨대, 자연적으로 발생하는 점토, 예컨대 벤토나이트 및 카올린으로 혼입되어, 상업적으로 작동하는 조건 하에서 촉매 조성물의 분쇄 강도(crush strength)를 개선시킬 수 있다. 상업적인 용도에 있어, 촉매 조성물이 분말형 물질로 분해되지 않게 하는 것이 바람직하기 때문에, 우수한 분쇄 강도를 갖는 촉매 조성물을 제공하는 것이 바람직하다.
촉매 조성물을 위한 결합제로써 분자체와 혼합될 수 있는 자연적으로 발생하는 점토는 몬트모릴로나이트 및 카올린계(이들 계는 서브벤토나이트를 포함하고, 카올린은 일반적으로 주요 무기질 성분이 할로이사이트, 카올리나이트, 딕카이트, 나크라이트 또는 아녹사이트인 딕시(Dixie), 맥나미(McNamee), 조지아(Georgia) 및 플로리다(Florida) 점토 등으로 알려져 있다)를 포함한다. 이러한 점토는 채광된 그대로의 미가공 상태로 사용되거나 또는 초기에 소성화(calcination), 산 처리 또는 화학 변형될 수 있다.
전술한 물질에 추가하여, 분자체는 다공성 매트릭스 결합제 물질, 예컨대 실리카, 알루미나, 지르코니아, 티타니아, 토리아, 베릴리아, 마그네시아, 및 이의 조합, 예컨대 실리카-알루미나, 실리카-마그네시아, 실리카-지르코니아, 실리카-토리아, 실리카-베릴리아, 실리카-티타니아, 및 실리카-알루미나-토리아, 실리카-알루미나-지르코니아, 실리카-알루미나-마그네시아 및 실리카-마그네시아-지르코니아와 같은 3 성분 조성물로 구성된 군에서 선택된 무기 산화물과 혼합될 수 있다. 촉매 조성물의 압출을 촉진하기 위해 전술한 콜로이드 형태의 다공성 매트릭스 결합제 물질의 적어도 일부를 제공하는 것 또한 유리할 수 있다.
각각의 분자체는 일반적으로 결합제 또는 매트릭스 물질과 혼합되어 최종 촉매 조성물은 결합제 또는 매트릭스 물질을 5 내지 90 중량%, 전형적으로는 10 내지 60 중량% 범위의 양으로 함유한다.
본 발명의 공정에서, 제1 및 제2 분자체는 동일한 촉매 베드에 함유된다. 보통 이는, 바람직하게는 결합 형태의, 개개의 분자체의 개별적인 입자를 물리적으로 혼합하거나 또는 최종 촉매 조성물의 각각의 입자가 제1 및 제2 분자체 모두를 함유하도록 전형적으로는 결합제와 함께, 분자체의 혼합물을 공압출(co-extruding)함으로써 달성된다. 또한, 제1 및 제2 분자체 중 하나의 입자가 나머지 상기 제1 및 제2 분자체를 위한 결합제로 형성될 수 있다(이는 국제 특허 공보 WO 97/45198호에 개시되어 있고, 그 전체가 본원에 참고로써 인용되어 있다).
촉매 조성물 중의 적어도 제1 분자체, 바람직하게는 각각의 분자체는 하나 이상의 수소화 요소, 예컨대 텅스텐, 바나듐, 몰리브덴, 레늄, 크롬, 망간, 원자의 주기율표(CAS 판, 1979)의 VIII족에서 선택된 금속, 또는 이의 혼합물과 조합되었다. 유용한 VIII족 금속의 구체적 예는 철, 루테늄, 오스뮴, 니켈, 코발트, 로듐, 이리듐, 및 귀금속 예컨대 백금 또는 팔라듐이다. 바람직하게는, 수소화 요소는 팔라듐, 백금 또는 레늄이다.
수소화 요소의 양은 수소화 활성과 촉매 작용성 사이의 균형에 따라 선택된다. 가장 활성이 큰 금속 예컨대 백금이 사용되는 경우, 이러한 강한 수소화 활성을 갖지 않는 팔라듐과 비교하여, 보다 적은 양의 수소화 요소가 요구된다. 일반적으로, 촉매 조성물은 수소화 요소를 10 중량% 미만, 전형적으로는 상기 요소를 0.01 중량% 내지 2 중량% 함유한다.
수소화 요소는 공결정화(co-crystallization)에 의해 촉매 조성물로 혼입될 수 있거나, IIIA족 원자, 예컨대, 알루미늄이 분자체 구조에 있을 정도로 조성물로 교환될 수 있거나, 그 안에 침윤되거나, 또는 분자체 및 결합제와 혼합될 수 있다. 이러한 요소는, 예컨대 백금의 경우, 분자체를 백금 금속-함유 이온을 함유하는 용액으로 처리하여 분자체 중 또는 상에 침윤될 수 있다. 촉매를 백금으로 침윤시키기에 적절한 백금 화합물은 염화백금산, 염화 제1 백금 및 백금 암민 복합체를 함유하는 다양한 화합물, 예컨대 Pt(NH3)4Cl2·H2O를 포함한다.
또한, 수소화 요소의 화합물은 결합제와 혼합되는 경우, 또는 분자체 및 결합제가 압출 또는 펠렛화(pelletizing)에 의해 입자로 형성된 후에, 분자체로 첨가될 수 있다.
수소화 요소로 처리된 후, 분자체는 보통 65℃ 내지 160℃(150℉ 내지 320℉), 전형적으로는 110 내지 143℃(230℉ 내지 290℉)의 온도에서, 1분 이상 및 일반적으로 24시간 이하 동안, 100 내지 200kPa(0 내지 15psig) 범위의 압력에서 가열함으로써 건조된다. 그 후, 분자체는 건조 기체, 예컨대 공기 또는 질소의 스트림에서, 260℃ 내지 650℃(500℉ 내지 1200℉)의 온도에서 1 내지 20 시간 동안 소성될 수 있다. 소성화는 전형적으로는 100 내지 300kPa(0 내지 30psig) 범위의 압력에서 수행된다.
사용 전에, 촉매 조성물의 스트림 처리가 행해져 촉매 조성물의 방향성 수소화 활성을 최소화할 수 있다. 스트림 공정에서, 촉매 조성물은, 260℃ 이상 내지 650℃(500℉ 내지 1200℉)의 온도에서, 1 시간 이상, 구체적으로는 1 내지 20 시간 동안, 100 내지 2590kPa(0 내지 360psig)의 압력에서, 보통 5 내지 100% 스트림과 접촉하게 된다.
또한, 촉매 조성물을 탄화수소 공급물에 접촉시키기 전에, 수소화 요소가 황화될 수 있다. 이는 편리하게는 촉매를 황의 공급원, 예컨대 황화수소와 약 320 내지 480℃(600 내지 900℉) 범위의 온도에서 접촉시킴으로써 수행된다. 황의 공급원은 운반 기체, 예컨대 수소 또는 질소를 매개로 하여 촉매와 접촉될 수 있다.
공급물
본 발명의 공정에 사용되는 방향족 공급물은 9개 이상의 탄소 원자를 함유하는 하나 이상의 방향족 화합물을 포함한다. 전형적인 공급물에서 발견되는 특정 C9+ 방향족 화합물은 메시틸렌(1,3,5-트라이메틸벤젠), 듀렌(durene)(1,2,4,5-테트라메틸벤젠), 헤미멜리텐(1,2,4-트라이메틸벤젠), 슈도큐멘(1,2,4-트라이메틸벤젠), 1,2-메틸에틸벤젠, 1,3-메틸에틸벤젠, 1,4-메틸에틸벤젠, 프로필-치환된 벤젠, 부틸-치환된 벤젠, 및 다이메틸에틸벤젠을 포함한다. C9+ 방향족 화합물의 적절한 공급원은 방향족 화합물이 풍부한, 임의의 정제 공정에서 나온 임의의 C9+ 분획이다. 이러한 방향족 분획은 상당한 비율의 C9+ 방향족 화합물, 예컨대, 80 중량% 이상의 C9+ 방향족 화합물을 함유하며, 여기서 탄화수소의 바람직하게는 80 중량% 이상, 보다 바람직하게는 90 중량% 이상이 C9 내지 C12 범위일 수 있다. 유용할 수 있는 전형적인 정제 분획은 촉매 개질물, FCC 나프타 또는 TCC 나프타를 포함한다.
본 발명의 공정에서의 공급물은 또한 벤젠 또는 톨루엔을 포함할 수 있다. 따라서, 하나의 실용적 양태에서, 알킬 교환 반응기로의 공급물은 C9+ 방향족 탄화수소 및 톨루엔을 포함한다. 공급물은 또한 알킬 교환 반응 자체의 유출 생성물의 증류에 의해 수득되는 재생된/미반응된 톨루엔 및 C9+ 방향족 화합물을 포함할 수 있다. 전형적으로, 톨루엔은 전체 공급물의 40 내지 90 중량%, 예컨대 50 내지 70 중량%를 구성하며, C9+ 방향족 구성 요소는 알킬 교환 반응 대역으로의 전체 공급물의 10 내지 60 중량%, 예컨대 30 내지 50 중량%를 구성한다.
탄화수소 전환 공정
공정은 방사성 유동, 고정 베드, 연속 하강류 또는 유동 베드 반응기를 포함하는 임의의 적절한 반응기에서 수행될 수 있다. 알킬 교환 반응 조건은 전형적으로 약 343℃ 내지 약 510℃(650℉ 내지 950℉), 예컨대 약 400℃ 내지 약 454℃(750℉ 내지 850℉) 범위의 온도; 약 380 내지 약 4240kPa(50 내지 600psig), 예컨대 약 1480 내지 약 3550kPa(200 내지 500psig)의 압력; 약 1 내지 약 5, 예컨대 약 1 내지 약 3의 수소 대 탄화수소의 몰 비 및 약 0.2 내지 약 20, 예컨대 1 내지 약 5의 WHSV를 포함한다. 알킬 교환 반응 조건은 거대 방향족 공급물을 상당량의 C6 내지 C8 방향족 화합물, 예컨대 벤젠, 톨루엔 및 자일렌, 특히 벤젠 및 자일렌을 함유하는 생성물로 전환시키기에 충분하다.
본 발명은 이제 하기 실시예를 참고하여 보다 구체적으로 기술될 것이다.
실시예 1(비교예)
제1 베드는 촉매 제조의 최종 단계에서 5.5시간 동안 480℃(900℉)에서 스팀된 레늄-침윤된 ZSM-12 촉매(ZSM-12 65 중량%/ 알루미나 35 중량%/ 레늄 0.5 중량%)를 함유하고 제2 베드는 ZSM-5 촉매(ZSM-5 65 중량%/ 알루미나 35 중량%)를 함유하는 두 가지의 베드 촉매 조성물을 제조하였다. 제1 베드에 사용되는 ZSM-12는 약 200의 실리카/알루미나 몰 비, 30의 알파 값, 약 0.1μ의 결정 크기 및 100℃의 온도 및 2토르의 메시틸렌 압력에서 1900×10-6/초의 메시틸렌 D/r2을 가졌다. 제2 베드에 사용되는 ZSM-5는 0.02 내지 0.05μ의 결정 크기 및 거의 60에 가까운 실리카/알루미나 몰 비를 가졌다. 제1 베드 대 제2 베드의 중량비는 9:1이었다.
실시예 2
단일 베드 촉매 조성물을 실시예 1에 사용된 ZSM-12 40 중량%, 실시예 1에 사용된 ZSM-5 40 중량% 및 알루미나 20 중량%의 혼합물을 공압출함으로써 제조하였다. 압출물을 질소 중에서 미리 소성시키고, 암모늄 나이트레이트 용액으로 교환하고 그 후 공기 중에서 6시간 동안 540℃(1000℉)에서 소성시킴으로써 H-형태로 전환시켰다. 그 후 생성된 촉매 입자를 전체 촉매 조성물의 0.5 중량% 수준의 레늄으로 침윤시켰고 공기 중에서 1시간 동안 524℃(975℉)에서 소성시켰다. 그 후 이 물질을 5.5시간 동안 900℉에서 스팀시켰고, 그 후 촉매는 67의 알파 값을 가졌다.
실시예 3
단일 베드 촉매 조성물을 실시예 2와 동일하지만 사용된 ZSM-5가 0.2 내지 0.5μ의 결정 크기 및 거의 25에 가까운 실리카/알루미나 몰 비를 갖는 방식으로 제조하였다.
실시예 4
실시예 1 내지 3의 촉매 조성물을 별개의 작업에 사용하여, 약 425℃의 온도, 2445kPa(340psig)의 압력, 1.02의 수소 대 탄화수소 몰 비 및 6의 WHSV에서, 톨루엔 61 중량%, 에틸벤젠 0.12 중량%, 자일렌 3.5 중량%, 큐멘 0.36 중량%, n-프로필벤젠 1.15 중량%, 에틸톨루엔 13.55 중량%, 트라이메틸벤젠 19.36 중량%, 다이에틸벤젠 0.35 중량%, 다이메틸에틸벤젠 0.42 중량%, 및 인단 0.21 중량%의 혼합물의 알킬 교환 반응을 실행하였다. 그 결과를 하기 표 1에 요약하였다.
표 1로부터 실시예 2 내지 4의 공압출된 단일 베드 촉매가 실시예 1의 2 베드 촉매의 대략 두 배인 에틸-함유 C9+ 방향족 탄화수소에 대한 전환 활성을 보였다는 것을 알 수 있다. 또한, 에틸기-함유 방향족 화합물의 전환율이 실시예 1의 2-베드 촉매에 있어서의 약 41 중량%에서 실시예 2 및 3의 공압출된 단일 베드 촉매에 있어서의 80 내지 86 중량%로 증가하였다.
실시예 5
작은 결정, 고활성의 ZSM-12를 물 11280g, 메틸트라이에틸암모늄 클로라이드(MTEACl) 1210g, 울트라실(Ultrasil) PM 1950g, 나트륨 알루미네이트 용액(45%) 229g, 및 50% 수산화나트륨 용액 364g을 포함하는 혼합물로부터 합성하였다. 혼합물은 다음과 같은 몰 조성을 가졌다:
SiO2/Al2O3 = 50
H2O/SiO2 = 22
OH-/SiO2 = 0.2
Na+/SiO2 = 0.2
MTEACl/SiO2 = 0.26
혼합물을 144시간 동안 150RPM으로 교반시키면서 5-gal 오토클레이브 중에서 320℉(160℃)에서 반응시켰다. 생성물을 여과시키고, 탈이온화(DI)수로 세정하고 250℉(120℃)에서 건조시켰다. 이렇게 합성된 물질의 XRD 패턴은 ZSM-12 위상의 전형적인 순수 상을 나타냈다. 이렇게 합성된 물질의 SEM은 물질이 작은 결정(약 0.05μ의 평균 결정 크기를 가짐)의 덩어리로 구성됨을 나타냈다.
이렇게 합성된 결정을 상온에서 암모늄 나이트레이트 용액과 함께 2 이온 교환함으로써 수소 형태로 전환시켰고, 그 후 250℉(120℃)에서 건조시키고 1000℉(540℃)에서 6시간 동안 소성시켰다. 생성된 ZSM-12 결정은 44.98의 SiO2/Al2O3 몰 비, 500의 알파 값, 및 100℃의 온도 및 2토르의 메시틸렌 압력에서 5000×10-6/초보다 큰 메시틸렌 D/r2을 가졌다.
상기와 같이 제조된 ZSM-12 40 중량%, ZSM-5 40 중량%, 및 알루미나 20 중량%를 함유하는 혼합물을 길이 1.3mm(1/20인치)의, 쿼드루로브(quadrulobe) 단면의 펠릿(pellet)으로 압출시켰다. 펠릿을 120℃(250℉)에서 건조시켰고 그 후 질소 중에서 3시간 동안 480℃(900℉)에서 소성시켰다. 그 후 이 물질을 암모늄 나이트레이트로 교환시켰고, 120℃(250℉)에서 건조시켰고, 그 후 공기 중에서 6시간 동안 540℃(1000℉)에서 소성시켰다. 그 후 0.1% Pd를 테트라암민 팔라듐 나이트레이트 수용액으로부터 초기 습윤 침윤에 의해 촉매로 첨가시켰다. 침윤된 물질을 120℃(250℉)에서 건조시키고 그 후 350℃(660℉)에서 6시간 동안 공기 중에서 소성시켜 최종 촉매를 제조하였다.
생성된 촉매 조성물 3g을 약 480℃의 온도, 2170kPa(300psig)의 압력, 2의 수소 대 탄화수소 몰 비 및 2.7의 WHSV에서, 표 2에 주어진 조성을 갖는 (톨루엔/C9+ 방향족 탄화수소 혼합물) 혼합물의 알킬 교환 반응을 수행하는데 사용하였다. 스트림 상에서의 4.4일 후의 결과를 하기 표 2에 요약하였다.
표 2의 결과는 실시예 5의 촉매가 에틸-함유 물질을 포함하는, C9+ 방향족 화합물의 전환에 있어 특히 고활성이었음을 나타낸다. 그러나, 시험된 특정 촉매는 반응이 진행됨에 따른 노화의 증거를 나타낸다.

Claims (21)

  1. 알킬 교환 반응 조건 하에서 C9+ 방향족 탄화수소를 포함하는 공급물(feed)을
    (i) 12.4±0.25, 6.9±0.15, 3.57±0.07 및 3.42±0.07에서의 d-스페이싱 최대값을 포함하는 X-선 회절 패턴을 갖는 ZSM-12, 모데나이트 및 다공성 결정질 무기 산화물로 구성되는 군으로부터 선택되는 제1 분자체; 및
    (ii) 3 내지 12 범위의 구속 지수(constraint index)를 갖는 제2 분자체
    를 포함하는 촉매 조성물과 접촉시키는 단계를 포함하는, C9+ 방향족 탄화수소를 경 방향족 생성물로 전환시키는 방법(여기서 적어도 제1 분자체는 이와 결합된 수소화 요소를 갖고 제1 및 제2 분자체는 동일한 촉매 베드(bed)에 함유되고, C9+ 방향족 탄화수소는 알킬 교환 반응 조건 하에서 자일렌을 함유하는 반응 생성물로 전환된다).
  2. 제 1 항에 있어서,
    제1 분자체가 ZSM-12인 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    ZSM-12가 X2O3:(n)YO2(여기서 X는 3가 원소이고, Y는 4가 원소이고, n은 60 미만이다)의 몰 관계를 포함하는 조성을 갖는 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    n이 20 내지 60 미만인 방법.
  5. 제 3 항 또는 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    X가 알루미늄이고 Y가 규소인 방법.
  6. 제 2 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    ZSM-12가 0.1μ 미만의 평균 결정 크기를 갖는 방법.
  7. 제 2 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    ZSM-12가 100℃의 온도 및 2토르의 메시틸렌 압력에서 측정시, 1000×10-6/초 이상의 메시틸렌 확산 지수(Diffusion Parameter), D/r2을 갖는 방법.
  8. 제 2 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    ZSM-12가 150 이상의 알파 값을 갖는 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    제2 분자체가 ZSM-5인 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    제2 분자체가 제1 및 제2 분자체의 총 중량의 5 중량% 내지 95 중량%를 구성하는 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    제2 분자체가 제1 및 제2 분자체의 총 중량의 20 초과 내지 80 중량%를 구성하는 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    수소화 요소가 텅스텐, 바나듐, 몰리브덴, 레늄, 크롬, 망간, 원자 주기율표의 VIII족 금속 및 이의 혼합물로부터 선택되는 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    수소화 요소가 이리듐, 레늄, 백금 또는 팔라듐인 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    수소화 요소가 레늄인 방법.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    수소화 요소가 상기 접촉 단계 전에 황화되는 방법.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    촉매 조성물이 미립자이고 제1 및 제2 분자체가 상기 촉매 베드 중에서 물리적으로 혼합되는 개별적인 촉매 입자에 함유되는 방법.
  17. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    촉매 조성물이 미립자이고 제1 및 제2 분자체가 동일한 촉매 입자에 각각 함유되는 방법.
  18. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
    공급물이 또한 벤젠 또는 톨루엔을 함유하는 방법.
  19. 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
    알킬 교환 반응 조건이 약 343°내지 약 510℃(650°내지 950℉)의 온도, 약 380 내지 약 4240kPa(50 내지 600psig)의 압력, 약 1 대 약 5의 수소 대 탄화수소 몰 비 및 약 0.2 내지 약 20의 WHSV를 포함하는 방법.
  20. 제 19 항에 있어서,
    알킬 교환 반응 조건이 약 400°내지 약 454℃(750°내지 850℉)의 온도; 약 1480 내지 약 3550kPa(200 내지 500psig)의 압력; 약 1 내지 약 3의 수소 대 탄화수소 몰 비 및 약 1 내지 약 5의 WHSV를 포함하는 방법.
  21. (a) (i) 12.4±0.25, 6.9±0.15, 3.57±0.07 및 3.42±0.07에서의 d-스페이싱 최대값을 포함하는 X-선 회절 패턴을 갖는 ZSM-12, 모데나이트 및 다공성 결정질 무기 산화물로 구성되는 군으로부터 선택되는 제1 분자체; 및
    (ii) 3 내지 12 범위의 구속 지수를 갖는 제2 분자체
    를 포함하는 촉매 조성물 상에서 알킬 교환 반응 조건 하에서 C9+ 방향족 탄화수소와 톨루엔을 반응시켜(여기서 적어도 제1 분자체는 이와 결합된 수소화 요소를 갖고 제1 및 제2 분자체는 동일한 촉매 베드에 함유된다), 벤젠 및 자일렌을 포함하는 생성물 스트림(stream)을 생산하는 단계; 및
    (b) 상기 생성물 스트림으로부터 벤젠을 증류시켜 벤젠 생성물을 수득하는 단계를 포함하는, 제 1 항에 기술된, C9+ 방향족 탄화수소를 경 방향족 생성물로 전환시키는 방법.
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