KR100378141B1 - Mcm-49를사용하여벤젠이풍부한개질물을알킬화시키는방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 및 에틸벤젠을 함유한 개질물 원료 스트림을 알킬화시키는 방법에 관한 것으로서, 다음의 단계를 포함한다:
1) 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 및 에틸벤젠을 함유한 개질물 원료 스트림을 활성 형태의 합성 다공성 결정성 MCM-49를 포함하는 촉매의 존재하에 벤젠 알킬화 조건하에서 C2-C5올레핀을 함유한 탄화수소 스트림과 접촉시켜 원료 스트림보다 적어도 50중량% 이상 벤젠 함량이 적고, 옥탄가가 원료 스트림의 옥탄가 이상이며, 총 액체 생성물이 원료 스트림보다 많은 유출물 스트림을 생성시키는 단계;
2) 유출물 스트림의 가솔린 비등범위 분획을 수집하는 단계.

Description

MCM-49를 사용하여 벤젠이 풍부한 개질물을 알킬화시키는 방법
일반적으로, 본 발명은 개질물(reformate)을 알킬화시켜 가솔린중의 실질적인 부분의 벤젠을 제거시킴으로서 환경적으로 더욱 적합한 가솔린을 제조하는 방법에 관한 것이다. 더욱 특별하게는, 본 발명은 대기공 제올라이트 촉매인 MCM-49상에서 낮은 온도에서 가벼운 올레핀 공급 원료를 사용하여 알킬화 방법을 수행하여 가솔린 원료 스트림(stream)중의 다른 방향족에 비하여 벤젠의 전환을 증가시키는 방법에 관한 것이다.
US-A-5,236,575호에서는 제올라이트 MCM-49와 알킬화에서의 그의 용도를 개시하고 있다.
US-A-5,336,820호에서는 올레핀 올리고머화 반응 활성의 차수를 감소시키는데 벤젠을 올레핀과 접촉시키는 단계로 된 저급 올레핀에 의한 벤젠의 알킬화를 개시하고 있다.
본 발명에 따라, 다음의 단계를 포함하여 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 및 에틸벤젠을 함유한 개질물 원료 스트림을 알킬화시키는 방법을 제공한다:
1) 전범위 개질물 원료 스트림을 활성 형태의 합성 다공성 결정성 MCM-49를 포함하는 촉매의 존재하에, 150 내지 350℃의 온도, 450 내지 7000kPa(50 내지 1000psig)의 압력, 0.1 내지 0.9의 벤젠 대 올레핀 몰비, 0.1 내지 10의 방향족 화합물 대 올레핀 몰비, 및 0.1 내지 500hr-1의 공급 원료 WHSV를 포함하는 적어도 부분적 액상 벤젠 알킬화 조건하에서 가스상 C2-C5올레핀을 함유한 탄화수소 스트림과 접촉시켜 원료 스트림보다 50중량% 벤젠 함량이 적고, 옥탄가가 원료 스트림의 옥탄가 이상이며, 총 액체 생성물이 원료 스트림의 것 보다 많은 유출물 스트림을 생성시키고;
2) 유출물 스트림의 가솔린 비등범위 분획을 수집한다. 수집된 가솔린 비등 범위 분획은 그 후 비-개질물 가솔린 비등범위 분획과 혼합되어 1 중량% 이하의 벤젠 함량을 갖는 가솔린 비등범위 생성물을 제공한다.
본 발명의 방법은 0.5 이상으로 옥탄가(RON)을 증가시킬 수 있다.
제 1도는 본 발명에 따라 MCM-49상에서 프로필렌으로 전범위 개질물을 알킬화시킨 경우에 관찰된 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠/크실렌, 및 C9 방향족 화합물 (큐멘 제외)의 % 전환율을 나타내고 있다.
제 2도는 본 발명에 따라 MCM-49상에서 프로필렌으로 전범위 개질물을 알킬화시킨 후의 개질물의 옥탄가 변화(ΔRON 및 MON)를 나타낸다.
개질물은 높은 방향족 화합물 함량에 기인하는 높은 옥탄가 때문에 가솔린 블렌딩(blending)용으로 적합하다. 그러나, 개질물중의 고농도의 벤젠, 예를 들어, 4 내지 6중량%는 환경적 고려 측면에서 가솔린 생성물의 낮은 벤젠 레벨(1 부피% 이하)을 요구하므로 블렌딩 성분으로서의 개질물의 용도를 제한할 수 있다.
개질물중의 벤젠 함량을 낮추기 위한 다양한 노력들, 예를 들어, 선택적 수소화, 고온 유체-층(fluid-bed) MBR, 및 메탄올을 사용한 개질물의 알킬화와 같은 각종 노력들은 옥탄 손실 또는 원하지 않는 C5+ 비-방향족 화합물의 분해에 관련된 총 액체 생성물 손실 때문에 고생하고 있다.
본 발명은 벤젠-함유 개질물을 알킬화로 처리하여 벤젠 함량을 감소시키면서도 원하지 않는 크실렌과 같은 고비등 방향족 화합물의 알킬화를 최소화시키는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 사용되는 촉매인 MCM-49는 미합중국 특허 제 5,236,575호, 및 제 5,371,310호에 역시 기술되어 있다.
본 발명에 사용하기 위한 적절한 알킬화제의 예로는 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 및 펜텐과 같은 올레핀이다. 가벼운 올레핀 혼합물은 본 발명의 알킬화 방법에서 알킬화제로서 특히 유용하다. 따라서, 다양한 정제 스트림, 예를 들어, 연료 가스, 에틸렌, 프로필렌 등을 함유한 가스 공장의 오프-가스(off-gas), 가벼운 올레핀을 함유한 납사 분해기 오프-가스, 정제공장 FCC 프로판/프로필렌 스트림, 및 FCC 오프-가스, 등의 주된 구성 성분인 에틸렌, 프로필렌, 부텐 및/또는 펜텐의 혼합물은 본 발명에서 알킬화제로서 유용하다. 예를 들어, 대표적인 FCC 경 올레핀스트림은 다음의 조성을 가진다:
Figure pct00001
본 발명에서 유용한 알킬화 가능한 화합물의 "방향족" 이란 용어는 당해 기술 분야에서 이해되는 것이며 이에는 알킬-치환 또는 비치환 일핵 또는 다핵 화합물이 포함된다. 헤테로 원자를 가진 방향족 특성의 화합물도 선택된 반응 조건하에서 촉매 독으로서 작용하지 않는다면 유용하다.
본 발명에서 알킬화될 수 있는 치환된 방향족 화합물은 방향족 핵에 직접 결합된 하나 이상의 수소 원자를 가져야 한다. 방향족 환은 하나 또는 그 이상의 알킬, 아릴, 알크아릴, 알콕시, 아릴옥시, 사이클로알킬, 할라이드, 및/또는 알킬화 반응을 방해하지 않는 다른 그룹으로 치환될 수 있다.
적합한 방향족 탄화수소에는 벤젠, 나프탈렌, 안트라센(anthracene), 나프타센(naphthcene), 페릴렌(perylene), 코로넨(coronene), 및 페난트렌(phenanthrene)이 포함된다.
일반적으로, 방향족 화합물의 치환체로서 존재할 수 있는 알킬 그룹은 1 내지 약 22개, 보통 1 내지 약 8개, 가장 일반적으로는 1 내지 약 4개의 탄소 원자를 가진다.
적절한 알킬 치환된 방향족 화합물에는 톨루엔, 크실렌, 이소프로필벤젠, 노말 프로필벤젠, 알파-메틸나프탈렌, 에틸벤젠, 큐멘(cumene), 메시틸렌(mesitylene), 두렌(durene), p-시멘(cymene), 부틸벤젠, 슈도큐멘(pseudocumene), o-디에틸벤젠, m-디에틸벤젠, p-디에틸벤젠, 이소아밀벤젠, 이소헥실벤젠, 펜타에틸벤젠, 펜타메틸벤젠; 1,2,3,4-테트라에틸벤젠; 1,2,3,5-테트라메틸벤젠; 1,2,4-트리에틸벤젠; 1,2,3-트리메틸벤젠, m-부틸톨루엔; p-부틸톨루엔; 3,5-디에틸톨루엔; o-에틸톨루엔; p-에틸톨루엔; m-프로필톨루엔; 4-에틸-m-크실렌; 디메틸나프탈렌; 에틸나프탈렌; 2,3-디메틸안트라센; 9-에틸안트라센; 2-메틸안트라센; o-메틸안트라센; 9,10-디메틸페난트렌; 및 3-메틸-페난트렌이 포함된다. 고분자량 알킬방향족 탄화수소는 또한 출발 물질로서 사용될 수 있으며 이에는 방향족 탄화수소, 예를 들어 방향족 탄화수소를 올레핀 올리고머(oligomer)로 알킬화시켜 제조한 것들이 포함된다. 당해 기술 분야에서 종종 이러한 생성물은 알킬화물(alkylate)로 불리우며 헥실벤젠, 노닐벤젠, 도데실벤젠, 펜타데실벤젠, 헥실톨루엔, 노닐톨루엔, 도데실 톨루엔, 펜타데실톨루엔등이 포함된다.
실질적인 양의 벤젠, 톨루엔 및/또는 크실렌을 함유한 개질물은 본 발명의 알킬화 공정에 대하여 특별히 유용한 공급 원료를 구성한다. 그러한 개질물에는 가벼운 개질물(C5 내지 121℃(250℉)) 또는 전범위 개질물(C5 내지 232℃(450℉))이포함된다. 본 발명은 통상 벤젠보다 더욱 용이하게 알킬화될 수 있는 모노 알킬방향족 또는 폴리알킬방향족 화합물을 가질 수 있는 전범위 개질물의 처리에 특히 유용하다. 본 발명은 비교적 낮은 알킬 방향족 또는 폴리알킬 방향족 화합물의 전환을 유지하면서도 벤젠을 알킬벤젠으로 선택적으로 전환시킨다. 본 발명의 방법으로 수득될 수 있는 생성물중에 존재하는 반응 생성물에는 벤젠과 에틸렌의 반응으로부터의 에틸벤젠, 벤젠 및 프로필렌의 반응으로부터의 큐멘, 톨루엔과 에틸렌의 반응으로부터의 에틸톨루엔, 및 톨루엔과 프로필렌의 반응으로부터의 시멘이 포함된다.
본 발명의 촉매 성분으로서 사용되는 결정성 물질 MCM-49는 다음의 몰 상관 관계를 포함하는 조성을 가질 수 있다:
X2O3: (n)YO2
상기 식에서,
X 는 3가 원소, 예를 들어, 알루미늄, 붕소, 철, 및/또는 갈륨, 바람직하게는 알루미늄이고,
Y 는 4가 원소, 예를 클어, 규소, 티탄, 및/또는 게르마늄, 바람직하게는 규소이며,
n 은 35 미만, 예를 들어 2 내지 35 미만, 일반적으로 10 내지 35 미만, 더욱 일반적으로 15 내지 31 이다.
합성된 상태 그대로, 이 물질은 다음과 같이 무수 기준으로 n몰의 YO2당 산화물 몰수로 표현되는 다음의 일반식을 가진다:
(0.1-0.6)M2O : (1-4)R : X2O3: nYO2
상기 식에서,
M 은 알칼리 또는 알칼리 토금속이고,
R 은 유기 잔기이다.
H 및 R 성분은 결정화 과정중의 그들의 존재의 결과로서의 물질과 관련이 있으며, 이들은 이후에서 더욱 상세하게 설명될 결정화 후처리법(post-crystallization method)으로 용이하게 제거된다.
MCM-49 는 열적으로 안정하며 하소된 형태에서 이들은 유사한 X-선 회절 패턴(pattern)을 가지는 하소된 PSH-3 및 SSZ-25와 같은 이미 설명된 물질들과 비교하여 큰 표면적(400 m2/g 이상) 및 이상하게 큰 흡착 능력을 나타낸다. 원하는 정도까지는, 합성된 그대로의 물질의 원래의 나트륨 양이온은 당해 기술 분야에서 공지된 기술에 따라 적어도 일부분이 다른 양이온과 이온 교환으로 치환될 수 있다. 바람직한 치환 양이온에는 금속 이온, 수소 이온, 수소 전구체, 예를 들어, 암모늄, 이온, 및 이들의 혼합물이 포함된다. 특별히 바람직한 양이온은 특정 탄화수소 전환 반응에 대하여 촉매 활성을 적절히 맞추는 것이다. 이에는 수소, 희토류 금속, 및 원소 주기율표의 IIA족, IIIA족, IVA족, IB족, IIB족, IIIB족, IVB족 및 VIII족의 금속이 포함된다.
본 원에서 설명된 촉매는 또한 수소화 성분, 예를 들어, 텅스텐, 바나듐, 몰리브덴, 레늄, 니켈, 코발트, 크롬, 망간, 또는 귀금속, 예를 들어, 수소화-탈수소화 작용을 나타내는 백금 또는 팔라듐과의 완전한 배합물로서도 사용될 수 있다. 그러한 성분은 공동-결정화(co-crystallization)에 의해 촉매 조성중에 도입되고, 어느 정도까지는 구조중에 존재하는 IIIA족 원소, 예를 들어 알루미늄과 교환되며, 그곳에 함침(impregnation)되거나 그것과 물리적으로 완전히 혼합될 수 있다. 그러한 성분을 제올라이트 내, 또는, 상에, 예를 들어, 백금의 경우 제올라이트를 백금금속 함유 용액으로 처리하여 함침시킬 수 있다. 따라서, 이런 목적의 적절한 백금 화합물에는 염화백금수소산(chloroplatinic acid), 백금 할라이드, 및 백금 아민 착화합물(complex)를 함유한 각종 화합물이 포함된다. 촉매중의 수소화 성분의 존재는 수소화적 재생(hydrogenative regeneration)을 이용할 수 있게 한다.
제올라이트 MCM-49, 특히 그의 금속형, 수소형 또는 암모늄 형은 열처리에 의해 다른 형태로 유리하게 전환될 수 있다. 일반적으로, 열처리는 이런 형태중 하나를 약 370℃ 이상의 온도에서 1분 이상, 일반적으로 20 시간 미만의 시간동안 가열하여 수행된다. 대기압 이하의 압력에서 열처리를 수행할 수 있지만, 편리함의 이유로 간단히 대기압이 바람직하다. 열처리는 925℃이하의 온도에서 수행될 수 있다.
촉매 공정에 사용하기에 앞서, 제올라이트 MCM-49 결정은 적어도 부분적으로 탈수될 수 있다. 이는 약 200 내지 595℃ 범위의 온도에서 공기, 질소, 등의 분위기하에, 대기압, 대기압 이하 또는 대기압 이상에서 약 30분 내지 약 48시간 사이 동안 결정을 가열하여 수행한다. 탈수는 또한 실온에서 단순히 진공중에 결정성 물질을 둠으로서 수행될 수 있지만 충분한 양의 탈수를 얻기 위해서는 긴 시간이 필요하다.
MCM-49 에 유기물 전환 공정에 사용되는 온도 및 다른 조건에 견디는 다른 물질을 혼입시키는 것이 바람직할 수 있다. 그러한 물질에는 활성 및 불활성 물질 및 합성 또는 천연 제올라이트뿐만 아니라 무기 물질, 예를 들어, 점토, 실리카, 실리카-알루미나, 및/또는 금속 산화물, 예를 들어, 알루미나, TiO2, 또는 ZrO2가 포함된다. 후자는 천연 상태 또는 젤라틴성 침전물 또는 실리카 및 금속 산화물의 혼합물을 포함하는 겔일 수 있다. 새로운 결정과 결합시켜 물질을 사용하는 것, 예를 들어, 그것과 결합되거나 새로운 결정의 합성과정중에 존재하는 물질(이것은 활성적이다)은 특정 유기물 전환 공정에서 촉매의 전환 능력 및/또는 선택성을 변화시키는 경향이 있다. 불활성 물질은 주어진 공정의 전환량을 조절하는 희석제로서 적절히 공급되어 반응 속도를 조절하기 위한 다른 방법을 사용하지 않고 경제적이고 규칙적으로 생성물을 생성시킬 수 있다. 이러한 물질들을 천연 점토, 예를 들어, 벤토나이트 및 카올린에 혼입시킴으로서 상업적 운전 조건하에서의 촉매의 분쇄 강도를 향상시킬 수 있다. 이러한 물질들, 예를 들어, 점토, 산화물, 등은 촉매의 결합제로서 작용한다. 상업적 사용에서, 촉매의 분말상 물질로의 파괴를 방지하는 것이 바람직하기 때문에 우수한 분쇄 강도를 가진 촉매를 제공하는 것이 바람직하다. 이러한 점토 및/또는 산화물 결합제는 일반적으로 촉매의 분쇄 강도를 향상시키기 위한 목적으로만 사용되어 왔다.
새로운 결정과 복합화될 수 있는 천연 점토에는몬트모릴로나이트(montmorillonite) 및 서브벤토나이트(subbentonite), 및 딕시(dixie), 맥나미(Mcnamee), 조지아(Georgia) 및 플로리다 점토로 일반적으로 알려진 카올린계 또는 주광물 성분이 할로이사이트(halloysite), 카올리나이트(kaolinite), 딕카이트(dickite), 나크라이트(nacrite) 또는 아녹사이트(anauxite)인 다른 물질이 포함된다. 그러한 점토들은 채광된 원래 상태 또는 초기에 하소, 산처리 또는 화학적 수정에 투입된 상태로 사용되어질 수 있다. 본 결정과 복합하는 데 유용한 결합제에는 또한 무기 산화물, 특히 알루미나, 및 티타니아 또는 지르코니아가 포함된다.
전술한 물질 이외에, MCM-49는 다공성 매트릭스(matrix) 물질, 예를 들어, 실리카-알루미나, 실리카-마그네시아, 실리카-지르코니아, 실리카-토리아, 실리카-베릴리아, 실리카-티타니아 뿐만 아니라 실리카-알루미나-토리아, 실리카-알루미나-지르코니아, 실리카-알루미나-마그네시아 및 실리카-마그네시아-지르코니아와 같은 삼성분 복합화물과 복합화될 수 있다.
미세하게 나누어진 결정성 물질 및 무기 산화물 매트릭스의 상대적 비율은 광범위하게 변화되며, 결정 함량은 1 내지 90중량%, 더욱 일반적으로는, 특히 복합화물이 비드(bead) 형태로 제조되는 경우 복합화물의 2 내지 80중량% 범위이다.
제올라이트 MCM-49의 안정성은 합성된 상태의 MCM-49를 알루미나 결합제와 혼합하고, 알루미나-결합 MCM-49를 수소형(즉, HMCM-49)으로 전환시킨 후 알루미나-결합 HMCM-49 조성물을 촉매의 안정성을 증가시키기에 충분한 조건 하에서 스티밍(steaming) 시킴으로서 향상될 수 있다. 미합중국 특허 제 4,663,492호;제 4,594,146호; 제 4,522,929호; 및 제 4,429,176호에는 스팀 안정화 알루미나-결합 HMCM-49에 이용될 수 있는 제올라이트 촉매의 스팀 안정화가 기술되어 있다. 스팀 안정화 조건에는 알루미나-결합 HMCM-49를, 예를 들어, 약 300℃ 이상(예를 들어, 300 내지 650℃)의 온도에서, 한시간 이상(예를 들어, 1 내지 200 시간)동안 101 내지 2500kPa의 압력하에서 5 내지 100%의 스팀과 접촉시킴을 포함한다. 더욱 특별한 구체 예에서, 촉매는 315 내지 500℃, 대기압하에서, 2 내지 25시간동안 75 내지 100% 스팀으로 스티밍되어 만들어질 수 있다. 상기의 특허들에 기술된 스팀 안정화 처리에 따라, 촉매의 스티밍는 초기에 촉매의 알파값을 증가시키기에 충분한 조건하에서 일어날 수 있으며(알파값의 중요성은 이후에 논의되어 있다), 최대(peak) 알파값을 가진 스팀 처리된 촉매를 제조한다. 경우에 따라, 스티밍을 계속하여 최대 알파값에서 스팀 처리되지 않은 촉매의 알파값과 동일하거나 낮은 알파값으로 감소시킬 수 있다.
본 발명의 알킬화 방법은 적절한 반응 구역, 예를 들어, 촉매 조성물의 고정층(fixed bed)를 가진 흐름 반응기(flow reactor)에서 유기 반응물, 즉 알킬화 가능한 방향족 화합물 및 알킬화제를 제올라이트 MCM-49 촉매 조성물과 접촉시켜 수행된다.
반응물은 순수한 물질, 즉 다른 물질로 의도적으로 혼합시키거나 희석시키지 않은 것일 수 있으며, 그것들은 수소 또는 질소와 같은 캐리어(carrier) 가스 또는 희석제의 도움으로 제올라이트 촉매 조성물과의 접촉에 도입될 수 있다.
본 원에서 설명되는 알킬화 방법은 고정층(fixed bed) 또는 유동층(movingbed) 촉매 시스템을 사용하여 배치식(batch type), 반연속식 또는 연속식 운전으로 수행될 수 있다. 한가지의 특별한 구체예는 탄화수소 원료가 입자형 촉매의 유동층을 병류 또는 향류로 통과하는 촉매 구역을 이용한다. 사용후에 재생 단계가 수행되며, 여기에서 승온하에서 산소 함유 분위기(예를 들어 공기)에서 촉매로부터 코우크(coke)를 태우며, 이 후, 재생된 촉매는 유기 반응물과 추가로 접촉되기 위한 전환 구역으로 순환된다.
벤젠을 에틸렌으로 알킬화시켜 에틸벤젠을 생성시키는 경우, 알킬화 반응은 액상으로 수행될 수 있다. 적절한 액상 조건은 참고로 벤젠의 상태도(phase diagram)으로부터 선택될 수 있다. 액상에서, 반응은 이 목적에 적합한 반응 조건(온도, 압력)에서 액상의 벤젠 원료 스톡을 사용하여 수행된다.
액상 운전은 300 내지 500℉(150 내지 260℃), 일반적으로 400 내지 500℉(205 내지 260℃)범위의 온도에서 수행될 수 있다. 액상 알킬화 반응 중의 압력은 3000psig(20785kPaa) 정도로 높을 수 있으며, 일반적으로 1000psig(7000kPaa)를 넘지는 않는다. 반응은 수소가 없는 상태로 운전되며, 따라서, 발생되는 압력은 반응물들의 압력이다. 고압 액상 운전에서, 2860 내지 5620 kPaa(400 내지 800 psig)의 압력으로 온도는 150 내지 290℃(300 내지 552℉)(벤젠의 임계 온도)일 수 있다. 공간 속도는 에틸렌 공급 원료 기준으로 약 0.1 내지 10 WHSV일 수 있지만, 액상 반응에서는 낮은 공간 속도가 바람직하며, 예를 들어, 0.2 내지 0.5 WHSV(에틸렌)의 값과 함께 0.1 내지 1 WHSV가 대표적이다.
벤젠을 프로필렌과 알킬화시켜 큐멘을 생성시키는 경우, 반응은 또한 150℃이하, 예를 들어 10 내지 125℃의 온도, 1 내지 30 기압의 압력, 및 5 내지 50hr-1의 방향족 탄화수소 WHSV를 포함하는 액상 반응 조건하에서 일어날 수 있다.
본 발명의 방법에 따라 알킬화를 수행하는 경우, 다양한 형태의 반응기들이 사용될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 방법은 촉매 및 방향족 원료 스톡을 오토클레이브(autoclave) 에 가하고 반응 온도로 가열한 후 올레핀성 또는 폴리알킬 방향족 원료 스톡을 천천히 가하는 배치식으로 수행될 수 있다. 반응열을 제거하고 일정한 온도를 유지시키기 위하여 전열 유체를 오토클레이브의 자켓(jacket)을 통하여 순환시키거나, 응축기(condenser)를 설치할 수 있다. 대규모의 산업적 공정은 상향류 또는 하향류 모드(mode)로 운전되는 고정층 반응기 또는 촉매 및 탄화수소가 병류 또는 향류로 운전되는 유동층 반응기를 사용할 수 있다. 이러한 반응기들은 단일 촉매층 또는 복수의 촉매층을 가질 수 있으며, 단계간에 올레핀을 첨가하고 단계간에서 냉각시키는 설비를 가질 수도 있다. 단계간의 올레핀 첨가 및 더욱 근접한 등온 운전은 생성물의 품질 및 촉매의 수명을 향상시킨다. 유동층 반응기는 사용된 촉매를 재생시키기 위하여 연속적으로 제거하고 신선한 또는 재생된 촉매로 대체시킬 수 있게 한다. 본 발명은 또한 비등층(ebullated bed) 반응기 또는 슬러리(slurry) 반응기를 사용하여 수행될 수 있다.
고정층 반응기 또는 유동층 반응기에서 알킬화는 올레핀이 도입된 후의 비교적 짧은 반응 구역에서 완료된다.
본 발명 및 이를 실용화하는 방법을 더욱 완전하게 설명하기 위하여 아래의실시예들을 준비하였다.
실시예 1
1.0g(2.0cc, 크기 0.16cm x 0.16cm(1/16" x 1/16"))의 MCM-49 촉매(35중량%의 알루미나 결합제 함유 및 910의 알파값을 가짐)를 10cc의 20-40메쉬(mesh)비코(Vycor) 칩(chip)과 혼합시킨 후 등온 관형 반응기에 도입하였다. 촉매를 101kPa(1기압)에서 50cc/분의 N2로 4시간동안 건조시켰다. 그 후 반응기 온도를 129℃로 맞추고 반응기 압력을 2170kPa(300psig)로 증가시킨 후 전범위 개질물을 17 WHSV로 반응기에 투입하였다. CCR(continuous catalytic reforming)파이로트 유니트(pilot unit)에서 수득한 전범위 개질물은 5.475중량%의 벤젠을 함유하고 있으며, 0.8075의 비중, 100.62의 연구용 옥탄가(R+O:research octane number), 90.90의 자동차용 옥탄가(M+O:motor octane number)를 가지고 있었다. 그 후 N2를 중단하였다. 촉매를 개질된 공급 원료로 습윤시킨 후 프로필렌을 0.5의 WHSV로 투입하였다. 유출물 가스의 부피를 습식 시험 측정기(wet test meter)로 측정하였다. 시스템이 준비된 후, 4시간의 물질 수지를 만들었으며, 그 결과는 81.14%의 프로필렌 전환율, 8.51%의 벤젠 전환율, 103.31중량%(102.86부피%)의 액체 수율, 및 약간 감소된 액체 생성물의 옥탄가(ΔRON = -0.2, ΔMON-0.7)이었다. 예상치를 거의 벗어나지 않았다.
실시예 2
반응 온도를 154℃로 올리고 반응기에의 프로필렌 투입 속도를 2.26 WHSV 로바꾼 이외에는 모든 조건들이 동일하게 유지되는 실시예 1과 동일한 알킬화 방법을 계속하였다. 그 결과는 96.63중량%의 프로필렌 전환율, 58.20중량%의 벤젠 전환율, 113.29중량%(112.39부피%)의 액체 수율이었다. ΔRON = 0이었고 ΔMON = -0.7이었다.
실시예 3
반응기에의 프로필렌 투입 속도를 2.76 WHSV 로 바꾼 이외에는 모든 조건들이 동일하게 유지되는 실시예 2과 동일한 알킬화 방법을 계속하였다. 그 결과는 96.1중량%의 프로필렌 전환율, 68.5중량%의 벤젠 전환율, 116.2중량%(115.17 부피%)의 액체 수율이었다. ΔRON = 0이었고 ΔMON = -0.2이었다.
실시예 4 내지 8
표 III에 나타낸 바와 같이 4.753중량%의 벤젠을 함유한 공급 원료를 사용하고, 반응 온도를 154℃에서 348℃로 변화시키며, 반응기에의 프로필렌 투입 속도를 2.0 WHSV 로 하고, 개질물의 공간 속도를 16.6 에서 17.1 WHSV로 변화시키며, 프로필렌 대 벤젠의 몰비를 4.8 내지 4.9범위로 한 이외에는 모든 조건들이 동일하게 유지되는 실시예 2와 동일한 알킬화 방법을 계속하였다. 그 결과를 표 III 에 나타내었으며, 높은 프로필렌 전환율(97.26 내지 99.87중량%), 높은 벤젠 전환율(57.11 내지 70.21중량%)를 나타내었다.
벤젠 전환율은 225 내지 300℃ 범위의 온도에서 알킬화를 수행했을 때 향상되는 것으로 나타났다. 제 1 도는 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠/크실렌, 및 C9 방향족 화합물(벤젠으로부터 유도된 주 알킬화 생성물인 큐멘은 제외됨)에 대한 전환율을나타내고 있다. 공급 원료중에 존재하고 있는 알킬 방향족 화합물은 추가의 알킬화가 필요치 않는 이미 바람직한 개질물 성분이기 때문에 이들의 전환을 억제하는 것이 바람직하다. 낮은 벤젠 함량의 생성물 규격을 맞추기 위하여 벤젠 전환을 최대화하는 것이 바람직하다. 알킬화에 의한 개질물 벤젠의 큐멘으로의 전환은 벤젠을 제거하면서 옥탄가에 역효과를 주지 않으면서 액체 수율을 향상시키는 적절한 방법을 제공한다.
제 2 도는 본 발명에 따라 처리된 실시예 4 내지 8의 개질물에 대한 옥탄가(RON, MON)의 효과를 나타내고 있다. RON 및 MON의 실질적인 증가는 185℃이상의 온도에서 관찰되었다,
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004

Claims (8)

  1. 벤젠, 톨루엔 크실렌, 및 에틸벤젠을 함유한 전범위 개질물 원료 스트림을 활성 형태의 합성 다공성 결정성 MCM-49를 포함하는 촉매의 존재하에, 150 내지 350℃의 온도, 450 내지 7000kPa(50 내지 1000psig)의 압력, 0.1 내지 0.9의 벤젠 대 올레핀 몰비, 0.1 내지 10의 방향족 화합물 대 올레핀 몰비, 및 0.1 내지 500hr-1의 공급 원료 WHSV를 포함하는 적어도 부분적 액상 벤젠 알킬화 조건하에서 가스상 C2-C5올레핀을 함유한 탄화수소 스트림과 접촉시켜 원료 스트림 보다 적어도 50중량% 벤젠 함량이 적고 옥탄가가 원료 스트림의 옥탄가 이상이며, 총 액체 생성물이 원료 스트림의 것 보다 많은 유출물 스트림을 생성시키고,
    유출물 스트림의 가솔린 비등범위 분획을 수집하는 단계를 포함함을 특징으로 하여 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 및 에틸벤젠을 함유한 개질물 원료 스트림을 알킬화시키는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, C2-C5올레핀을 탄화수소 스트림이 30중량% 이상의 프로필렌을 함유하고 벤젠 알킬화 조건이 200 내지 300℃의 온도, 790 내지 3550kPa(100 내지 500psig)사이의 압력, 및 0.5 내지 100 hr-1의 시간당 중량공간 속도(WHSV)를 포함하는 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, C2-C5올레핀을 함유한 탄화수소 스트림이 40중량% 이상의 프로필렌을 함유하고 개질물 원료 스트림이 전범위 개질물(C5 내지 232℃(450℉))인 방법.
  4. 제 1, 2 또는 3 항에 있어서, 촉매가 고정층(fixed bed)의 형태로 존재하는 방법.
  5. 제 1, 2 또는 3 항에 있어서, 합성 다공성 결정성 MCM-49가, 원래의 양이온들이 적어도 부분적으로 수소, 수소 전구체, 희토류 금속, 및 원소 주기율표의 IIA족, IIIA족, IVA족, IB족, IIB족, IIIB족, IVB족, VIB족 및 VIII족의 금속으로 구성된 그룹 중에서 선택된 양이온 또는 양이온의 혼합물로 교체되도록 처리되는 방법.
  6. 제 1, 2 또는 3항에 있어서, 가솔린 비등 범위 분획을 비-개질물 가솔린 비등 범위 분획과 혼합시켜 1 부피% 이하의 벤젠을 함유하는 가솔린 비등 범위 생성물을 제공하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  7. 제 1, 2 또는 3 항에 있어서, 가솔린 비등범위 분획이 상기 개질물의옥탄가(RON) 보다 적어도 0.5 큰 옥탄가를 갖는 방법.
  8. 제 1, 2 또는 3 항에 있어서, 탄화수소 스트림이 정제 공장의 FCC 프로판/프로필렌 스트림이고, 액체 생성물이 큐멘을 함유하는 방법.
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