JPH10509730A - Ｍｃｍ−４９を用いる富ベンゼン改質油のアルキル化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、ベンゼン、トルエン、キシレン及びエチルベンゼンを含有する改質油フィードストリームをアルキル化する方法であって、１）活性型の合成多孔質結晶性ＭＣＭ−４９を含んでなる触媒の存在下、ベンゼンアルキル化条件にて、改質油フィードストリームを、Ｃ₂-Ｃ₅オレフィンを含んでなる炭化水素ストリームに接触させることによって、ベンゼン含量がフィードストリームにおける値の少なくとも５０重量％以下であり、オクタン価がフィードストリームにおける値を下回らず、全液体物質がフィードストリームよりも多い流出ストリームを生成させること、並びに２）流出ストリームのガソリン沸点範囲フラクションを回収することを含んでなる方法に関する。

Description

【発明の詳細な説明】 ＭＣＭ−４９を用いる富ベンゼン改質油のアルキル化方法 本発明は、一般に、改質油をアルキル化し、ガソリン中のベンゼンの実質的な 部分を除去することによって、環境的により適合するガソリンを製造する方法に 関する。特に、本発明は、軽質オレフィンフィードを用い、低温にて、大孔ゼオ ライト触媒（ＭＣＭ−４９）上でアルキル化方法を実施することによって、ガソ リンフィードストリーム中において、ベンゼンの転化率を他の芳香族炭化水素化 合物よりも上昇させる方法に関する。 本発明は、ベンゼン含有フィードストリームをアルキル化する方法であって、 活性型の合成多孔質結晶性ＭＣＭ−４９を含んでなる触媒の存在下、十分な反応 条件にて、フィードストリームを、Ｃ₂-Ｃ₅オレフィンを含む炭化水素ストリー ムに接触させることによって、アルキル化ベンゼン生成物を含む流出ストリーム を生成させることを含んでなる方法に関する。 本発明は、また、ベンゼン、トルエン、キシレン及びエチルベンゼンを含有す る改質油フィードストリームをアルキル化するための方法であって、 １）活性型の合成多孔質結晶性ＭＣＭ−４９を含んでなる触媒の存在下、２２ ０℃〜３５０℃（４２８°Ｆ〜６６２°Ｆ）の温度、４５０〜７０００kPa（５ ０〜１０００psig）の圧力、０.１〜０.９のベンゼン対オレフィンモル比、及び ０.１〜１０の芳香族炭化水素化合物対オレフィンモル比を含むベンゼンアルキ ル化条件にて、改質油ストリームを、Ｃ₂-Ｃ₅オレフィンを含む炭化水素ストリ ームに接触させることによって、ベンゼン含量がフィードストリームにおける値 の少なくとも５０重量％を下回り、オクタン価がフィードストリームにおける値 を下回らず、全液体物質がフィードストリームよりも多い流出ストリームを生成 させること、並びに ２）流出ストリームのガソリン沸点範囲フラクションを回収すること を含んでなる方法を提供する。回収したガソリン沸点範囲フラクションを続いて 非改質油のガソリン沸点範囲フラクションに配合することにより、１重量％を越 えないベンゼンを含有するガソリン沸点範囲生成物が得られる。 本発明のもう１つの態様は、ベンゼン含有全範囲改質油フィード中のベンゼン 含量を低下させる一方で、オクタン価（ＲＯＮ）を少なくとも０.５上昇させる 方法であって、 １）活性型の合成多孔質結晶性ＭＣＭ−４９を含んでなる触媒の存在下、２１ ５℃〜３００℃の範囲の温度を含むベンゼンアルキル化条件にて、フィードを、 Ｃ₂-Ｃ₅オレフィンを含む炭化水素ストリームに接触させること、並びに ２）フィードストリームのガソリン沸点範囲フラクションを回収すること を含んでなる方法に関する。 図１は、本発明に従って、ＭＣＭ−４９上で全範囲改質油をプロピレンにより アルキル化する場合に観察されたベンゼン、トルエン、エチルベンゼン／キシレ ン及びＣ₉芳香族炭化水素化合物（クメンを除く。）についての転化率を示して いる。 図２は、本発明に従って、ＭＣＭ−４９上で全範囲改質油をプロピレンにより アルキル化した後の改質油オクタン価の変化（ΔＲＯＮ及びΔＭＯＮ）を示して いる。 改質油は、高い芳香族炭化水素化合物含量に起因して高いオクタン価を有する ので、ガソリンの配合に用いるのに適している。しかしながら、改質油中におい てベンゼンの濃度が、例えば４〜６重量％と高いことにより、環境的な配慮とし てガソリン製品中のベンゼンレベルが低い（例えば、１容量％を越えない）こと が要求されるような場合には、配合用成分としての改質油の有用性が制限される ことがある。改質油中のベンゼン含量を低下させるために様々な努力、例えば選 択的水素化、高温流動床ＭＢＲ及びメタノールによる改質油のアルキル化等がな されたが、これらは全て、オクタン価の低下をまねいたり、又はＣ₅+非芳香族炭 化水素化合物の望ましくない分解を伴って全液体物質が減少したりする結果に至 っている。 本発明は、アルキル化によってベンゼン含量を低下させながら、キシレン等の より沸点の高い芳香族炭化水素化合物の望ましくないアルキル化を最小にするよ うにベンゼン含有改質油を処理する方法に関する。 本発明に用いる触媒であるＭＣＭ−４９は、米国特許第５,２３６,５７５号及 び同第５,３７１,３１０号により詳細に説明されている。 本発明において使用するのに適するアルキル化剤の例には、オレフィン、例え ばエチレン、プロピレン、ブテン類及びペンテン類がある。軽質オレフィンの混 合物は、本発明のアルキル化方法におけるアルキル化剤として特に有用である。 従って、種々の改質ストリーム、例えば、燃料ガス、エチレン、プロピレン等を 含有するガスプラント・オフガス、軽質オレフィンを含有するナフサ分解装置オ フガス、改質ＦＣＣプロパン／プロピレンストリーム、及びＦＣＣオフガス等の 主成分であるエチレン、プロピレン、ブテン及び／又はペンテンの混合物は、本 発明の方法におけるアルキル化剤として有用である。例えば、典型的なＦＣＣ軽 質オレフィンストリームは、以下の組成を有する： 本発明において有用なアルキル化可能な化合物について用いる「芳香族炭化水 素化合物」という用語は、アルキル置換された及び未置換の単核及び多核化合物 を含む当該技術分野において認識されている範囲内のものであると理解されるべ きである。選択される反応条件において触媒毒として作用しないことを条件とし て、ヘテロ原子を有する芳香族性の化合物も有用である。 本発明の方法において、アルキル化され得る置換芳香族炭化水素化合物は、芳 香核に直接結合する水素原子を少なくとも１つ有する必要がある。芳香環は、１ 又はそれ以上のアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アルコキシ基、 アリールオキシ基、シクロアルキル基、ハロゲン及び／又はアルキル化反応を妨 げない他の基によって置換されていてよい。 適当な芳香族炭化水素化合物には、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ナ フタセン、ペリレン、コロネン及びフェナントレンが含まれる。 一般に、芳香族炭化水素化合物上に置換基として存在し得るアルキル基は、１ 〜約２２の炭素原子、通常は約１〜８の炭素原子から、より通常は約１〜４の炭 素原子を有する。 適当なアルキル置換芳香族炭化水素化合物には、トルエン、キシレン、イソプ ロピルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、α−メチルナフタレン、エチルベンゼ ン、クメン、メシチレン、ズレン、ｐ−シメン、ブチルベンゼン、プソイドクメ ン、ｏ−ジエチルベンゼン、ｍ−ジエチルベンゼン、ｐ−ジエチルベンゼン、イ ソアミルベンゼン、イソヘキシルベンゼン、ペンタエチルベンゼン、ペンタメチ ルベンゼン、１,２,３,４−テトラエチルベンゼン、１,２,３,５−テトラメチル ベンゼン、１,２,４−トリエチルベンゼン、１,２,３−トリメチルベンゼン、ｍ −ブチルトルエン、ｐ−ブチルトルエン、３,５−ジエチルトルエン、ｏ−エチ ルトルエン、ｐ−エチルトルエン、ｍ−プロピルトルエン、４−エチル−ｍ−キ シレン、ジメチルナフタレン、エチルナフタレン、２,３−ジメチルアントラセ ン、９−エチルアントラセン、２−メチルアントラセン、ｏ−メチルアントラセ ン、９,１０−ジメチルフェナントレン、及び３−メチル−フェナントレンが含 まれる。より分子量の高いアルキル芳香族炭化水素化合物を出発原料として使用 することもでき、例えばオレフィンオリゴマーにより芳香族炭化水素化合物をア ルキル化することによって生成するような芳香族炭化水素化合物が含まれる。そ のような生成物は当該技術分野においてしばしばアルキレートと称されており、 例えば、ヘキシルベンゼン、ノニルベンゼン、ドデシルベンゼン、ペンタデシル ベンゼン、ヘキシルトルエン、ノニルトルエン、ドデシルトルエン及びペンタデ シルトルエン等が含まれ得る。 実質的な量のベンゼン、トルエン及び／又はキシレン成分を含有する改質油は 、本発明のアルキル化方法に特に有用なフィードである。そのような改質油には 、軽質改質油(Ｃ₅〜１２１℃(２５０°Ｆ))又は全範囲改質油(Ｃ₅〜２３２℃(４ ５０°Ｆ))が含まれる。本発明は、通常はベンゼンよりも容易にアルキル化する ことができる、１又は複数のアルキル置換基を有する芳香族炭化水素化合物を含 み得る全範囲改質油の処理に特に有用である。本発明によれば、１又は複数のア ルキル置換基を有する芳香族炭化水素化合物の転化率を比較的低く維持しながら 、ベンゼンが選択的にアルキルベンゼンへ転化される。本発明の方法から得るこ とができる生成物中に存在する反応生成物には、ベンゼンとエチレンとの反応か らのエチルベンゼン、ベンゼンとプロピレンとの反応からのクメン、トルエンと エチレンとの反応からのエチルトルエン、及びトルエンとプロピレンとの反応か らのシメンが含まれる。 本発明において触媒成分として使用する結晶性物質ＭＣＭ−４９は、以下のモ ル関係を含む組成： Ｘ₂Ｏ₃：(ｎ)ＹＯ₂ ［式中、Ｘは３価元素、例えばアルミニウム、ホウ素、鉄及び／又はガリウム、 好ましくはアルミニウムであり；Ｙは４価元素、例えばケイ素、チタン及び／又 はゲルマニウム、好ましくはケイ素であり；ｎは３５以下、例えば２〜３５、通 常では１０〜３５、より通常は１５〜３１である。］ を有する。合成された形態において、この物質は、無水物基準でｎモルのＹＯ₂ 当たりでの酸化物のモル数について、式： （０.１−０.６）Ｍ₂Ｏ：（１−４）Ｒ：Ｘ₂Ｏ₃：ｎＹＯ₂ ［式中、Ｍはアルカリ又はアルカリ土類金属であり、Ｒは有機部分である。］ で表される。Ｍ及びＲ成分は、結晶化の際にそれらが存在する結果としてこの物 質に組み合わせられたものであり、本明細書において以下詳細に説明する後結晶 化方法によって容易に除去される。 ＭＣＭ−４９は、焼成された形態で大きな表面積（４００m²/g）及び熱安定性 を有しており、既に開示されている同様のＸ線回折パターンを有する物質、例え ば焼成したＰＳＨ−３及びＳＳＺ−２５と比較した場合に、通常は大きな収着容 量を有する。合成された状態の物質の元々のナトリウムカチオンは、所望の程度 まで、当該技術分野において周知の手段に従い、他のカチオンを用いるイオン交 換反応によって、少なくとも部分的に置換することができる。好ましい置換カチ オンには、金属イオン、水素イオン、水素前駆体、例えばアンモニウムイオン、 及びこれらの混合物が含まれる。特に好ましいカチオンは、特定の炭化水素転化 反応に対する触媒活性を所望のように調節するものである。そのようなカチオン には、水素、希土類金属、並びに元素周期表の第IIＡ族、第IIIＡ族、第IVＡ族 、第ＩＢ族、第IIＢ族、第IIIＢ族、第IVＢ族、第VIＢ族及び第VIII族の金属が 含まれる。 本明細書において説明する触媒は、水素化成分、例えばタングステン、バナジ ウム、モリブデン、レニウム、ニッケル、コバルト、クロム、マンガン、又は水 素化−脱水素化機能を行うべき場合には、貴金属、例えば白金若しくはパラジウ ム等と均質に配合して使用することもできる。そのような成分を触媒組成中に導 入するのは、共結晶化によって、第IIIＡ族元素、例えばアルミニウムなどがそ の構造中に存在するようになる程度まで組成中へ交換して、触媒組成中に含浸さ せて、又は触媒組成中に物理的に均質混合して行うことができる。そのような成 分のゼオライト中又はゼオライト上への含浸は、例えば、白金を用いる場合には 、白金の金属イオンを含む溶液を用いてゼオライトを処理することによって行う ことができる。従って、この目的に適する白金化合物には、クロロ白金酸、白金 ハロゲン化物及び白金アミン錯体を含有する種々の化合物が含まれる。触媒中に 水素化成分が存在することによって、触媒の水素化的再生が促進される。 ゼオライトＭＣＭ−４９は、特にその金属、水素及びアンモニウム形態のもの を、熱処理によって別の形態に転化するのが有利である。この熱処理は、一般に 、その形態の１つを少なくとも約３７０℃の温度で、少なくとも１分間及び通常 は２０時間以下にて加熱することによって行われる。その熱処理には減圧を用い ることもできるが、簡単のためには大気圧が好ましい。熱処理は、約９２５℃ま での温度で行うことができる。 接触プロセスにおいて使用する前に、ゼオライトＭＣＭ−４９結晶は、少なく とも部分的に脱水することができる。これは、空気、窒素などの雰囲気中、約２ ００〜約５９５℃の範囲の温度で、常圧、常圧以下あるいは常圧以上の圧力にて 、約３０分〜約４８時間の範囲の時間で加熱することによって行うことができる 。脱水は、室温において、結晶性物質を単に真空中に置くことによっても達成で きるが、脱水を十分な程度で達成するためにはより長い時間が必要である。 ＭＣＭ−４９を、有機物転化プロセスにおいて使用する温度及び他の条件に耐 える他の物質と組み合わせることが望ましいこともある。そのような物質には、 活性及び不活性な物質並びに合成又は天然のゼオライト、並びに無機物質、例え ばクレー、シリカ、シリカ−アルミナ及び／又は金属酸化物、例えば、アルミナ 、ＴｉＯ₂若しくはＺｒＯ₂が含まれる。後者は、天然のものであっても、又はシ リカ及び金属酸化物の混合物を含むゼラチン状沈殿若しくはゲルの形態のもので あってもよい。活性な物質を、新しい結晶と組み合わせて、例えば、新しい結晶 の合成の過程で存在するもの又は新しい結晶に混合して使用することは、特定の 有機物転化プロセスにおける触媒の転化率及び／又は選択性を変化させる傾向が ある。不活性な物質は、所定のプロセスにおいて転化の程度を制御するための希 釈剤として好適に機能するので、反応速度を制御するために他の手段を用いるこ となく、生成物を経済的かつ定常的に得ることができる。これらの物質を、天然 のクレー、例えば、ベントナイト及びカオリンと組み合わせて、工業的操作条件 下における触媒の圧潰強度を向上させることができる。それらの物質、例えばク レー、酸化物等は、触媒用のバインダーとして機能する。工業上の用途において は、触媒が粉末状の物質に粉砕されるのを防止することが望ましいため、優れた 圧潰強度を有する触媒を用いることが望ましい。このクレー及び／又は酸化物バ インダーは、通常は専ら触媒の圧潰強度を向上させるために用いられている。 新しい結晶と複合化することのできる天然のクレーには、モンモリロナイト、 及びサブベントナイトを含むカオリン族、並びにディキシー（Dixie）クレー、 マクナミー（McNamee）クレー、ジョージア（Georgia）クレー及びフロリダ（Fl orida）クレー又はその他のものが含まれ、その主たる鉱物組成分はハロイサイ ト、カオリナイト、ディッカイト、ナクライト若しくはアナウキサイトである。 これらのクレーは、採鉱したままの未処理の状態で、又は最初に焼成、酸処理又 は化学的変性に付して使用することができる。本発明の結晶性物質と複合化する のに有用なバインダーには、無機酸化物、特にアルミナ、並びにチタニア又はジ ルコニアが含まれる。 上述の物質に加えてＭＣＭ−４９は、多孔性マトリックス物質、例えばシリカ −アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリ カ−ベリリア、シリカ−チタニア並びに三元組成物、例えばシリカ−アルミナ− トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、シリカ−アルミナ−マグネシア及びシ リカ−マグネシア−ジルコニアと複合化することができる。 微細化した結晶性物質と無機酸化物マトリックスとの相対的な割合は、結晶性 物質含量を複合体の１〜９０重量％の範囲、特に複合体をビーズの形態で調製す る場合には２〜８０重量％の範囲と多様に変動する。 ゼオライトＭＣＭ−４９の安定性は、合成された状態のＭＣＭ−４９をアルミ ナバインダーと組み合わせること、アルミナと結合したＭＣＭ−４９を水素型（ 即ち、ＨＭＣＭ−４９）に転化させること、及びアルミナと結合したＨＭＣＭ− ４９組成物を、触媒の安定性を向上させるのに十分な条件にて水蒸気処理するこ とによって向上させることができる。米国特許第４,６６３,４９２号；同第４, ５９４,１４６号;同第４,５２２,９２９号;及び同第４,４２９,１７６号には、 ゼオライト触媒の水蒸気安定化のための条件が記載されており、その条件をアル ミナと結合したＨＭＣＭ−４９の水蒸気安定化に用いることができる。水蒸気安 定化条件には、アルミナと結合したＨＭＣＭ−４９を、例えば、５〜１００％水 蒸気に、少なくとも３００℃（例えば、３００〜６５０℃）の温度、１０１〜２ ５００kＰaの圧力にて、少なくとも１時間（例えば、１〜２００時間）の時間で 接触させることが含まれる。更に特別な態様において、触媒を、３１５〜５００ ℃及び常圧にて、７５〜１００％水蒸気により２〜２５時間の時間で水蒸気処理 に付することができる。上述の特許に記載されている水蒸気安定化処理によれば 、触媒のアルファ値を最初に向上させるのに十分な条件下において、触媒の水蒸 気 処理を行い、特にその重要性を以下に述べるが、ピーク・アルファ値を有する水 蒸気処理した触媒を製造することができる。所望する場合には、水蒸気処理を続 けて、ピーク・アルファ値から、水蒸気処理をしていない触媒のアルファ値と実 質的に同等であるか又はそれ以下のアルファ値へと、続いてアルファ値を低下さ せることもできる。 本発明のアルキル化方法は、有機反応体、即ち、アルキル化可能な芳香族炭化 水素化合物及びアルキル化剤を、ゼオライトＭＣＭ−４９触媒組成物に、適当な 反応ゾーン、例えば、触媒組成物の固定床を含む流動反応装置内で効果的なアル キル化条件にて接触させるようにして実施する。そのような条件には、０℃〜５ ００℃、好ましくは５０℃〜２５０℃の範囲の温度が含まれる。反応は、一般に 、２０〜２５５００kPa（０.２〜２５０気圧）、好ましくは１〜２５気圧にて起 こる。アルキル化可能な芳香族炭化水素化合物のアルキル化剤に対するモル比は 、０．１：１〜５０：１、好ましくは０.５：１〜約５：１までとすることがで きる。反応は、０.１hr^-1〜５００hr^-1、好ましくは０.５hr^-1〜１００hr^-1のフ ィードの重量時間空間速度（ＷＨＳＶ）を用いて好適に達成される。後のＷＨＳ Ｖは、活性触媒（及び使用する場合にはバインダー）の全重量を基準とする。 反応体は、気相又は液相のいずれであってもよく、純粋な状態、即ち意図的な 添加物を伴わない状態であってもよいし、或いは他の物質によって希釈された状 態であってもよく、キャリヤーガス又は希釈剤、例えば水素若しくは窒素などを 伴ってゼオライト触媒組成物に接触してもよい。 本明細書において述べるアルキル化方法は、固定床又は移動床触媒系を用いて 、バッチ式、半連続式又は連続式の操作で実施することができる。特定の態様例 では、粒子形態の触媒の移動床の中に、並流又は向流で炭化水素装入物を通過さ せる触媒ゾーンを必要とする。触媒は、酸素含有雰囲気（例えば空気）中におい て高温で、触媒からコーク分を燃焼させる再生ゾーンにて処理した後、再生され た触媒は有機反応物に更に接触させるために転化ゾーンにリサイクルされる。 ベンゼンをエチレンによってアルキル化してエチルベンゼンを生じさせる場合 、アルキル化反応は液相で行うことができる。適当な液相条件は、ベンゼンにつ い ての状態図を参照することによって選択することができる。液相において、反応 は、この目的に適する反応条件（温度、圧力）を用いて液相のベンゼンフィード 原料を用いて行うことができる。 液相での操作は、３００〜５００°Ｆ（１５０〜２６０℃）、通常は４００〜 ５００°Ｆ（２０５〜２６０℃）の範囲の温度にて行うことができる。液相アル キル化工程中の圧力は、３０００psig(２０８７５kPa(絶対圧))程度であってよ く、一般には１０００psig（７０００kPa）を越えることはない。反応は、水素 の存在しない状態で行うことができ、従って、通常の圧力は反応体種の圧力であ る。高圧の液相操作において、２８６０〜５６２０kPa（４００〜８００psig） の範囲の圧力で、温度は１５０〜２９０℃（３００〜５５２°Ｆ）（ベンゼンの 臨界温度）とすることができる。空間速度は、エチレンフィード基準で、約０. １〜１０ＷＨＳＶとすることができるが、液相反応にはそれより低い空間速度、 例えば０.１〜１ＷＨＳＶの値であってもよく、０.２〜０.５ＷＨＳＶ（エチレ ン）が一般的である。 ベンゼンをプロピレンによってアルキル化してクメンを生成させる場合にも反 応を液相条件で行うことができ、その条件には、１５０℃まで、例えば１０〜１ ２５℃の温度、１〜３０気圧の圧力、５hr^-1〜５０hr^-1の芳香族炭化水素の重量 時間空間速度（ＷＨＳＶ）が含まれる。 本発明の方法によってアルキル化を行う場合、種々の型の反応を用いることが できる。例えば、方法は、触媒及び芳香族炭化水素フィード原料を撹拌式のオー トクレーブ中に入れ、反応温度に加熱した後、オレフィン性又は多アルキル置換 芳香族炭化水素化合物フィード原料を徐々に加えることによって、バッチ式で行 うことができる。オートクレーブのジャケットの中に熱媒液を通して、又はコン デンサーを設けることによって、反応熱を除去し、一定の温度を保つことができ る。大規模な工業的方法では、上昇流若しくは下降流モードで操作する固定床反 応装置、又は触媒及び炭化水素の流れを並流若しくは向流で操作する移動床反応 装置を用いることもできる。これらの反応装置は、１又は複数の触媒床を有して いてもよく、中間でのオレフィンの添加及び中間での冷却設備を備えていてもよ い。中間でのオレフィンの添加及びほぼ恒温の操作によって、生成物の品質及び 触媒寿命が向上する。移動床反応装置によれば、消耗した触媒を再生のために連 続的に取り出し、新しい又は再生した触媒で置換することが可能となる。本発明 は、沸騰床反応装置又はスラリー反応装置を用いて実施することもできる。 固定床反応装置又は移動床反応装置において、アルキル化は、オレフィンを導 入した後、比較的短い反応ゾーンで完了することができる。 以下の実施例により、本発明の性質及び実施する様式を更に詳細に説明する。 実施例１ （３５重量％アルミナバインダーを含有し、９１０のアルファ値を有する）Ｍ ＣＭ−４９触媒１.０グラム（２.０cc、０.１６cm×０.１６cm（１／１６インチ ×１／１６インチ）の寸法にしたもの）を、２０−４０メッシュのバイコール(V ycor)チップ１０ccと混合した後、チューブ状の恒温反応装置に入れた。触媒を 、１０１kPa（１atm）にて、５０cc/分のＮ₂により４時間乾燥した。続いて、反 応温度を１２９℃に調節し、反応装置圧力を２１７０kPa（３００psig）に上昇 させた後、１７のＷＨＳＶにて全範囲改質油を反応装置に供給した。全範囲改質 油は、ＣＣＲ（連続式接触改質）パイロット装置から得られたものであって、５ .４７５重量％のベンゼンを含有し、比重０.８０７５、リサーチ法オクタン価（ Ｒ＋Ｏ）１００.６２及びモーター法オクタン価（Ｍ＋Ｏ）９０.９０のものであ った。その後、Ｎ₂ガスの供給を停止した。改質したフィードによって触媒を湿 潤化した後、反応装置内にプロピレンを０.５のＷＨＳＶで供給した。流出ガス の体積は、湿式ガスメーターによって測定した。系をラインから切り離した後、 ４時間の物質収支を行い、その結果、プロピレン転化率が８１.１４％、ベンゼ ン転化率が８.５１％、液体収率が１０３.３１重量％（１０２.８６容量％）で あって、液体生成物（物質）のオクタン価はわずかに低下した（ΔＲＯＮ＝−０ .２、ΔＭＯＮ＝−０.７）ことが示された。ほとんど変化しなかったと評価した 。 実施例２ 反応温度を１５４℃に上昇させ、プロピレンを２.２６のＷＨＳＶにて反応装 置に供給したこと以外の全ての操作条件を実施例１と同様に保って、アルキル化 方法を続けた。その結果、プロピレン転化率が９６.６３重量％、ベンゼン転化 率が５８.２０重量％、液体収率が１１３.２９重量％（１１２.３９容量％）で あることが示された。ΔＲＯＮは０であり、ΔＭＯＮは−０.７であった。 実施例３ プロピレンを２.７６のＷＨＳＶで反応装置に供給したこと以外の全ての操作 条件を実施例２と同様に保って、アルキル化方法を続けた。その結果、プロピレ ン転化率が９６.１重量％、ベンゼン転化率が６８.５重量％、液体収率が１１６ .２重量％（１１５.１７容量％）であることが示された。ΔＲＯＮは０であり、 ΔＭＯＮは−０.２であった。 実施例４〜８ ベンゼン４.５７３重量％を含有する表IIIのフィードを使用し、温度を１５４ ℃〜３４８℃で変化させ、反応装置内に２.０のＷＨＳＶでプロピレンを供給し 、改質油ＷＨＳＶを１６.６〜１７.１で変化させ、プロピレン対ベンゼンモル比 を４.８〜４.９の範囲としたこと以外の全ての操作条件を実施例２と同様に保っ て、アルキル化方法を続けた。その結果を以下の表IIIに示すが、高いプロピレ ン転化率（９７.２６〜９９.８７重量％）及び高いベンゼン転化率（５７．１１ 重量％〜７０.２１重量％）であった。 ２２５〜３００℃の範囲の温度でアルキル化を行う場合に、ベンゼン転化率が 上昇することが示された。図１に、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン／キシ レン、及び（ベンゼンから誘導される主たるアルキル化生成物であるクメンを除 く）Ｃ₉芳香族炭化水素についての転化率（％）を示す。アルキル化された芳香 族炭化水素化合物は既に、それ以上のアルキル化を必要としない改質油の望まし い成分であるので、フィード中に存在するアルキル化芳香族炭化水素化合物の転 化率は抑制することが望ましい。ベンゼン含量が低い生成物特性を満足するため には、ベンゼン転化率を最大にすることが望ましい。アルキル化によって改質油 のベンゼンをクメンへ転化することによって、オクタン価に悪影響を及ぼすこと なく、液体収率を向上する一方で、ベンゼンを除去する好適な方法がもたらされ る。 図２は、本発明に従って処理した実施例４〜８の改質油についてのオクタン価 （ＲＯＮ、ＭＯＮ）への影響を示している。１８５℃を越える温度において、Ｒ ＯＮ及びＭＯＮのいずれも正味で向上することが観察された。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．ベンゼン含有フィードストリームをアルキル化する方法であって、活性型 の合成多孔質結晶性ＭＣＭ−４９を含んでなる触媒の存在下、十分な反応条件に て、フィードストリームを、Ｃ₂-Ｃ₅オレフィンを含む炭化水素ストリームに接 触させることによって、アルキル化ベンゼン生成物を含む流出ストリームを生成 させることを含んでなる方法。 ２．Ｃ₂-Ｃ₅オレフィンを含む炭化水素ストリームが改質ＦＣＣプロパン／プ ロピレンストリームであり、ベンゼン含有フィードストリームがベンゼン、トル エン及びキシレンを含有する改質油であり、アルキル化ベンゼン生成物がクメン を含んでなる請求の範囲１記載の方法。 ３．ベンゼン、トルエン、キシレン及びエチルベンゼンを含有する改質油フィ ードストリームをアルキル化する方法であって、 １）活性型の合成多孔質結晶性ＭＣＭ−４９を含んでなる触媒の存在下、ベン ゼンアルキル化条件にて、改質油フィードストリームを、Ｃ₂-Ｃ₅オレフィンを 含んでなる炭化水素ストリームに接触させることによって、ベンゼン含量がフィ ードストリームにおける値の少なくとも５０重量％を下回り、オクタン価がフィ ードストリームにおける値を下回らず、全液体物質がフィードストリームよりも 多い流出ストリームを生成させること、並びに ２）流出ストリームのガソリン沸点範囲フラクションを回収すること を含んでなる方法。 ４．アルキル化条件が、１５０℃〜３５０℃の温度、４５０〜７０００kPa(５ ０〜１０００psig)の圧力、０.１〜０.９のベンゼン対オレフィンモル比、０.１ 〜１０の芳香族炭化水素化合物対オレフィンモル比及び０.１hr^-1〜５００hr^-1 のフィードＷＨＳＶを含んでなり、改質油が全範囲改質油である請求の範囲３記 載の方法。 ５．Ｃ₂-Ｃ₅オレフィンを含有する炭化水素ストリームが少なくとも３０重量 ％のプロピレンを含んでおり、ベンゼンアルキル化条件が２００℃〜３００℃の 温度、７９０〜３５５０kPa（１００〜５００psig）の圧力、及び０.５hr^-1〜約 １００hr^-1の範囲の重量時間空間速度を含んでなる請求の範囲３記載の方法。 ６．Ｃ₂-Ｃ₅オレフィンを含有する炭化水素ストリームが少なくとも４０重量 ％のプロピレンを含み、改質油フィードストリームが全範囲改質油（Ｃ₅〜２３ ２℃(４５０°Ｆ))である請求の範囲５記載の方法。 ７．触媒床が固定床を含んでなる請求の範囲３記載の方法。 ８．合成多孔質結晶性ＭＣＭ−４９が、水素、水素前駆体、希土類金属、並び に周期表の第IIＡ族、第IIIＡ族、第IVＡ族、第ＩＢ族、第IIＢ族、第IIIＢ族、 第IVＢ族、第VIＢ及び第VIII族の金属からなる群から選ばれるカチオン又はカチ オン混合物によって、元々のカチオンを、少なくとも部分的に置換する処理が施 されたものである請求の範囲３記載の方法。 ９．更に、 ３）ガソリン沸点範囲フラクションを、非改質油ガソリン沸点範囲でないフラ クションと配合して、１容量％を越えないベンゼンを含有するガソリン沸点範囲 生成物を生成させること を含んでなる請求の範囲３記載の方法。 １０．ベンゼン含有全範囲改質油フィード中のベンゼン含量を低減させる一方 で、オクタン価（ＲＯＮ）を少なくとも０.５上昇させる方法であって、 １）活性型の合成多孔質結晶性ＭＣＭ−４９を含んでなる触媒の存在下、２１ ５℃〜３００℃の範囲の温度を含むベンゼンアルキル化条件にて、フィードを、 Ｃ₂-Ｃ₅オレフィンを含む炭化水素ストリームに接触させること、並びに ２）流出ストリームのガソリン沸点範囲フラクションを回収すること を含んでなる方法。