JP2008535941A - 気相芳香族アルキル化方法 - Google Patents
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Abstract
【選択図】図1
Description
C2およびC3オレフィンを、燃料ガスから高オクタン価混合ガソリンへ品質向上すること、
製油所運転の柔軟性を増大して、ガソリン混合プール中のベンゼン含有量が制御されること、
ベンゼン問題を有する製油所が、C6成分(低い混合オクタン価)を改質装置へ供給することを可能にし、改質装置からの水素製造および混合プールのオクタン価の両方が増大され、改質装置で製造されるベンゼンは、除去されて、ガソリン生成物の規格が満足されるであろうこと、および
オレフィンを燃料ガスから除去することによって、燃料系設備の能力が増大される可能性を有し、いくつかの製油所については、この利点は、いくつかのキーとなる製油所プロセス(FCC、水素化分解装置、コーカー等)における過酷度の増大を可能にすることができること
である。
オレフィンアルキル化装置の概略図を、図1に簡易形態で示す。軽質混合オレフィン原料、典型的にはC2およびC3オレフィン(エチレンおよびプロピレン)は、任意に、FCCUに付随される不飽和ガスプラントから生じるストリームなどのC4オレフィンと混合され、ライン10を通って装置に導かれ、熱交換器13を通過する前に、ライン11を通って入るベンゼンを含む軽質芳香族ストリームと組合される。そこでそれは、加熱器14で反応温度にされる前に、反応器流出物から熱を得、そこからそれは、保護床反応器16aを経て反応器15へ送られる。保護床は、二つの床(16a、16b)を用いるスイングサイクルで運転されてもよく、一方の床は、汚染物除去のために通油で用いられ、他方は、従来の方法での再生で用いられる。所望により、三床の保護床系が用いられてもよく、二つの床が、直列で、汚染物の除去に用いられ、第三の床が再生に用いられる。低い汚染物レベルを二段直列の収着によって達成するのに用いられる三床保護系を用いて、床は、三工程サイクル(再生、第二の床の収着、第一の床の収着)を逐次に経るであろう。
本方法で用いられる触媒系は、二つの重要な触媒成分を含む。一成分には、MWWタイプのモレキュラーシーブが含まれ、他方には、中間細孔径のゼオライトが含まれる。
ゼオライト物質のMWW系は、独特の興味ある触媒特性を示す特徴的な骨格構造を有することが認められている。MWWのトポロジーは、二つの独立した細孔系からなる。すなわち、互いに第二の二次元細孔系によって分離されるシヌソイド10員環[10MR]の二次元通路である。これは、互いに、10MR窓により接続される12MRスーパーケージからなる。MWW骨格の結晶系は、六方晶系であり、分子は、ゼオライトの[100]方向に沿って放散する。すなわち、c方向に沿ったつながりは、細孔間にはない。MWWタイプのゼオライトの六方晶系の板状結晶においては、結晶は、c方向に沿って、比較的小さな単位数で形成される。その結果、殆どの触媒活性は、コップ型空隙の形態の結晶の外側表面上に配置される活性点による。MCM−22などの系のあるものの内部構造においては、コップ型空隙は、結合して、スーパーケージが形成される。ゼオライトのMCM−22系は、Leonoviczら((非特許文献1))によるその最初の発表以来、かなりの科学的注目を引いた。その後の認識では、系には、多数のゼオライト物質(PSH−3、MCM−22、MCM−49、MCM−56、SSZ−25、ERB−1、ITQ−1、およびその他など)が含まれる。(非特許文献2)である。
MWW含有成分に加えて、触媒系はまた、異なる第二の成分を含む。これは、中間細孔径のゼオライトを含む触媒である。中間(または、メジウム)細孔径のゼオライトは、有機分子の多くの反応(精油精製および石油化学産業で用いられる)に触媒作用を及ぼすその能力に対して、同様にそれらの著しい触媒活性に対して、今や、優れたゼオライトの周知の群である。この系の第一の合成物、ZSM−5((特許文献36))は、モービルオイル社によるその導入後に、多数の産業上の重要な用途において、商業的に広く使用されている。ゼオライトのこの系は、一般に、有効細孔径約0.7nm未満によって、および/または10員環によって形成される結晶構造内の細孔窓によって特徴付けられる。名称「中間細孔径」とは、当該ゼオライトが、モレキュラーシーブがH型である場合に、一般に、約0.5〜0.65nmの範囲の有効細孔開口を示すことを意味する。ゼオライトの有効細孔径は、標準的な吸着技術、および既知の最小動力学的直径を有する化合物を用いて測定されることができる。(非特許文献3)、および(非特許文献4)を参照されたい。
ゼオライト成分に加えて、本方法で用いられる触媒は、通常、母材物質または結合剤を含んで、適度な強度が触媒に与えられ、同様に所望の多孔度特性が触媒に提供されるであろう。高活性触媒は、しかし、適切な押出し成形技術(例えば、(特許文献37)に記載される)を用いることによって、結合剤を含まない形態で処方されてもよい。用いられる際には、母材物質には、適切には、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、チタニア、ジルコニア、およびモレキュラーシーブ触媒を処方する際に一般に用いられる他の無機酸化物物質が含まれる。本方法で用いるためには、仕上げ母材化触媒におけるMCM−22またはZSM−5タイプ(中間細孔径)のゼオライトのレベルは、典型的には、20〜70重量%、殆どの場合には25〜65重量%であろう。母材化触媒を製造するに際しては、活性成分は、典型的には、触媒および母材の懸濁水溶液を用いて、母材物質と混練りされるであろう。その後、活性成分および母材は、所望の形状(例えば円筒形、中空円筒形、三つ葉形、四つ葉形等)に押出し成形される。クレーなどの結合剤物質が、混練り中に添加されて、押出し成形が促進され、最終触媒物質の強度が増大され、かつ他の所望の固体状態特性が付与されてもよい。クレーの量は、通常、全仕上げ触媒の10重量%を超えないであろう。非結合(または別に、自己結合)の触媒は、適切には、(特許文献38)に記載される押出し成形方法によって製造される。それに、方法、およびその使用によって得られる押出し成形生成物の説明が、引用される。そこに記載される方法は、高い束縛強度を有する押出し成形物が、従来の押出し成形装置で製造されることを可能にする。したがって、該方法は、顕著に、シリカ−リッチの触媒を製造するのに適する。触媒は、ゼオライトを、水酸化ナトリウムなどの塩基性物質0.25〜10重量%の存在下に、固体レベル25〜75重量%まで、水と混練りすることによって製造される。さらなる詳細は、(特許文献38)に見出されるべきである。
本方法の原料として用いられる軽質オレフィンは、通常、石油原料材を接触分解して、ガソリンが主生成物として製造されることによって得られる。接触分解プロセス(通常、流動接触分解(FCC)の形態にある)は、十分に確立されており、周知のように、大量の軽質オレフィン、同様にオレフィン質ガソリン、およびサイクル油などの副生成物(それ自体、さらなる精製運転に付される)を製造する。オレフィンを製造する他のプロセスが、しかし、本方法で用いられる軽質オレフィンの素材として用いられてもよい。例えば、熱分解装置、ビスブレーキング装置、およびコーカーである。これらの素材は、ジオレフィンを含む原料を製造してもよいとしても、本明細書に記載されるゼオライト触媒は、所望の接触反応が、その内部の細孔構造内よりむしろ、ゼオライトの表面で生じることから、これらの原料に対して比較的安定である。
軽質オレフィン原料に加えて、ベンゼンを含む芳香族ストリームが、上記されるように、プロセスに供給される。このストリームは、トルエン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン(クメン)、およびキシレンなどのアルキル芳香族を含む他の単環芳香族化合物を含んでもよい。付随される石油化学の設備能力を有する精油所においては、これらのアルキル芳香族は、通常、化学物質としてのより高い価値の使用のために除去されるであろう。または、別に、これは、そのような使用のために別々に販売されてもよい。それらは、既に、ベンゼンより毒性が少ないとみなされることから、芳香族原料ストリーム中にそれらが包含されることに対して環境要求はない。しかし等しく、条件が、ガソリン範囲外にあるか、またはガソリン中に望ましくないより高級のアルキル芳香族(例えば、デュレン)の生成をもたらさない限り、その存在に対する不利益はない。このストリーム中のベンゼンの量は、主に、その素材および処理履歴によって支配される。しかし、殆どの場合には、最小でもベンゼン12体積%が、より典型的であり、より特定的には約20体積%〜60体積%であるものの、典型的には、ベンゼン少なくとも約5体積%を含むであろう。通常、このストリームの主な素材は、改質装置からのストリームであろう。これは、軽質芳香族の簡易素材である。改質油ストリームは、全範囲改質油、軽質カット改質油、重質改質油、またはハートカット改質油であってもよい。これらの留分は、典型的には、より少量のより軽質の炭化水素(典型的には、C5およびより低級の炭化水素約10%未満)、および少量のより重質の炭化水素(典型的には、C7+炭化水素約15%未満)を含む。これらの改質油原料は、通常改質前に脱硫に付されていることから、通常、非常に少量の硫黄を含む。そのために、本方法で形成されて得られるガソリン生成物は、現在の硫黄規格にしたがうのに、許容可能な低レベルの硫黄を含む。
アルキル化プロセスにおいては、多数のメカニズム的に異なる反応が起こる。原料中の軽質オレフィンは、芳香族原料中の単環芳香族と反応して、高オクタン価の単環アルキル芳香族が形成される。前記されるように、エチレン−芳香族のアルキル化反応は、中間細孔径のゼオライト触媒により促進され、一方プロピレン−芳香族の反応は、MWWゼオライト触媒により促進される。両反応は発熱性であり、エチレン−芳香族のアルキル化はより高温で平衡を達成することから、好ましい反応順序は、先ず、MWWゼオライト触媒床を有するべきであり、そのためにプロピレン−芳香族の反応(いくらかのエチレン−芳香族の反応を伴う)からの発熱量は、ストリームのエンタルピーへ加えられて、中間細孔径のゼオライト触媒によるエチレン−芳香族の反応に対する反応が増大される。同時に、ストリームの温度の増大は、必要に応じて、クウェンチを加えることによって制御されて、C3−アルキル芳香族の平衡を促進しない第二段の温度が回避されるべきである。
本方法は、低・中圧で運転することが可能であるというその設備能力に注目される。一般に、圧力約7,500kPag(約1,100psig)未満が、適切であろう。運転の便宜性および経済性の問題として、しかし、低・中圧約3,500kPag(約500psig)未満が好まれてもよい。これは、低圧装置の使用を可能にする。約750〜2,500kPag(約110〜360psig)の範囲の圧力は、通常適切であろう。圧力を、約1725kPag(250psig)から約2410kPag(350psig)へ増大することにより、オレフィンの転化率が減少され、この理由から、圧力約1600〜1900kPag(約230〜275psig)は、多数の要因が、圧力の正確な選択に影響を及ぼしてもよいものの、最適であってもよい。
Claims (20)
- エチレンおよびプロピレンを含む混合軽質オレフィン原料ストリームと、単環芳香族化合物を含む芳香族原料ストリームとから、ガソリン沸点範囲生成物を製造するための方法であって、
該方法は、MWW系のゼオライト、および中間細孔径のゼオライト系の異なる触媒成分を含む触媒系の存在下に、前記芳香族原料ストリーム中の単環芳香族化合物を、前記混合オレフィン原料ストリームでアルキル化して、アルキル芳香族を含むガソリン沸点範囲生成物を形成させる工程を含むことを特徴とするガソリン沸点範囲生成物の製造方法。 - 前記MMW系のゼオライトは、MCM−22系のメンバーを含むことを特徴とする請求項1に記載の方法。
- 前記中間細孔径のゼオライトは、ZSM−5を含むことを特徴とする請求項1に記載の方法。
- 前記混合オレフィン原料ストリームは、FCC装置からのエチレンおよびプロピレンを含む混合軽質オレフィン原料を含むことを特徴とする請求項1に記載の方法。
- 前記オレフィン原料ストリームは、中間細孔径のゼオライトを含む触媒成分を用いて反応される前に、芳香族原料ストリームと、MWWゼオライトを含む触媒成分の存在下に反応されることを特徴とする請求項1に記載の方法。
- 前記オレフィン原料ストリームは、芳香族原料ストリームと、MWWゼオライトを含む触媒成分の存在下に、床温度150℃〜250℃で反応されることを特徴とする請求項5に記載の方法。
- 前記オレフィン原料ストリームは、芳香族原料トリームと、中間細孔径のゼオライトを含む触媒成分の存在下に、床温度345℃〜375℃で反応されることを特徴とする請求項5に記載の方法。
- 前記芳香族原料ストリームは、ベンゼン10〜60重量%を含むことを特徴とする請求項1に記載の方法。
- 前記芳香族原料ストリームは、ベンゼン25〜40重量%を含むことを特徴とする請求項1に記載の方法。
- 前記オレフィン原料ストリームは、芳香族原料トリームと、圧力7,000kPag以下で反応されることを特徴とする請求項5に記載の方法。
- 前記オレフィン原料ストリームは、芳香族原料トリームと、圧力3,000kPag以下で反応されることを特徴とする請求項5に記載の方法。
- 前記両触媒成分は、固定床内にあることを特徴とする請求項1に記載の方法。
- エチレンおよびプロピレンを含む混合軽質オレフィン原料ストリームと、単環芳香族化合物を含む芳香族原料ストリームとからガソリン沸点範囲生成物を製造するための方法であって、
該方法は、芳香族原料ストリーム中のベンゼンを含む単環芳香族化合物を、混合オレフィン原料ストリーム中のプロピレンと、第一の工程において、気相で、MWW系のゼオライトを含む触媒成分を固定触媒床内に含む触媒系の存在下に、床温度90℃〜250℃および圧力7,000kPag以下で反応させる工程、および
第一の工程からの流出物を、第二の工程へ送り、そこで芳香族原料ストリーム中のベンゼンを含む単環芳香族化合物を、混合オレフィン原料ストリーム中のエチレンと、気相で、異なる中間細孔径のゼオライトを含む触媒成分を固定床内に含む触媒系の存在下に、床温度200℃〜400℃および圧力7,000kPag以下で反応させて、アルキル芳香族を含むガソリン沸点範囲生成物を形成させる工程
を含むことを特徴とするガソリン沸点範囲生成物の製造方法。 - 前記MMW系のゼオライトは、MCM−22系のゼオライトを含むことを特徴とする請求項13に記載の方法。
- 前記中間細孔径のゼオライトは、ZSM−5を含むことを特徴とする請求項14に記載の方法。
- 前記中間細孔径のゼオライトは、アルファ値50未満を有するZSM−5を含むことを特徴とする請求項15に記載の方法。
- 前記中間細孔径のゼオライトは、アルファ値20未満を有するZSM−5を含むことを特徴とする請求項15に記載の方法。
- 前記中間細孔ゼオライト触媒の床温度は、345℃〜375℃の範囲にあることを特徴とする請求項13に記載の方法。
- 前記中間細孔ゼオライト触媒の床における圧力は、1600〜1900kPagであることを特徴とする請求項13に記載の方法。
- 第一の工程からの前記流出物は、直接に、第二の工程へカスケードされることを特徴とする請求項13に記載の方法。
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