JPS6121985B2 - - Google Patents

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JPS6121985B2
JPS6121985B2 JP49012928A JP1292874A JPS6121985B2 JP S6121985 B2 JPS6121985 B2 JP S6121985B2 JP 49012928 A JP49012928 A JP 49012928A JP 1292874 A JP1292874 A JP 1292874A JP S6121985 B2 JPS6121985 B2 JP S6121985B2
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JP
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zsm
catalyst
catalysts
hours
stirring
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JP49012928A
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Jozefu Puranku Chaaruzu
Jozefu Rajinsukii Edowaado
Bii Suwaatsu Arubaato
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ExxonMobil Oil Corp
Original Assignee
Mobil Oil Corp
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Publication date
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Publication of JPS6121985B2 publication Critical patent/JPS6121985B2/ja
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    • C01B33/20—Silicates
    • C01B33/26—Aluminium-containing silicates, i.e. silico-aluminates
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    • C01B33/2807—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures
    • C01B33/2876—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures from a reacting mixture containing an amine or an organic cation, e.g. a quaternary onium cation-ammonium, phosphonium, stibonium
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    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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Description

【発明の詳細な説明】
この発明は結晶性アルミノシリケート触媒の存
在において改質ナフサの品質向上方法に関する。
更に詳しくはこの発明は結晶時に0.01以上で0.1
ミクロン未満の最終粒子直径をもつYSN−５型
ゼオライトまたはその熱処理生成物で改質ナフサ
の品質向上方法に関する。 ZSM−５含有触媒の存在において炭化水素を
転化する方法は米国特許第3702886号明細書に記
載されている。イオン交換したZSM−５触媒を
含有する触媒はナフサおよび改質ナフサのオクタ
ン価の向上、石油留分の接触脱ロウ処理、留出油
および残留燃料油の流動点の降下、ジエツト燃料
の凍結点の降下、芳香族化合物のオレフインによ
るアルキル化、通常ガス状のオレフインおよびパ
ラフインの芳香族化、通常液体の低分子量パラフ
インおよびオレフインの芳香族化のような石油の
処理に、およびクラツキング用成分として有用で
あることが判明している。前述の接触処理のすべ
ては処理される炭化水素送給原料の品質を向上さ
せるから、価値あるものである。 他のゼオライト触媒と同様に、ZSM−５を含
有する触媒も使用期間の増大と共に接触活性を低
下することが経験により判明した。石油加工業者
はゼオライト含有触媒の可使寿命を延長する手段
を探究してきた。当業者が承知のように、ZSM
−５含有ゼオライト触媒を炭化水素処理に使用中
にその経時劣化を遅延させることは実際上かなり
有利である。 この発明により、結晶時に0.01以上で0.1ミク
ロン未満の最終粒子直径により特徴付けられる
ZSM−５と呼ばれるゼオライト族の１種または
それ以上を触媒として使用することにより、
ZSM−５型ゼオライト含有触媒の存在において
行われる炭化水素送給原料特に改質ナフサの接触
処理を含む操作中そのような触媒の経時劣化を遅
延するのに意外にも役立つことが見出された。 ZSM−５型として知られる結晶性アルミノシ
リケートゼオライト族は米国特許第3702886号明
細書に一層詳細に記載され、これらの結晶性アル
ミノシリケートは５より大きいシリカ／アルミナ
モル比によつて特長付けられ、更に詳しくは無水
状態で一般式 〔但し式中Ｍはアルカリ金属陽イオンおよび有機
アンモニウム陽イオンの混合物、特にナトリウム
およびテトラアルキルアンモニウム陽イオン（ア
ルキル基は２〜５個の炭素原子を含むのを好適と
する）の混合物から成る群から選ばれる〕 により特徴付けられる。上記用語「無水状態」と
は上式中に分子水が含まれないことを意味する。
更に詳細な具体例では上式におけるSiO2対Al2O3
のモル比は５〜100、好適には15〜100である。 上記ゼオライトに元から存在する陽イオンはこ
れを当業界に周知の技術によつて少くとも一部を
他の陽イオンとイオン交換により置換できる。好
適な置換陽イオンにはアルキルアンモニウム陽イ
オン、金属イオン、アンモニウムイオン、水素イ
オンおよびそれらの混合物が含まれる。特に好適
な陽イオンはゼオライトを触媒的に活性となす陽
イオンであり、これらには水素、希土類金属、ア
ルミニウム、周期律表第族および族の金属お
よびマンガンが含まれる。また望ましいものは前
述のものの熱的に処理した生成物であり、該熱処
理は所望の特定の陽イオン形のZSM−５型ゼオ
ライトを少くとも371℃（700〓）に加熱すること
から成る。 ZSM−５ゼオライト族の族員は一定の特徴あ
る結晶構造をもち、そのＸ線回折格子図は下記の
特徴ある線を示す。
【表】 これらの値は標準技術により測定した。照射線
は銅のＫ−α双子線であり、自記式シンチレーシ
ヨン計数分光計を使用した。ピークの高さＩおよ
び２θ（θはブラツグ角である）の函数としての
その位置は分光計のチヤートから読み取つた。こ
れから相対強度100I／Ｉp（Ｉpは最強の線すなわ
ちピークの強さ）および記録された線に対応する
オングストロームで表わした格子面間隔を計算し
た。上表において相対強度をＳ＝強い、Ｗ＝弱い
およびVS＝非常に強いの記号で与えた。 この明細書に記載する改質ナフサ品質向上に触
媒として使用するゼオライトZSM−５は水酸化
テトラプロピルアンモニウム、酸化ナトリウム、
アルミニウムの酸化物、ケイ素の酸化物および水
の給源物質の下記の範囲内
【表】 の組成を有する溶液を造ることによつて適当に造
ることができる。最終粒子直径が0.01以上で0.1
ミクロン未満の範囲の非常に小さいZSM−５触
媒を造るために高速度かきまぜ、および同時に該
結晶を製造中高物質移動速度が行われる。このよ
うな小さい寸法範囲の結晶性生成物はゆるく凝集
していても有害な作用は呈さない。或はメチルエ
チルケトンのような適当な溶媒中に溶解したアミ
ン、好適にはトリ−ｎ−プロピルアミン；臭化テ
トラ−ｎ−プロピルアンモニウムのような第４ア
ルキルアンモニウム塩またはトリ−ｎ−プロピル
アミンおよび臭化ｎ−プロピルの混合物を使用で
きる。結晶化工程中維持する代表的な条件は約75
℃〜205℃の範囲の温度で１時間〜60日間の期間
である。かきまぜを行いながら約90〜約110℃の
範囲の温度に約４日間まで保つのが好適である。
その後で温度を約160℃に上げて結晶化の完了を
促進することができる。結晶中反応混合物を高速
度かきまぜ、同時に高物質移動速度となす。 ZSM−５型ゼオライトは所定の酸化物を供給
する物質を使用して造ることができる。このよう
な組成物はアルミン酸ナトリウム、アルミナ、ケ
イ酸ナトリウム、シリカヒドロゾル、シリカゲ
ル、無水ケイ酸、水酸化ナトリウムおよびテトラ
プロピルアンモニウム化合物例えば水酸化テトラ
プロピルアンモニウムが含まれる。 ZSM−５族の族員を造るための反応混合物に
使用する各酸化物成分は１種またはそれ以上の初
期反応剤によつて供給でき、それらを任意の順序
で混合できる。例えば酸化ナトリウムはこれを水
酸化ナトリウムの水溶液により、或はケイ酸ナト
リウムの水溶液によつて供給でき、テトラプロピ
ルアンモニウム陽イオンはこれを臭化物塩によつ
て供給できる。 ZSM−５族の族員は、周知の技術により、そ
れにもとから結合している陽イオンを種々の他に
陽イオンによつて置換できる。代表的な置換陽イ
オンには水素、アンモニウムおよび金属陽イオン
（金属陽イオンの混合物を含む）である。置換用
金属陽イオンのうちで特に好適なものは希土類金
属、マンガン、カルシウム並びに周期律表族の
金属例えば亜鉛および周期律表族の金属例えば
ニツケルである。 代表的なイオン交換技術はZSM−５型ゼオラ
イト族の族員を所望の置換陽イオンまたは陽イオ
ン類と接触させるにある。種々の塩を使用できる
が、特に好適なものは塩化物、硝酸塩および硫酸
塩である。 代表的なイオン交換技術は米国特許第3140249
号、米国特許第3140251号および米国特許第
3140253号を含む種々の特許に開示されている。 所望の置換陽イオンの塩溶液と接触後ゼオライ
トを次に好適には水洗し、65℃〜約316℃（150〓
〜約600〓）の範囲の温度で乾燥し、その後で空
気、スチーム、不活性ガスまたはそれらの混合物
中で約260℃〜871℃（500〓〜1600〓）の範囲の
温度で１〜48時間またはそれ以上の期間焼成す
る。 多くの触媒の場合、ZSM−５を有機物転化処
理に使用する温度および他の条件に抵抗性ある他
の物質と混合するのが望ましい。そのような物質
には活性および不活性物質および合成または天然
産ゼオライト並びに粘土、シリカおよび（また
は）金属酸化物のような無機物質が含まれる。後
者のものは天然産またはゼラチン状沈殿またはシ
リカと金属酸化物とを含むゲルの形であることが
できる。活性は物質をZSM−５と結合して、す
なわち組合わせて使用すると、それにより或る種
の有機転化処理における触媒の転化性および（ま
たは）選択性を改善できる。不活性物質は所定の
処理方式における転化量を制御するための希釈剤
として使用でき、それによつて反応速度を制御す
る他の手段を使用することなしに生成物を経済的
に且つ規則的に得ることができる。普通ゼオライ
トを天然産粘土例えばベントナイトおよびカオリ
ン中に配合して工業的操作条件の下における触媒
の破砕強度を改善する。これらの物質すなわち粘
土または無機酸化物は部分的に触媒に対する結合
剤として働らく。石油精製においては触媒はしば
しば乱暴な取り扱いをうけ、これにより触媒が粉
末状物質に破砕される傾向があり、このことは石
油精製に問題を起す原因となるから、触媒に良好
な破砕強度を持たせるのが望ましい。 ZSM−５触媒と複合できる天然産粘土にはモ
ンモリロン石およびカオリン族ものが含まれ、こ
れらの族にはデイクシー、マクナメ、ジヨージヤ
およびフロリダ粘土として知られる亜ベントナイ
トおよびカオリン族または主たる無機成分がハロ
イサイト、カオリナイト、ジツカイト、ネークラ
イトまたはアナウキサイトである他のものが含ま
れる。このような粘土は採堀したままの粗製状態
で、または最初の焼成し、酸処理しまたは化学的
改変処理した状態で使用できる。 前述の物質に加えて、ZSM−５触媒はこれを
多孔性母体物質例えばアルミナ、シリカ−アルミ
ナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、
シリカ−トリア、シリカ−ベリリア、シリカ−チ
タニア並びに三元組成物例えばシリカ−アルミナ
−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、シリ
カ−アルミナ−マグネシアおよびシリカ−マグネ
シア−ジルコニアと複合できる。母体物質は共ゲ
ルの影響であつてもよい。細かく粉砕した結晶性
アルミノシリケートZSM−５と無機酸化物ゲル
母体との相対的割合は複合物の約１〜約90重量
％、さらに普通には約２〜約70重量％に亘る結晶
性アルミノシリケート含量をもつように広範囲に
変えることができる。 ZSM−５ゼオライトはこれをアルカリ金属形
（例えばナトリウム形）、アンモニウム形、水素形
または他の１価または多価陽イオン形で使用でき
る。アルカリ金属形以外の刑で使用するのが好適
である。これらはまた水素添加用成分例えばタン
グステン、バナジウム、モリブテン、レニウム、
ニツケル、コバルト、クロム、マンガン或は貴金
属例えば白金またはパラジウム（ここでは水素
化／脱水素化機能が遂行される）と緊密に組合わ
せて使用できる。このような成分はこれをゼオラ
イト組成物中にイオン交換するか、該組成物中に
含浸するか或は物理的に緊密に混合することがで
きる。このような成分は、例えば白金の場合に
は、ゼオライトを白金金属含有イオンで処理する
ことによりZSM−５中に、またはZSM−５上に
含浸できる。こうして適当な白金化合物には第二
塩化白金酸、第一塩化白金、および白金アンミン
錯体を含む種々の化合物が含まれる。 この発明による非常に小さい微小結晶寸法のす
なわち直径0.01以上で0.1ミクロン未満のZSM−
５含有触媒の使用は改質ナフサの品質向上、芳香
族炭化水素のアルキル交換反応、芳香族のアルキ
ル化、燃料油の流動点の降下および炭化水素の接
触クラツキングを含む種々の炭化水素転化反応中
の触媒の経時活性低下を遅延させる結果を生ずる
ことが見出された。このような転化反応の例はナ
フサまたは改質ナフサの品質向上である。このよ
うな操作における小結晶寸法ZSM−５触媒の使
用はZSM−５触媒の経時活性低下を遅延させる
だけでなく、少い水素／炭化水素比を使用するこ
とにより改善された収量−オクタン価を生じ、し
かもナフサまたは改質ナフサ処理中満足すべき活
性の耐久性を保持する。 こうしてこの発明の方法によれば非常に小さい
ZSM−５結晶すなわち最終粒子直径が0.01以上で
0.1ミクロン未満のZSM−５の使用は改質ナフサ
処理中そのようなZSM−５結晶を含有する触媒
の劣化を意外にも遅延することが判明したのであ
る。上述のように、ZSM−５の極度に小さい結
晶寸法は結晶化の工程中高物質移動速度および反
応混合物に高剪断力を与えるように高速度のかき
まぜの結果として達成される。そのほか、初期結
晶期間中約110℃より低い温度の使用および結晶
中上述の範囲内に制御することにより所望の最終
粒子寸法をもつZSM−５小結晶の最適の製造が
達成される。 実質上芳香族およびパラフイン性成分から成る
改質ナフサすなわち改質器流出物は慣用の技術に
より約C5、好適には約C6から約193℃（380〓）
までの範囲、およびそれ以上の温度で沸とうする
ナフサ送給原料のような適当な物質を水素と少く
とも最初には慣用の改質触媒と接触させることに
よつて造ることができる。これは水素の製造を含
み、米国特許第3395094号により詳細に開示され
た慣用の改質操作である。 0.01以上で0.1ミクロン未満の最終粒子直径を
もつZSM−５ゼオライトを使用するこの発明に
よる改質ナフサの品質向上法は一般に前記ゼオラ
イトを添加水素と共に或は添加水素なしに改質物
すなわち改質器流出物と260℃〜約538℃（500〓
〜約1000〓）、好適には約260℃〜約483℃（約550
〓〜約900〓）の温度で接触させることから成
る。このような操作における反応器圧力は一般に
約1.75〜約140Kg／cm2ゲージ圧（約25〜約
2000psig）、好適には約3.5〜約70Kg／cm2ゲージ圧
（約50〜約1000psig）の範囲内である。液体時間
空間速度すなわち触媒の体積当り１時間当り炭化
水素の液体体積は約0.1〜約250、好適には約１〜
100である。水素はこの方法に必須ではないけれ
ども、水素を使用する場合には水素対炭化水素送
給原料のモル比は約0.1〜約80および好適には約
１〜約10である。 ある場合にはZSM−５ゼオライト触媒に水素
添加／脱水素成分を加えることが望ましい。使用
する水素添加／脱水素成分の量は狭い範囲の厳密
なものでなく、全触媒に基ずいて約0.01〜約30重
量％の範囲であることができる。種々の水素添加
成分をゼオライトおよび（または）母体と塩基交
換、含浸、共沈殿、共ゲル化、１成分と他の成分
との機械的混合などのような周知の技術を使用す
る成分間の緊密な接触を付与する任意の実施可能
な態様で組合わせることができる。水素添加成分
には、クロム、モリブデン、タングステンなどを
含む周期律表Ｂ族、亜鉛およびカドミウムを含
むＢ族、マンガンおよびレニウムを含むＢ
族、およびコバルト、ニツケル、白金、パラジウ
ム、ルテニウム、ロジウムなどを含む族に属す
る周期律表の金属、金属の酸化物および硫化物、
およびＢ族および族の金属、金属の酸化物お
よび硫化物の組合わせ、例えばニツケル−タング
ステン硫化物、酸化コバルト−酸化モリブデンな
どが含まれる。 使用前の前処理は存在する水素添加成分の如何
によつて変化する。例えばニツケル−タングステ
ンおよびコバルト−モリブデンのような成分の場
合には触媒は硫化したものが望ましい。白金また
はパラジムウのような金属の場合には水素化工程
を使用する。これらの技術は当業界において周知
であり、慣用の仕方で達成できる。 最終粒子すなわち個々の微少結晶の直径が0.01
以上で１ミクロン未満の小さい寸法のZSM−５
で造つた触媒は最終粒子すなわち個々の微少結晶
の直径が0.1〜0.5ミクロンの前記より明らかに大
きい結晶寸法の対応するZSM−５含有触媒より
も顕著に遅い速度で経時的活性が劣化することが
判明した。このすぐれた安定性は満足すべき触媒
活性の耐久性を保持しながら減少した水素／炭化
水素比を使用して収率およびオクタン価を改善す
るのに利用できる。例えば14Kg／cm2ゲージ圧316
℃（200psig、600〓）および2.7重量時間空間速
度（WHSV）でC6〜117℃（242〓）の改質ナフ
サの23日間処理において、1/1の水素／炭化水素
比で微小寸法の結晶ZSM−５触媒を使用した場
合の経時的活性劣化（時間と共に生成物オクタン
価の減少）は四敵する触媒であつてより大きい結
晶粒寸法すなわち直径0.1より大きく0.5ミクロン
までの結晶の対応する触媒を2/1の水素／炭化水
素比で使用した時の経時的劣化の80％にすぎな
い。またC5 +の収率は94の無加鉛リサーチオクタ
ン価の留分生成物において1.5体積％大であつ
た。他方一定の水素／炭化水素比（2/1）におい
ては小寸法に結晶したZSM−５触媒はより大き
い結晶寸法の触媒と同じ生成物の収率とオクタン
価とを与えたが、約1/2の速度で活性が劣化し
た。 次に例を掲げてこの発明を説明する。例中、例
１、例３、例６、例９は比較例である。 例 １ 13mm（1/2インチ）の普通の管用ネジのベンチ
ユリー混合ノズル中で室温で２つの溶液を緊密に
混合することによつて反応混合物を造つた。これ
らの２つの溶液は溶液Ａおよび溶液Ｂと名付け
た。溶液Ａは水39.22Kg〔86.4ポンドld）〕中に Al2（Sc4）3・xH2O（分子量595）
0.74Kg（1.62ポンド） NaCl 8.60Kg（18.9ポンド） H2SO4（97％） 1.92Kg（4.22ポンド） をかきまぜることによつて造つた。溶液Ｂは水
28.78Kg（63.4ポンド）中にＱ銘柄の水ガラス
（SiO228.9重量％、N2O8.9重量％、残余は水）
22.98Kg（50.6ポンド）をかきまぜることによつ
て造つた。得られた混合物を113.6（30ガロ
ン）の邪魔板付きオートクレーブに仕込んだ。次
にトリ−ｎ−プロピルアミン1.55Kg（3.41ポン
ド）をオートクレーブに仕込み、次いでメチルエ
チルケトン2.56Kg（5.64ポンド）および臭化ｎ−
プロピル1.33Kg（２・93ポンド）を仕込んだ。後
者の３種の有機物質を混合すれば溶液ＡおよびＢ
を混合することによつて生成した水性ゲル上に存
在する有機層を形成した。オートクレーブを次に
閉じ、温度が約121℃（250〓）に達するまで約２
時間かきまぜることなく加熱した。次にオートク
レーブをかきまぜないままこの温度に13時間維持
した。その後でオートクレーブかきまぜ機を回転
子速度167rpmで始動し、温度をはげしいかきま
ぜの間に160℃（320〓）に上げた。オートクレー
ブを160℃（320〓）に9.3時間保ち、その後で大
気に開放し、残留有機物質を噴出（flash off）さ
せ、次いで室温に冷却する。 生成物をオートクレーブから取り出し、0.01重
量％の残留塩化物593℃（1100〓）で乾燥した試
料に基いて）になるまで水洗し、121℃（250〓）
で乾燥した。得られた生成物は結晶性であり、Ｘ
線分析でZSM−５として同定された。64000倍の
倍率の顕微鏡写真は個々の微小結晶の直径は約
0.1ミクロンで、これらの微小結晶が直径約１ミ
クロンの粒子に凝集していることを示した。 結晶性生成物を次に直径13mm（1/2インチ）お
よび厚さ6.4mm（1/4インチ）をもつタブレツトに
成形した。これらのタブレツトを破砕して12×16
メツシユの粒子となし、これを空気中で399℃
（750〓）で３時間焼成した。焼成した粒子を
ZSM−５ １ｇ当り塩化アンモニウム５％水溶
液５c.c.ずつで室温で１時間ずつ４回処理すること
によつてイオン交換した。粒子を次に室温で水洗
し、その後でZSM−５ １ｇ当り１規定硝酸ニ
ツケル水溶液５c.c.ずつで88℃（190〓）で４時間
処理することによりイオン交換した。次に粒子を
ニツケルイオンがなくなるまで水洗し、次に121
℃（250〓）で加熱し、最後に538℃（1000〓）で
３時間空気中で焼成した。得られた触媒は0.28重
量％のニツケルを含有した。 例 ２ 下記の点で異る以外は例１の一般操作と同じ操
作によつて触媒を造つた。 (1) 溶液Ａ Al2（SO4）3xH2O（分子量＝595）
3.0Kg（6.6ポンド） 臭化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム
12.3Kg（27ポンド） NaCl 36.8Kg（81ポンド） H2SO4（97％） 8.2Kg（18ポンド） を水168Kg（369ポンド）にかきまぜることによ
つて造つた。 (2) 溶液Ｂは Ｑ銘柄の水ガラス 98.1Kg（216ポンド） H2O 123Kg（270ポンド） を含有する。 (3) 結晶化は757（200ガロン）結晶器中で99℃
（210〓）で大気圧下で６日間行い、水を周期的
に添加して蒸発する損失を補充した。 (4) 例１におけるよりも一層はげしくかきまぜを
行つた。容器内容物が溢流しない範囲でできる
だけ高速度で回転子を操作した。反応混合物の
流動性は時間と共に増大するから、この条件に
合うようにかきまぜ速度を周期的に低下させ
た。 (5) 結晶化生成物はＸ線分析によつて90％ZSM
−５として同定された。64000倍の倍率の顕微
鏡写真は個々の微小結晶の直径が約0.03ミクロ
ンで微小結晶の凝集物は直径が0.1〜0.3ミクロ
ンであることを示した。 (6) 微小結晶のタブレツトを28×60メツシユの粒
子に破砕した。 (7) ニツケル交換はZSM−５ １ｇ当り0.5規定
硝酸ニツケル10c.c.で行つた。 (8) 最終焼成は10時間行つた。こうして造つた触
媒は0.34重量％のニツケルを含有した。 例 ３ 下記の点で異る以外は例１の一般的操作と同じ
操作によつて触媒を造つた。 (1) 溶液Ａ Al2（SO4）3xH2O（分子量＝595） NaCl 0.65（1.44ポンド） 7.2Kg（15.8ポンド） H2SO4（97％） 1.60Kg（3.52ポンド） を水32.8Kg（72.2ポンド）中にかきまぜること
によつて造つた。 (2) 溶液Ｂ Ｑ銘柄の水ガラス19.2Kg（42.2ポンド）を水
24.0Kg（52.8ポンド）中にかきまぜることによ
つて造つた。 (3) 有機層はトリ−ｎ−プロピルアミン1.30Kg
（2.84ポンド）および臭化ｎ−プロピル1.11Kg
（2.44ポンド）を混合することによつて造つ
た。 (4) オートクレーブを閉じたら直ちに76rpmの回
転子速度でかきまぜながら一挙に160℃（320
〓）に温度を上げ、その温度に13.7時間保つ
た。 (5) 顕微鏡写真は微小結晶が凝集し、個々の微小
結晶は0.5×１ミクロンの薄い板状であること
を示した。 (6) タブレツト化する代りに微小結晶をアルミナ
と下記のように結合させた。高純度Al2O3を93
℃（200〓）で16時間水和して53％の水を含有
する水和物を断つた。この生成物をZSM−５
微小結晶と混合して約39％の水を含有するペー
ストとなし、油圧式押出機で押出して1.6mm
（1/16″）の押出物となした。押出し物を乾燥
し、その後は例１の破砕したタブレツトのよう
に処理した。得られた触媒組成物は65重量％の
イオン交換したZSM−５、35％のAl2O3および
0.49％のニツケルを含有した。 例 ４ 下記の点で異る以外は例３の操作と同じ操作を
使用した。 (1) 溶液Ａ Al2（SO4）3・xH2O（分子量＝595）
0.61Kg（1.35ポンド） NaCl 7.2Kg（15.8ポンド） 臭化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム
2.39Kg（5.27ポンド） H2SO4（97％） 1.60Kg（3.52ポンド） を水32.7Kg（72ポンド）中にかきまぜることに
よつて造つた。 (2) 160℃（320〓）で８時間の時間を結晶化のた
めに使用し、かきまぜを121rpmの回転子速度
で行つた。 (3) 結晶化生成物はＸ線分析により95％ZSM−
５として同定された。顕微鏡写真は微小結晶の
凝集物は直径が0.5〜0.7ミクロンであること、
および個々の微小結晶の直径は約0.05〜0.07ミ
クロンであることを示した。 得られた結晶組成物は65重量％のイオン交換
したZSM−５、35％のAl2O3および0.47％のニ
ツケルを示した。 例１および例２の触媒を14Kg／cm2ゲージ圧
（200psig）の全圧、水素対炭化水素の導入モル比
１、温度316℃（600〓）および６重量時間空間速
度でC6〜129℃（265〓）の改質ナフサ（四エチ
ル鉛無添加及び３ml添加リサーチオクタン価79±
0.3及び94±0.1）の固定床品質向上処理中の経時
活性低下（エージング）について試験した（以下
に記載の品質向上処理中の経時活性低下試験にお
いて使用する改質ナフサはいずれも上記と同じオ
クタン価のものである）。例１および例２の試験
結果を下記の第１表および第２表に揚げる。
【表】
【表】 例１および例２の触媒の性能結果を第１図に示
す。この図を参照すれば触媒の活性はオクタン価
によつて示され、送給原料（これは四エチル鉛無
添加リサーチオクタン価が79.0±0.3で、四エチ
ル鉛３ml添加リサーチオクタン価が94.2±0.1で
ある）のオクタン価は触媒処理により上昇した。
活性の減衰すなわちエージングはオクタン価の低
下によつて示される。こうして第１図から例２の
触媒の経時活性低下は例１の触媒よりもはるかに
緩慢であり、従つて例１の触媒より一層安定であ
ることがわかる。 例３および例４の触媒を28Kg／cm2ゲージ圧
（400psig）の全圧、水素対炭化水素の導入モル比
５、温度316℃（600〓）および約3.5重量時間空
間速度でC6〜129℃（265〓）改質ナフサの固定
床品質向上処理中の経時活性低下について試験し
た。例３および例４の触媒の性能をそれぞれ第３
表および第４表に示す。
【表】
【表】
【表】 〔(a) 操作8.2日まで操作を1.8WHSVで行つた。
０mlTEL………四エチル鉛無添加 ３mlTEL3…
……四エチル鉛３ml添加〕第２図に例３および例
４の触媒を用いた結果の比較を示す。この図を参
照すれば例４の触媒は例３の触媒よりも一層緩慢
に経時活性低下し、例３の触媒よりも一層安定で
ある。 例 ５ 下記の点で異る以外は例１の操作と同じ操作に
よりZSM−５微小結晶を造つた。 (1) オートクレーブをかきまぜなしに約121℃
（約250〓）に保つた期間は13時間ではなくて、
13.8時間であつた。 (2) 160℃（320〓）におけるかきまぜは一層はげ
しく（回転子速度は167rpmではなく218rpmで
あつた）、160℃（320〓）の期間は9.3時間では
なく5.6時間とした。 得られた生成物は微小結晶であり、85％
ZSM−５として同定された。顕微鏡写真は微
小結晶の凝集体は直径が0.5〜1.0ミクロンであ
り、個々の微小結晶の直径は約0.05ミクロンで
あることを示した。 例 ６ 下記の点で異る以外は例３の一般操作と同じ操
作を使用して触媒を造つた。 (1) オートクレーブ中でかきまぜないで温浸する
期間は約121℃（約250〓）で13時間ではなく、
99℃（210〓）で17.5時間であつた。 (2) かきまぜを行う結晶化の期間は167rpmで9.3
時間ではなく、315rpmのかきまぜ速度で4.3時
間であつた。こうして造つた微小結晶は直径約
0.25〜0.5ミクロンの粒子に凝集し、個々の微
小結晶の直径は0.1〜0.2ミクロンであつた。微
小結晶を次に下記の点で異る以外は実質上例３
および例４のようにアルミナと組合わせた。 (a) イオン交換前の焼成は371℃（700〓）で空
気中で行わないで、538℃（1000〓）で窒素
中で行い、 (b) 最終焼成は10時間でなくて３時間であつ
た。最終触媒は0.99重量％のニツケルを含有
した。 例 ７ 下記の点で異る以外は例２の一般操作と同じ操
作を使用して触媒を造つた。 (1) 結晶期間を６日間でなく７日間とした。得ら
れた個々の微小結晶は直径が約0.02ミクロンで
あり、微小結晶の凝集体は直径が約0.1ミクロ
ンであつた。次に微小結晶を例６の方法に従つ
てアルミナと組合わせた。最終触媒は0.34重量
％のニツケルを含有した。 例 ８ 下記の点で異る以外は例６一般操作と同じ操作
により触媒を造つた。 (1) かきまぜながら結晶化を行う期間を160℃
（320〓）で4.3時間ではなく104℃（220〓）で
83.5時間とした。 (2) オートクレーブ中でかきまぜないで温浸する
期間を99℃（210〓）で17.5時間ではなく、107
℃（225〓）で５時間とした。 (3) 結晶化中のかきまぜ速度を35rpmでなくて
300rpmとした。 (4) 113.6（30ガロン）オートクレーブの代り
に18.9（５ガロン）のオートクレーブを使用
し、出発原料の量を適当に減じた。 この例で造つた個々のZSM−５微小結晶は
直径が0.01〜0.02ミクロンであり、凝集体は直
径が約0.1ミクロンであつた。最終生成物のニ
ツケル含量は0.96重量％であつた。 14Kg／cm2ゲージ圧（200psig）の全圧力水素対
炭化水素の導入モル比２、温度316℃（600〓）お
よび重量時間空間速度2.7でC6〜117℃（242〓）
の改質ナフサの固定床品質向上処理により例６の
触媒の経時活性低下（エージング）を試験した。
結果を下記の第５表に掲げる。
【表】 結果を第３図および第４図に示した。 例７の触媒を例６の触媒と実質上同じ条件で試
験し、この試験の結果を下記の第６表に掲げた。
【表】
【表】 これらの結果も第３図および第４図に示した。
例８の触媒は例６の触媒と同じ条件で試験し、結
果を下記の第７表に掲げた。
【表】 結果を第３図および第４図に示した。 標準条件の下で改質ナフサの品質向上処理の間
の例６、７および８の触媒の経時活性低下を第３
図および第４図で比較した。生成物のオクタン価
の経時低下はエージングの一つの尺度である。こ
れらの図を参照すれば、ZSM−５のより小さい
粒子から造つた触媒と低活性低下とが結び付いて
いることは明らかである。例６および例８の触媒
の製造の唯一の顕著な差異はZSM−５結晶化工
程が例６では160℃（320〓）であるが例８では
107℃（225〓）である点だけであることに留意す
ることは更に興味あることである。結晶化温度に
おけるこの差異は例８の触媒の最終粒子寸法がよ
り小さいことに少くとも部分的に寄与するものと
考えられ、ZSM−５粒子寸法のこのような差異
が例８の触媒の試料が経時活性低下がより小さい
ことに寄与しているものと考えられる。 例 ９ 結晶化温度が104℃（220〓）でなくて160℃
（320〓）であつたという顕著な一つの差異以外は
例８の操作と実質上同じ操作で反応混合物を造つ
た。下記の溶液Ａおよび溶液Ｂと名付けた二つの
溶液を緊密に混合した。溶液Ａは水26.1Kg（57.5
ポンド）中にAl2O4・xH2O（分子量595）1.41Kg
（3.11ポンド）、NaCl 5.22Kg（11.5ポンド）およ
びH2SO4（97％）3.67Kg（8.09ポンド）をかきま
ぜることによつて造つた。溶液Ｂは水25.6Kg
（56.4ポンド）中にＱ銘柄の水ガラス44.0Kg（97.0
ポンド）をかきまぜることによつて造つた。溶液
ＡとＢとをノズル混合し、例１のかきまぜた
113.6（30ガロン）オートクレーブ中に仕込ん
だ。得られたゲルを１〜２時間かきまぜ、次にか
きまぜを止め、トリ−ｎ−プロピルアミン2.97Kg
（6.54ポンド）、臭化ｎ−プロピル2.55Kg（5.63ポ
ンド）、メチルエチルケトン4.90Kg（10.8ポン
ド）をオートクレーブに仕込み、次にこれを閉
じ、かきまぜないで99℃（210〓）に加熱し、こ
の温度でかきまぜないで16時間保つた。次にオー
トクレーブのかきまぜ機を290rpmの回転子速度
で始動し、かきまぜ中に温度を160℃（320〓）に
上げ、この条件を４時間維持し、その後でオート
クレーブを大気に開放して残留有機物をフラツシ
ユ・オフし、室温に冷却した。生成物をオートク
レーブから取り出し、〔593℃（1100℃）で乾燥し
た試料に基いて〕0.01重量％の残留塩化物まで水
洗し、121℃（250〓）で恒量になるまで乾燥し
た。得られた生成物は結晶性であり、Ｘ線分析に
より100％ZSM−５として同定された。顕微鏡写
真は微小結晶凝集体は直径が0.5〜１ミクロン
で、個々の微小結晶は直径が0.1〜0.25ミクロン
の微小板状であつた。 上記微小結晶を次に水和アルミナと組合わせ、
実質上例３のように押出した。乾燥した押出物を
538℃（1000〓）で３時間窒素中で焼成した。ア
ンモニウムイオン交換操作は１規定硝酸アンモニ
ウム溶液（５c.c./ｇ）で６回接触行つた以外例１
の操作によつてNH4 +およびNi++で焼成した粒子
をイオン交換した。121℃（250〓）で乾燥後空気
中で538℃（1000〓）で焼成すれば触媒は0.9重量
％のニツケルを含有した。 例６および例９および実質上同じ操作によつて
先に造つた２種（例１及び例３）の触媒を第３図
および第４図に示したのと同じ条件の下でエージ
ングおよび生成物の収量について試験した。４種
の触媒についての結果は区別がつかず、統計的基
礎に基いて集合的に処理し、第５図および第６図
に表わした。 例７と例８との触媒の結果は改質ナフサの固定
床品質向上処理におけるエージングおよび生成物
分布については区別がつかず、統計的基礎に基い
て集合的に処理し、第５図および第６図に示し
た。 例８の触媒をエージングおよび生成物分布につ
いて水素対炭化水素のモル比を１とした以外は例
６〜例９の触媒と同様に試験した。結果は比較的
多数のデーターを生じ、これらを統計的基礎に基
づいて処理し、第５図および第６図に示した。 例６〜９の検討 第５図は顕著な低経時活性低下（低エージン
グ）が同じ処理条件の下ではより小さいZSM−
５微小結晶との関連があることを示す。さらにこ
の図は他の試験条件を固定しておいて水素対炭化
水素モル比を2/1から1/1に減少した場合にはより
小さい微少結晶で造つた触媒についてのエージン
グの改善は2/1の水素／炭化水素比でより大きい
微小結晶をもつ触媒との比較したエージングの改
善に比べて非常に小である。 第６図は生成物の選択率（一定のオクタン価で
の収率または一定の収率でのオクタン価）は同一
条件の下ではどちらの大きさのZSM−５微小結
晶をもつ触媒の場合にも同じであることを示す。
更にこの図は2/1水素／炭化水素の場合よりも1/1
水素／炭化水素における選択率がより大きいこと
を示している。この図に示した諸直線はオクタン
価に対する収率の回復線であり、94無加鉛リサー
チオクタン価におけるプロツトしたデータに対す
る95％信頼度は図示に示した４種の回帰線の各々
に対して±0.3体積％である。従つて2/1水素／炭
化水素モル比に比して1/1水素／炭化水素モル比
の場合の94無加鉛オクタン価における1.5体積％
大きい収率は疑いもなく有意である。従つて第５
図および第６図を一緒にすれば0.02〜0.05ミクロ
ン微少結晶で造つた触媒は0.1〜0.25ミクロン微
少結晶で造つた触媒よりも一層安定であり、且つ
このすぐれた安定性が満足すべき触媒の経時活性
を維持しながら減少した水素対炭化水素比より改
善された選択率を達成するのに使用される。
【図面の簡単な説明】
第１図〜第５図は触媒粒子寸法の改質ナフサ品
質向上処理における触媒経時活性低下に及ぼす影
響を示し、第６図は種々の寸法のZSM−５につ
いてのオクタン価とC5 +収率との関係を示す。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. １ 改質ナフサを約260℃〜538℃の温度、約1.75
    Kg／cm2ゲージ圧〜140Kg/cm2のゲージ圧の圧力及び
    約0.1〜約250の液体時間空間速度で、結晶時の最
    終粒径が0.01以上で0.1ミクロン未満であること
    を特徴とするZSM−５型ゼオライトまたはその
    熱処理生成物を含む触媒と接触させることからな
    る改質ナフサの品質向上方法。
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