JP5562240B2 - ゼオライト含有触媒及びその製造方法並びにプロピレンの製造方法 - Google Patents

ゼオライト含有触媒及びその製造方法並びにプロピレンの製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、ゼオライトとシリカとを含有するゼオライト含有触媒及びその製造方法、並びにそのゼオライト含有触媒を用いたプロピレンの製造方法に関する。
流動層反応においては、通常、触媒を充填した反応器の下部から反応ガスを供給し、そのガスの流れによって反応器内で触媒粒子が流動し、触媒粒子と反応ガスとが接触することで反応が進行する。ここで、流動層反応に用いられる触媒には、化学的な性能のみならず、粒子の形状、大きさ、分布、流動性、強度等の、流動層反応に好適な物理的特性を備えていることが求められる。
流動層反応プロセスにおいて良好な流動状態を実現する触媒粒子の好適な性状は、例えば、流動層ハンドブック（日本粉体工業技術協会編、培風館、１９９９年３月２５日発行）の第１６頁に記載されている。この文献には、「気泡と触媒を含むエマルジョン相との物質移動が十分早いことが反応率・選択率の向上に望ましい。このためには気泡が小さいことが望ましく、粒子が細かく表面が滑らかですべりやすいことがよいとされる。一般に、粒子の嵩密度が０．６〜１．０ｇ・ｃｍ−３と軽く、平均直径も６０〜８０μｍのものがよいといわれている」と記載されている。また、触媒の流動に伴い、触媒粒子間、触媒粒子と反応器との間、及び触媒粒子と反応ガスとの間で、衝突や接触による触媒粒子の摩耗や破砕が発生すると、触媒粒子の流動性低下や破砕粒子の飛散が発生する。そこで、流動層反応触媒の性状として、摩耗や破砕に耐え得るのに充分な機械的強度も求められる。
すなわち、流動層反応に用いる触媒は、流動性に優れた形状、粒径分布等を有し、かつ、触媒粒子間、触媒粒子と反応器との間、及び触媒粒子と反応ガスとの間で衝突や接触に耐え得る機械的強度（耐摩耗性）を有することが必要である。
流動層反応に適した機械的強度を有するように、ゼオライト等の触媒活性成分を、アルミナ、シリカ、粘土等のバインダーとなる担体成分とともに成形し、その成形体を焼成する方法が知られている。例えば、特許文献１には、ケイ酸ナトリウムに硫酸と硫酸アルミニウムとを加えて緩衝したシリカゾルを調合し、これに粘土とゼオライトとを加えて、特定のｐＨに調整した原料スラリーを調合し、それを噴霧乾燥して耐摩耗性の高い炭化水素転化触媒を製造する方法が記載されている。また、特許文献２には、ゼオライト、ギブサイト（水酸化アルミニウム）、希土類金属及びシリカマトリックスからなるメソ細孔性を有する流動層触媒であって、シリカマトリックスが、イオン交換法により作製されたシリカゾル、又は、ケイ酸ナトリウムと硫酸と硫酸アルミニウムとを含む酸性シリカゾルより調製されるものである、流動接触分解触媒の製造方法が開示されている。
特開昭５１−４０３９０号公報 特開平１０−１４６５２９号公報
本発明者らの知見によると、ゼオライト系触媒の機械的強度は、その表面形状と相関があり、より滑らかな表面形状を有するゼオライト系触媒の方が、より高い機械的強度を有する傾向にある。また、より球に近い粒子形状を有するゼオライト系触媒の方が機械的強度の観点から望ましく、十分な機械的強度を有していない触媒は、球の一部から内包されていたガス等が噴出したような形状のものを含む割合が高い傾向にある。
一方、本発明者らが特許文献１及び２に記載の触媒調製方法を追試したところ、それらの文献に記載の方法によって得られたいずれの触媒も、表面には顕著な凹凸があり、しかも滑らかな球状とは程遠い形状を有するものであることが認められた。
上記事情に鑑み、本発明は、流動層反応の触媒として優れた形状、流動性、及び機械的強度を有する、ゼオライト含有触媒及びその製造方法、並びにそのゼオライト含有触媒を用いたプロピレンの製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、触媒内部の空孔率を低くすることで、優れた機械的強度を有するゼオライト含有触媒を製造できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は以下の通りである。
［１］ゼオライトとシリカとを含有する粒子である触媒であって、２０〜３００μｍの平均粒子径を有し、前記粒子の断面における空孔面積の割合が前記粒子の断面積に対して３０％以下であるゼオライト含有触媒。
［２］前記ゼオライトがＭＦＩ型ゼオライトである、［１］に記載のゼオライト含有触媒。
［３］前記ゼオライトの含有率が１０〜９０質量％であり、前記シリカの含有率が１０〜９０質量％であり、かつ前記ゼオライトと前記シリカとの合計の含有率が５０質量％以上である、［１］又は［２］に記載のゼオライト含有触媒。
［４］ゼオライトとコロイダルシリカとを含有する原料混合物を噴霧乾燥して乾燥粉体を得る工程と、前記乾燥粉体を焼成する工程とを有する、［１］〜［３］のいずれか１つに記載のゼオライト含有触媒を製造する方法であって、前記原料混合物が、硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩、硫酸塩及び塩化物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の水溶性化合物を、前記コロイダルシリカに含まれるシリカに対して０．０１〜５．０の質量比で含有するゼオライト含有触媒の製造方法。
［５］前記原料混合物に含まれるシリカの全量に対して、前記コロイダルシリカの割合が５０質量％以上である、［４］に記載のゼオライト含有触媒の製造方法。
［６］前記原料混合物が酸性である、［４］又は［５］に記載のゼオライト含有触媒の製造方法。
［７］前記水溶性化合物が硝酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、硫酸アンモニウム及び塩化アンモニウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種である、［４］〜［６］のいずれか１つに記載のゼオライト含有触媒の製造方法。
［８］［１］〜［３］のいずれか１つに記載のゼオライト含有触媒を流動層反応器内で炭化水素及び／又はアルコールと接触させる工程を含む、プロピレンの製造方法。
本発明によると、流動層反応の触媒として優れた形状、流動性、及び機械的強度を有する、ゼオライト含有触媒及びその製造方法、並びにそのゼオライト含有触媒を用いたプロピレンの製造方法を提供することができる。
すなわち、本発明は以下の通りである。
［１］ゼオライトとシリカとを含有する粒子である触媒であって、２０〜３００μｍの平均粒子径を有し、前記粒子の断面における空孔面積の割合が前記粒子の断面積に対して３０％以下である、炭化水素及び／又はアルコールを転化してプロピレンを製造するのに用いられるゼオライト含有触媒。
［２］前記ゼオライトがＭＦＩ型ゼオライトである、［１］に記載のゼオライト含有触媒。
［３］前記ゼオライトの含有率が１０〜９０質量％であり、前記シリカの含有率が１０〜９０質量％であり、かつ前記ゼオライトと前記シリカとの合計の含有率が５０質量％以上である、［１］又は［２］に記載のゼオライト含有触媒。
［４］ゼオライトとコロイダルシリカとを含有する原料混合物を噴霧乾燥して乾燥粉体を得る工程と、前記乾燥粉体を焼成する工程とを有する、［１］〜［３］のいずれか１つに記載のゼオライト含有触媒を製造する方法であって、噴霧乾燥に供する前記原料混合物が、硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩、硫酸塩及び塩化物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の水溶性化合物を、前記コロイダルシリカに含まれるシリカに対して０．０１〜５．０の質量比で含有し、前記原料混合物に含まれるシリカ（前記ゼオライトを構成するシリカを除く。）の全量に対して、コロイダルシリカに含まれるシリカの割合が５０質量％以上であり、前記原料混合物を、酸性で、かつ、ゾル状に保ったまま噴霧乾燥するゼオライト含有触媒の製造方法。
［５］前記原料混合物が酸性である、［４］に記載のゼオライト含有触媒の製造方法。
［６］前記水溶性化合物が硝酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、硫酸アンモニウム及び塩化アンモニウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種である、［４］又は［５］に記載のゼオライト含有触媒の製造方法。
［７］［１］〜［３］のいずれか１つに記載のゼオライト含有触媒を流動層反応器内で炭化水素及び／又はアルコールと接触させる工程を含む、プロピレンの製造方法。
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。なお、本発明は、下記の本実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
なお、本明細書中で「シリカ」とは、ゼオライト含有触媒の製造に用いられるシリカ原料に含まれるシリカを指し、特に断りのある場合を除き、ゼオライトを構成するシリカを意味しない。
［ゼオライト含有触媒］
本実施形態のゼオライト含有触媒は、ゼオライトとシリカとを含有する粒子の触媒であって、２０〜３００μｍの平均粒子径を有し、粒子の断面における空孔面積の割合が粒子の断面積に対して３０％以下である。
ここでいう「ゼオライト」とは、結晶性多孔質アルミノケイ酸塩、又はメタロケイ酸塩（結晶性多孔質アルミノケイ酸塩の骨格を構成するアルミニウム原子の一部又は全部がＧａ、Ｆｅ、Ｂ、Ｃｒ、Ｔｉ等の置換可能な元素で置換されたゼオライト）であり、それらと同様又は類似の構造を有するリン酸塩系多孔質結晶も含まれる。
具体的には、小細孔径（酸素８員環以下の構造）のゼオライトとして、チャバザイト（国際ゼオライト学会が定めるゼオライトを構造により分類するコードによる表記でＣＨＡ。以下同様。）、エリオナイト（ＥＲＩ）、Ａ型（ＬＨＡ）が挙げられる。中間細孔径（酸素１０員環構造）のゼオライトとして、フェリエライト（ＦＥＲ）、ＺＳＭ−１１（ＭＥＬ）、ＺＳＭ−５（ＭＦＩ）、ＡｌＰＯ４−１１（ＡＥＬ）が挙げられる。また、大細孔径（酸素１２員環構造）のゼオライトとして、Ｘ型（ＦＡＵ）、Ｙ型（ＦＡＵ）、ホージャサイト（ＦＡＵ）、β型（ＢＥＡ）、モルデナイト（ＭＯＲ）、ＺＳＭ−１２（ＭＴＷ）、ＡＬＰＯ４−５（ＡＦＩ）が挙げられる。更に、超大細孔径（酸素１４員環以上の構造）のゼオライトとして、ＵＴＤ−１（ＤＯＮ）、ＣＩＴ−５（ＣＦＩ）、ＶＰＩ−５（ＶＦＩ）が挙げられる。
これらのうち、好ましくは、酸素１０員環を有する中間細孔径のゼオライトであり、更に好ましくは、ＭＦＩ型ゼオライトであり、特に好ましくは、ＺＳＭ−５である。このような中間細孔径を有するゼオライトを含有する触媒を、接触分解（ＦＣＣ）反応のような気相で実施される炭化水素の転化反応に供した際、大細孔径のゼオライトを用いた場合に比べて反応に伴い生成するコーク分が少ない傾向がある。それにより、コークによる細孔閉塞が起こり難く、触媒寿命を延長できるため、上記中間細孔径を有するゼオライトが好ましい。また、中間細孔径を有するゼオライトは、小細孔径を有するゼオライトと比較して、炭化水素やアルコールなどの反応分子が細孔内に侵入しやすく触媒上の活性点を有効に活用できるため好ましい。また、小細孔径を有するゼオライトは、反応に伴い生成するコークにより活性劣化する割合が中間細孔径を有するゼオライトよりも大きい傾向がある。
中間細孔径を有するゼオライトの中でも、ＭＦＩ型構造を有するゼオライト（ＭＦＩ型ゼオライト；特にＺＳＭ−５）は、耐熱性が高く、形状選択性や強い固体酸性により特徴的な触媒活性を有するため、特に好ましい。
ゼオライトのカチオンタイプは、Ｈ＋型であってもよいが、必要に応じＨ＋の一部又は全部を金属カチオンに置換したものであってもよい。
特に、本実施形態のゼオライト含有触媒を、エチレンを含有する炭化水素と接触させてプロピレンを製造する際の流動層反応触媒として用いる場合、そのゼオライト含有触媒は、周期律表第ＩＢ族に属する金属、すなわち、銅、銀及び金よりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を含有することが好ましい。ゼオライト含有触媒に含有される金属は、より好ましくは銅及び／又は銀であり、特に好ましくは銀である。なお、本明細書において、「周期律表」とは、ＣＲＣ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ， ７５ｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎ Ｄａｖｉｄ Ｒ． Ｌｉｄｅら著、ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ Ｉｎｃ．発行（１９９４−１９９５年）、１−１５頁に記載の周期律表を示すものとする。
ゼオライト含有触媒に含有される上記金属は、対応する陽イオンの状態で触媒中のゼオライトに含まれるか、又は、触媒に担持される。
また、リン化合物で修飾したゼオライトを用いることも好ましい。リン化合物としては、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、リン酸一水素アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸アンモニウム、リン酸アルミニウムが挙げられる。これらのリン化合物をゼオライトに対してリン元素として０．１〜５質量％程度、吸着又は含浸して得られるものを用いることができる。
本実施形態のゼオライト含有触媒は、平均粒子径が２０〜３００μｍの範囲にある。その平均粒子径は好ましくは２０〜２００μｍであり、より好ましくは４０〜１００μｍであり、更に好ましくは４０〜８０μｍであり、特に好ましくは、４０〜６０μｍである。
また、流動性の観点から、本実施形態のゼオライト含有触媒は、全体の８０％以上の粒子の粒子径が平均粒子径の２倍〜０．２倍の粒子径範囲に入るような粒度分布を有するものが好ましい。
ここでいう「粒子径」及び「粒度分布」とは、レーザー回折・散乱式粒度分析計により測定した値を意味する。また、「平均粒子径」とは、上記分析計により粉体状のゼオライト含有触媒の粒度分布（一定粒度区間内にある粒子の割合）を測定し、その全体積を１００％として粒度分布の累積を求め、累積が５０％となる点の粒径、すなわち、累積平均径（中心径、Ｍｅｄｉａｎ径）を意味する。
本実施形態のゼオライト含有触媒は、流動性及び強度の観点で、球形であることが好ましい。従来のゼオライト含有触媒は、後に詳述する図１０〜１７に示すように、中央付近に形成した空洞が破裂したような形状であったり、又は、粒子表面に著しい凹凸を有したりする場合が多く、球形とは程遠い。本明細書において触媒の形状として用いる用語である「球形」は、このような従来の触媒形状と対比する趣旨であるので、必ずしも真球やそれに近い形状であることを要せず、破裂した形状でなく、目立った突起や凹みを有しない程度の意味である。ただし、ゼオライト含有触媒の形状が、一見して真球に近いほど好ましいのは言うまでもない。球形のゼオライト含有触媒は、流動層反応器内で円滑に流動する上、強度が大きい傾向を示すので、耐久性の上でも有利である。
ゼオライト含有触媒の平均粒子径が２０μｍ未満の場合、触媒の流動性の指標である安息角が大きくなる傾向があり、流動層反応触媒として用いた際、触媒の流動性を悪化させる傾向がある。その平均粒子径が３００μｍを越える場合、触媒の機械的強度が低下する傾向があり、また、流動層反応触媒として用いた際、触媒粒子の中心部が反応に有効に使われない傾向がある。
本実施形態のゼオライト含有触媒は、粒子の断面における空孔面積の割合が粒子の断面積に対して３０％以下である構造を有する。この空孔面積の割合は、好ましくは２０％以下であり、更に好ましくは１５％以下であり、特に好ましくは１０％以下である。
ここでいう粒子の断面における空孔面積の割合は、下記のようにして測定した値を意味する。
すなわち、まず、ゼオライト含有触媒の粒子を樹脂に包埋し、それを研磨することにより触媒粒子の断面を削り出す。その断面を、画像解析装置を付設した電子顕微鏡により観察し、８００〜２０００倍の倍率で、粒子１個の断面積とその粒子の断面における空孔部の面積とを画像解析装置により測定する。ここで、上述の従来例のように空洞を有する触媒の場合、「断面積」は空孔部分の面積を含む値とする。また空洞が破裂したような形状の場合、“破裂”により円周の一部が切れた部分（開口部）の両端を、開口部を塞ぐようにして直線で結び、その直線と粒子の外周によって囲まれた範囲の面積を断面積とする。例えば図１１に示す触媒の場合、実体部分はＣ字型であるが、その開口部分を結ぶ直線とＣ字型の実体部分とによって囲まれる範囲全体の面積を断面積とする（図の中央付近に黒く観察されている開口部分の面積も断面積に含まれる）。この例における空孔部の面積は、開口部分を結ぶ直線と、Ｃ字型の実体部分の内壁とによって囲まれる部分の面積とする。
次いで粒子の断面積に対する空孔部の面積の割合を計算する。そして、その一連の操作を１００個の粒子に対して行い、算術平均（相加平均）したものを粒子の断面における空孔面積の割合とする。ただし、粒子の中心付近の断面を測定するために、測定対象の１００個の粒子として、いずれもその直径が平均粒子径の±１０％の範囲にある粒子を選択する。
この空孔面積の割合が３０％を越えると、粒子の機械的強度が弱くなる傾向がある。
上述のように、従来のゼオライト含有触媒は、中心付近に大きな空洞や空洞が破裂したような形状、又は、粒子表面に著しい凹凸のある形状を有していた。本実施形態のゼオライト含有触媒のように、粒子内部の空孔部が極めて少ない緻密な構造を有し、その結果、機械的強度が極めて高いゼオライト含有触媒は、これまで見出されていない。流動層反応に用いられる触媒の機械的強度が強いことは、長期間の使用によっても触媒の粉化が少なく、好適な流動状態を安定に維持できるため、工業プロセスにとっては極めて重要である。
上述のとおり、機械的強度の高いゼオライト含有触媒は摩耗し難い傾向を示すので、触媒の機械的強度は、触媒の摩耗損失に依存する。後述する噴流式流動装置を用いることにより、一定時間における摩耗損失が測定される。好ましくは、その摩耗損失が３質量％以下であり、より好ましくは摩耗損失が２質量％以下であり、特に好ましくは摩耗損失が１質量％以下である。
本実施形態のゼオライト含有触媒は、その安息角が２５〜３０°であると好ましく、２５〜２８°であるとより好ましい。安息角が３０°以下であると、触媒の流動性がより良好である。安息角は後述の実施例に記載の方法に準拠して測定される。
本実施形態のゼオライト含有触媒の組成については、焼成後の形態において、ゼオライト含有触媒の全体量に対して、（Ｉ）ゼオライトの含有率が１０〜９０質量％であり、（ＩＩ）シリカの含有率が１０〜９０質量％であり、（ＩＩＩ）ゼオライトとシリカとの合計の含有率が５０質量％以上であることが好ましい。より好ましくは、（Ｉ）ゼオライトの含有率が２０〜６０質量％であり、（ＩＩ）シリカの含有率が８０〜４０質量％であり、（ＩＩＩ）ゼオライトとシリカとの合計の含有率が７０質量％以上である。更に好ましくは、（Ｉ）ゼオライトの含有率が３０〜５０質量％であり、（ＩＩ）シリカの含有率が７０〜５０質量％であり、（ＩＩＩ）ゼオライトとシリカとの合計の含有率が９０質量％以上である。
（Ｉ）ゼオライトの含有率が１０質量％未満の場合、活性成分であるゼオライトの含有量が少ないため、触媒の単位量当たりの活性が低くなり、所望の活性を得るには触媒の必要量が多くなる傾向がある。ゼオライトの含有率が９０質量％を越えると、ゼオライト自身が良好な接着性を有しないため、触媒粒子の機械的強度が低下する傾向がある。
（ＩＩ）シリカの含有率が１０質量％未満の場合、上記と同様の理由で、触媒粒子の機械的強度が低下する傾向がある。シリカの含有率が９０質量％を越える場合も、上記と同様の理由で、触媒の単位量当たりの活性が低くなり、所望の活性を得るには触媒の必要量が多くなる傾向がある。
（ＩＩＩ）ゼオライトとシリカとの合計の含有率が５０質量％未満の場合も、上記と同様の理由で所望の活性を得るには触媒の必要量が多くなる傾向があり、また、触媒粒子の機械的強度が低下する傾向がある。
本実施形態のゼオライト含有触媒は、特定の平均粒子径を有する上、粒子の断面における空孔面積の割合が粒子の断面積に対して３０％以下であるので、高い流動性と機械的強度とを有する。そのため、流動層反応用の触媒として特に好適である。
［ゼオライト含有触媒の製造方法］
本実施形態のゼオライト含有触媒の製造方法は、２０〜３００μｍの平均粒子径を有し、粒子の断面における空孔面積の割合が粒子の断面積に対して３０％以下であるゼオライト含有触媒を得る方法であり、そのようなゼオライト含有触媒を得るために、以下に詳述するよう各種の条件を調整すればよい。本実施形態のゼオライト含有触媒の製造方法は、好ましくは、（ｉｉ）ゼオライトとコロイダルシリカとを含有する原料混合物を噴霧乾燥して乾燥粉体を得る工程と、（ｉｉｉ）前記乾燥粉体を焼成する工程とを有する。そのゼオライト含有触媒の製造方法は、上記工程（ｉｉ）に先だって、（ｉ）ゼオライトとコロイダルシリカとを含有する前記原料混合物を調製する工程、及び／又は、（ｉｉｉ）の工程の後に、（ｉｖ）焼成して得られた焼成粉末をイオン交換する工程を有していてもよい。
［工程（ｉ）：原料混合物の調製工程］
工程（ｉ）は、好ましくは、ゼオライトと、コロイダルシリカと、硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩、硫酸塩及び塩化物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の水溶性化合物とを含む原料混合物（以下、「原料スラリー」ともいう。）を調製する工程である。
ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比（シリカ／アルミナ比）はモル比で１５〜１０００であると好ましく、より好ましくは２０〜３００である。なお、ゼオライトがメタロケイ酸塩の場合、Ｇａ、Ｆｅ、Ｂ、Ｃｒ、Ｔｉ等の置換可能な元素と置換されたアルミニウム原子を含むアルミナのモル数もメタロケイ酸塩中に存在するアルミナのモル数として、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比（シリカ／アルミナ比）を算出する。
原料のゼオライトは、ゼオライトの一次粒子が分散している状態であることが好ましい。ゼオライトは一般に、０．０５〜１０μｍ程度のゼオライトの一次粒子が互いに部分的に結合し、二次凝集を構成している場合が多い。二次凝集を構成したままのゼオライトをシリカ等のバインダーと共に成形した場合、成形粒子の表面が粗くなり、また、粒子内部に空孔部が生じやすく機械的強度が弱くなりやすい傾向がある。そのため、ゼオライトが二次凝集している場合には、ジェットミル等を用いて機械的に粉砕して、ゼオライトを解凝集して用いることが好ましい。ゼオライトの粉砕方法は、簡便なボールミルよりも、高圧空気を超高速ジェット化して粉砕処理を行うジェットミルを用いる方が好ましい。その際、ゼオライトの平均粒子径が０．０５〜５μｍの範囲になるまで解凝集することが特に好ましい。
なお、ゼオライトの凝集形態は、電子顕微鏡により観察することができる。また、ゼオライトの平均粒子径は、上述と同様にレーザー回折・散乱式粒度分析計により測定される。
触媒原料に用いるコロイダルシリカは、イオン交換法により調製されたものが好ましい。
一般に流動層触媒の製造原料には、水ガラス（ケイ酸ナトリウム）が多く用いられる。しかし、本発明者らが検討したところ、水ガラスをバインダーシリカの主成分として用いた場合、触媒の粒子表面の形状が悪化する傾向があるばかりか、触媒性能の点でも問題があることが判明した。つまり、バインダーシリカの原料にケイ酸ナトリウムを用いると、固体酸触媒にとって触媒毒であるナトリウムが、触媒中に多量に含まれることになる。バインダーに含まれるナトリウムの濃度を低減することは可能ではあるものの、触媒反応に悪影響を与えない低濃度にまで触媒からナトリウムを除去するには、複数回の熱水洗浄、粒子の破壊を防ぐために特別の装置を用いるイオン交換といった、極めて煩雑な操作が必要である。
これに対し、イオン交換法により調製されたコロイダルシリカを主成分とした場合、触媒粒子の表面が滑らかになる。本明細書中、「（粒子の）表面が滑らか」とは、１５０倍の顕微鏡写真で観察した場合に、一見して粒子の表面に凹凸がないことを示す。さらに、コロイダルシリカを主成分とする場合、原料に含まれるナトリウム含有量が少ないため、必ずしもイオン交換工程が必要でなく、簡便な操作でナトリウムを除去できる。
ただし、単に従来技術における水ガラスの代わりにコロイダルシリカを使用した場合、噴霧乾燥して成形した触媒にはその中心に大きな空洞が形成され、触媒粒子が脆弱な粒子となる課題がある。それに対し、本実施形態では、後述する水溶性化合物の所定量を触媒原料に共存させることにより、この課題を解決するに至った。
ゼオライト含有触媒に含まれるシリカ（ゼオライトを構成するシリカを除く。）の全量に対するコロイダルシリカに含まれるシリカを原料として得られる（コロイダルシリカに由来する）シリカの割合は多い程好ましく、具体的には、好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは６０質量％以上であり、更に好ましくは７０質量％以上であり、なおも更に好ましくは８０質量％以上であり、特に好ましくは９０質量％以上である。
同様に、原料混合物に含まれるシリカ（ゼオライトを構成するシリカを除く。）の全量に対して、コロイダルシリカに含まれるシリカの割合は、好ましくは５０質量％以上であり、更に好ましくは６０質量％以上であり、なおも更に好ましくは７０質量％以上であり、特に好ましくは８０質量％以上であり、極めて好ましくは９０質量％以上である。なお、原料混合物に含まれるシリカの全量に対するコロイダルシリカの割合は、例えば、原料混合物に含まれるシリカ源が水ガラス及びコロイダルシリカである場合、質量基準で
（コロイダルシリカが含有するシリカ）／（コロイダルシリカが含有するシリカ＋水ガラスが含有するシリカ）
を意味する。原料混合物に含まれるコロイダルシリカの割合が高いほど、得られる触媒の表面が滑らかになる傾向があり、特に７０質量％以上であると、１６００倍以上で観察しても、表面に突起や陥没を有する粒子が少ない（４０％以下）。なお「突起や陥没」は、表面に局所的な凹凸が生じた状態を示すもので、表面に線状の「ひび」が入った状態とは異なる。
イオン交換法により調製されたコロイダルシリカとしては、市販のものを用いることができる。アルカリ金属含有量が少ない点で、アンモニア又はアミンによって安定化されたコロイダルシリカが特に好ましい。コロイダルシリカ中のアルカリ金属の含有量（質量基準）は少ない程好ましく、より好ましくはアルカリ金属として１０００ｐｐｍ以下であり、更に好ましくは２５０ｐｐｍ以下である。アルカリ金属の含有量の少ないコロイダルシリカをシリカの主成分とすることにより、ゼオライト含有触媒に含まれるアルカリ金属を少なくすることができる。アルカリ金属の含有量は、ゼオライト含有触媒の全質量を基準として５０００ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは１０〜３０００ｐｐｍの範囲であり、更に好ましくは１０〜１０００ｐｐｍの範囲であり、なおも更に好ましくは１０〜３００ｐｐｍの範囲であり、特に好ましくは１０〜１００ｐｐｍの範囲である。アルカリ金属の含有量が５０００ｐｐｍを越えると、触媒活性が低下する傾向がある一方、１０ｐｐｍ未満にしても触媒活性に有益な効果がない。複数のアルカリ金属が含まれる場合には、それぞれのアルカリ金属の含有量を合計したものがこの範囲にあることが好ましい。
ゼオライト含有触媒に含まれるアルカリ金属の含有量を測定するには、まず、マイクロウエーブ（マイルストーン社製、型式：ＥＴＯＳ ＰＬＵＳ）を用いて、２１０℃で王水に触媒を溶解させ、微量の残分をろ過する。その後、そのろ液中のアルカリ金属量を、ＩＣＰ発光分析法を用いて常法により測定する。ろ液に含まれるアルカリ金属量からゼオライト含有触媒中のアルカリ金属の含有量を導出することができる。ＩＣＰ発光分析の測定条件は、高周波パワー：１ｋｗ、プラズマガス：１３Ｌ／ｍｉｎ、シースガス：０．１５Ｌ／ｍｉｎ、ネブライザーガス：０．２５Ｌ／ｍｉｎに設定することができる。
コロイダルシリカに含まれるシリカの平均粒子径は３〜５０ｎｍが好ましく、より好ましくは４〜２５ｎｍである。コロイダルシリカ中のシリカの平均粒子径が５０ｎｍ以下であると、成形粒子の機械的強度が更に強くなる傾向がある。シリカの平均粒子径は、レーザー式動的光散乱法粒度分布計により測定される。
原料スラリーには、硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩、硫酸塩及び塩化物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の水溶性化合物が添加される。
ここでいう「塩」とは、化学大事典１巻縮小版３９刷（共立出版株式会社 ２００６年６月１５日）第１０１４頁に記載のように、酸と塩基との中和反応によって生じる化合物で、酸の陰性成分と塩基の陽性成分とからなるものである。
また、「水溶性化合物」とは、２５℃において１００ｇの水に対して１ｇ以上の溶解度を有する化合物であることを意味する。この水溶性化合物は、好ましくは、２５℃において１００ｇの水に対して１０ｇ以上の溶解度を有する化合物であり、例えば、アンモニウム塩、アルミニウム塩、ナトリウム塩が挙げられる。
より好ましい水溶性化合物は、水溶性が高く、かつ、後述の焼成工程において触媒から分解除去できるアンモニウム塩である。より具体的には、水溶性化合物が、硝酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、硫酸アンモニウム及び塩化アンモニウムからなる群より選ばれる１種以上のアンモニウム塩であると更に好ましく、最も好ましくは、硝酸アンモニウムである。
原料スラリーにおける水溶性化合物の添加量は、コロイダルシリカに含まれるシリカに対する質量比（以下、「水溶性化合物／コロイダルシリカ比」と記す。）で０．０１〜５．０の範囲である。この水溶性化合物の添加量は、より好ましくは０．０３〜３．０の範囲であり、更に好ましくは０．０５〜２．０の範囲であり、特に好ましくは０．１〜１．０の範囲であり、極めて好ましくは０．２５〜０．５の範囲である。水溶性化合物の添加量が上記コロイダルシリカを原料とするシリカに対する質量比で０．０１よりも少ない場合、粒子断面の空孔面積の割合が大きくなり、粒子の機械的強度が弱くなる傾向がある。水溶性化合物の添加量が上記シリカに対する質量比で５．０よりも大きい場合、添加した水溶性化合物が後述の触媒焼成時に分解する際、その量が多くなる為、粒子内部に余剰の細孔を形成し、粒子の機械的強度が弱くなる傾向がある。また、後述の噴霧乾燥時に液滴の乾燥性が低下し、噴霧乾燥機内部への原料スラリーの付着が増加する傾向がある。
原料スラリーは酸性であることが好ましい。原料スラリーのｐＨは、好ましくは０．０１〜３．０であり、更に好ましくは０．１〜２．０であり、特に好ましくは０．５〜１．５である。これは、原料スラリー中に水溶性化合物とコロイダルシリカとが共存した際、コロイダルシリカが不安定化しゲル化することを避けるためである。コロイダルシリカのゲル化を防ぎ、ゾル状に保ったまま噴霧乾燥することにより、機械的強度のより高い粒子を得ることができる。
コロイダルシリカをゲル化させないで原料スラリーを形成するには、原料スラリーを調製する際の各原料成分の添加及び混合を以下のａ）、ｂ）の方法により行うことが好ましい。
ａ）コロイダルシリカにゼオライトを添加して得られるスラリーに、硝酸、硫酸、塩酸などの酸を添加してｐＨを予め酸性に調整した後、そこに水溶性化合物を添加して、酸性の原料スラリーを調製する方法。
ｂ）コロイダルシリカに硝酸、硫酸、塩酸などの酸を添加してｐＨを予め酸性に調整した後、そこに水溶性化合物を添加して、その後にゼオライトを添加して酸性の原料スラリーを調製する方法。
ゼオライト、コロイダルシリカ、水溶性化合物等を添加した後の原料スラリーの固形分濃度は、５〜６０質量％が好ましく、より好ましくは１５〜４０質量％である。この固形分濃度を調整するために原料スラリーに適宜水を加えてもよい。ここで、原料スラリーの固形分濃度は、原料スラリーの全質量に対して、原料スラリーを１００℃で乾燥して得られる残渣の質量の割合である。原料スラリーを調合する際の温度は５〜９５℃が好ましく、より好ましくは１０〜７０℃であり、特に好ましくは１０〜４０℃である。
原料スラリーの撹拌の際、各原料成分が互いに十分混合する撹拌動力と撹拌時間とを選択する。撹拌時間は好ましくは０．５〜４８時間、より好ましくは１〜５時間である。
原料スラリーは、触媒粒子の機械的強度、嵩密度、形状、触媒性能等を調節する目的で、カオリン等の粘土鉱物、珪藻土、アルミナ、チタニア、ジルコニア、セリア等を含有してもよい。これらは、粉末、溶液又はゾルの状態で原料スラリーに添加することができる。更に、触媒粒子の形状を真球に近くする目的で、原料スラリーの表面張力を調整する界面活性剤を原料スラリーに加えてもよい。
［工程（ｉｉ）：乾燥工程］
工程（ｉｉ）は、上記工程（ｉ）で得られた原料スラリーを噴霧乾燥して、乾燥粉体を得る工程である。噴霧乾燥は工業的に用いられる噴霧乾燥機（スプレードライヤー）を用いて行うことが好ましい方法である。原料スラリーの噴霧方法は、回転円盤方式、二流体ノズル方式又は高圧ノズル方式等により行うことができる。これらの中で特に好ましい噴霧方法は、回転円盤方式である。噴霧乾燥は、スチーム、電気ヒーター等によって加熱された空気、又は窒素、ヘリウム等の不活性ガスなどの流体と共に原料スラリーを噴霧することにより行うことができる。
噴霧乾燥機入口の流体温度は、好ましくは１００〜４００℃、より好ましくは１５０〜３００℃である。噴霧乾燥機出口の流体温度は、好ましくは８０〜２００℃、より好ましくは９０〜１５０℃である。
回転円盤方式における円盤回転数、ノズル方式における噴霧ガス量、原料スラリーの供給量、加熱流体の供給量、それらの供給量の比等の噴霧乾燥条件については、噴霧乾燥機内部への原料スラリーの付着が少なく、焼成後の形態での触媒粒子の平均粒子径が２０〜３００μｍの範囲になるように、適宜調節することができる。
［工程（ｉｉｉ）：焼成工程］
工程（ｉｉｉ）は、上記工程（ｉｉ）で得られた乾燥粉体を焼成して、焼成粉末を得る工程である。乾燥粉体の焼成は、マッフル炉、回転炉、トンネル炉、管状炉、流動焼成炉、キルン炉等を用いて行うことができる。工業的に好ましい方法は、連続供給式ロータリーキルン炉を用いて焼成する方法である。焼成温度は、触媒粒子の強度を向上させる観点から、好ましくは４００〜１０００℃、より好ましくは５００〜８００℃である。焼成時間も、触媒粒子の強度の観点から、好ましくは０．１〜４８時間、より好ましくは０．５〜２４時間、更に好ましくは１〜１０時間である。乾燥粉体の焼成は、空気、水蒸気、あるいは、窒素、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。また、加圧下、減圧下で行われてもよい。焼成は繰り返し反復して行われてもよい。
この焼成工程において、原料成分として添加した硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩、硫酸塩、塩化物の一部又は全部を、乾燥粉体から取り除くことができる。また、乾燥粉体を焼成してシリカが焼結することにより、触媒粒子の機械的強度を飛躍的に向上させることができる。
［工程（ｉｖ）：イオン交換工程］
工程（ｉｖ）は、上記工程（ｉｉｉ）で得られた焼成粉末を、好ましくは鉱酸及び／又は（金属）陽イオン含有水溶液と接触させることにより、焼成粉末中のアルカリ金属成分を除去し、また、ゼオライトのカチオンをＨ＋や所望の金属陽イオンに変換するイオン交換工程である。
イオン交換工程におけるイオン交換方法は、従来のゼオライト含有触媒と同様の方法であってもよい。イオン交換方法として、例えば、１０〜９５℃において、０．１〜４８時間、０．１〜３モル濃度の硝酸、硫酸、塩酸等の鉱酸水溶液及び／又は硝酸アンモニウム水溶液等の（金属）陽イオン含有水溶液と焼成粉末とを接触させる。その後、水洗、乾燥し、必要に応じて再度５００〜６００℃で焼成する。
本実施形態のゼオライト含有触媒の製造方法は、焼成粉末、又はイオン交換工程を経た粉末を５００〜７００℃でスチームを含有するガスと接触させてスチーミング処理する工程を有することも好ましい。スチーミング処理によって得られたゼオライト含有触媒は、ゼオライトの酸性質が制御され、反応時の炭素質物質の生成（コーキング）による劣化が抑制される。また、そのゼオライト含有触媒を用いると、目的物質の収率を向上させることができる。
本実施形態に係るゼオライト含有触媒は、上記焼成工程により得られた焼成粉末であってもよく、上記イオン交換工程により得られたものであってもよく、上記スチーミング処理する工程により得られたものであってもよい。
また、（ｉｉ）噴霧乾燥、（ｉｉｉ）焼成工程及び（ｉｖ）イオン交換工程を上述のとおり説明したが、シリカ原料が水ガラスを含有する場合、得られるゼオライト含有触媒のナトリウム含有量を低減する観点で、噴霧乾燥粉末を焼成する前に、イオン交換するのが好ましい。焼成工程の後でイオン交換する場合、焼成体に含まれるナトリウムを除去し難くなる傾向にある。
上述の本実施形態のゼオライト含有触媒の製造方法は、流動層反応用触媒の製造のみならず、固定床反応用触媒の製造にも応用することができる。一般に固定床反応用触媒は、ゼオライト等の活性成分をシリカ等のバインダーで、１ｍｍ〜数ｍｍ程度の球体、顆粒、円柱形、リング状、ハニカム状等に成形した状態で用いられる。この際、上述のゼオライト含有触媒の製造方法を適宜変形して応用することにより、機械的強度が高く、アルカリ含有量の少ない固定床反応用触媒を製造することができる。機械的強度が高いことは、固定床触媒についても重要である。すなわち、触媒を反応器へ充填する際、また、反応器内で触媒を長期間反応に用いる際に、触媒の機械的強度が高いことにより、外部応力や熱履歴による割れ、粉化を抑制できる。
本実施形態のゼオライト含有触媒の製造方法により、粒子内部の空孔部が極めて少なくなり、ゼオライト及びシリカの充填状態が均一かつ緻密な構造を有する、強固な流動層反応用触媒粒子を形成できる。その理由については不明であるが、本発明者らは下記のように推定している。ただし、理由はこれに限定されない。
まず、公知の方法により、ゼオライトとコロイダルシリカとを含有し、本実施形態に係る特定の水溶性化合物を含まない原料スラリーを噴霧乾燥して平均粒子径が２０〜３００μｍの粒子を作製する際、下記の１）〜３）の過程を有するメカニズムにより粒子の破壊や粒子表面の開孔、陥没が生じる。
過程１）噴霧した液滴表面から液体が気化することで、液滴の収縮が始まり、液滴表面が主にシリカ粒子同士の結合により固化及び収縮する。
過程２）その後も、液滴内部での液体の気化が続くが、液滴表面の固化により、発生した気体が液滴内部に閉じ込められ、それにより液滴の内部圧が上昇する。その結果、内部から気体が噴出して、液滴から得られる粒子の破壊（割れ、欠け）や粒子表面の開孔、陥没が生じる。
過程３）噴霧乾燥の後、温度が低下した時点で、粒子内部が負圧になることでも粒子の表面が陥没する。このような過程を経て、得られた粒子はその内部に空孔部の多い脆弱な粒子となる。
これに対し、本実施形態のゼオライト含有触媒の製造方法の場合、上記過程２）において、添加した水溶性化合物がコロイダルシリカのシリカ粒子表面に吸着した状態を形成し、シリカ粒子の粒間に入り込むため、シリカ粒子同士が密には結合しない。そのため、液滴から得られる粒子内部の蒸気が閉じ込められることなくシリカ粒子の間から粒子外部に速やかに移動でき、粒子内部の圧力上昇や負圧化を生じない。その結果、粒子表面の開孔や粒子内部の空孔部が極めて少ない、ゼオライトとシリカとを密に均一に充填した構造が形成されるものと推定される。
［プロピレンの製造方法］
本実施形態のプロピレンの製造方法は、上記ゼオライト含有触媒を流動層反応器内で炭化水素及び／又はアルコールと接触させる工程を含む。プロピレンを高収率で製造する観点から、原料である炭化水素及び／又はアルコールの炭素数は２〜１２の範囲にあることが好ましい。同様の観点から、炭化水素がプロピレン以外のオレフィンを含有することが好ましい。
反応原料である炭化水素及び／又はアルコールは、必ずしも高純度である必要はなく、工業グレードのものであってもよい。
本実施形態のプロピレンの製造方法に用いられる反応原料は、エチレンを２０質量％以上含有することが好ましく、より好ましくはエチレンを２５質量％以上含有する。また、エチレンを含有する反応原料と共に、水を反応器に供給することが好ましい。水の供給割合は、エチレンを含有する原料１００質量部に対して１質量部以上であると好ましく、より好ましくは５〜１００質量部、さらに好ましくは１０〜８０質量部である。なお、本実施形態のプロピレンの製造方法において、反応生成物からプロピレンを分離し、残りのエチレンを含む低沸成分及び／又はブテンを含む高沸成分の少なくとも一部を、流動層反応器に原料として供給してリサイクルすることは好ましい形態の一例である。
エチレンを含有する反応原料として、エタンの熱分解、スチームクラッキング、酸化的脱水素反応、エタノールの脱水反応等により得られたものを用いることができる。この反応原料は、オレフィン及びパラフィンを含んでもよい。パラフィンとしては、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナンが挙げられる。また、オレフィンとしては、例えば、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネンが挙げられる。エチレンを含有する反応原料は、上記化合物に加えて、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン等のシクロパラフィン；シクロペンテン、メチルシクロペンテン、シクロヘキセン等のシクロオレフィン；シクロヘキサジエン、ブタジエン、ペンタジエン、シクロペンタジエン等のジエン；及び／又は、アセチレン、メチルアセチレン等のアセチレンを含んでもよい。エチレンを含有する反応原料は、更に、ｔ−ブチルアルコール、メチル−ｔ−ブチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジメチルエーテル、エタノール、メタノール等の含酸素化合物を含んでもよい。また、エチレンを含有する反応原料は、水、水素、窒素、二酸化炭素、一酸化炭素を更に含んでもよい。
反応原料がエタノールを含有する場合、植物資源から得られるエタノール（バイオマスエタノール）を反応原料として用いることができる。そのようなエタノールとして具体的には、サトウキビやトウモロコシ等の発酵により得られるエタノール、廃材、間伐材、稲わら、農作物等の木質資源から得られるエタノールが挙げられる。
流動層反応における反応温度は、好ましくは３００〜６５０℃であり、より好ましくは４００〜６００℃である。反応圧力は、好ましくは０．１〜３０気圧であり、より好ましくは０．５〜１０気圧である。
反応原料の供給速度は、ゼオライト含有触媒基準の重量時間空間速度（ＷＨＳＶ）で、０．１〜２０ｈｒ−１が好ましく、より好ましくは０．５〜１０ｈｒ−１である。
本実施形態のプロピレンの製造方法では、上記反応条件を調節することにより、エチレンを含有する反応原料を用いた場合にエチレンの転化率を制御することができる。例えば、エチレンの転化率を４５〜８５％、好ましくは５０〜８０％となる範囲に制御することが好ましい。
本実施形態のプロピレンの製造方法において、ゼオライト含有触媒を流動層反応触媒として長期間反応に用いると、触媒上に炭素質化合物（コーク）が生成し、触媒活性が低下することがある。その場合、流動層反応器からゼオライト含有触媒の一部を連続的又は断続的に抜き出し、酸素を含むガスを用いて触媒に付着したコークを燃焼除去させてもよい。これによってゼオライト含有触媒が再生され、再生後のゼオライト含有触媒を流動層反応器に戻すことができる。通常、上記触媒の再生は、酸素を含むガスである空気中又は酸素含有ガス雰囲気中で、４００〜７００℃の温度にて行われる。
本実施形態のゼオライト含有触媒は、空孔率が低く、良好な流動性と高い機械的強度（耐摩耗性）とを有する。その製造方法は、特定の原料を噴霧乾燥、焼成するものであって、簡便である。本実施形態のゼオライト含有触媒はプロピレンの製造に利用可能であり、高い機械的強度を有することから流動層反応の触媒として特に好適である。
以下に実施例を示して、本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記の実施例によって制限されるものではない。
［各種物性の測定方法］
各種物性の測定方法は下記の通りである。
（１）ゼオライト含有触媒の平均粒子径及び粒度分布
レーザー回折・散乱式粒度分析計（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ社製、商品名「ＭＴ３０００」）を用い、付属のマニュアルに従い、ゼオライト含有触媒の焼成後の形態での平均粒子径（累積平均径）及び粒度分布を測定した。
（２）ゼオライト含有触媒の空孔面積の割合
まず、ゼオライト含有触媒の焼成後の粒子をポリエステル樹脂に包埋した。次いで、それを研磨し触媒粒子の断面を削り出した。次に、画像処理システム（旭化成工業製、高精細画像解析ファイリングシステム、商品名「ＩＰ−１０００」）を付設した電子顕微鏡（ＳＥＭ、株式会社日立製作所製、商品名「Ｓ−８００」）を用いて、削り出した触媒粒子の断面を観察した。この際、触媒の粒子の平均粒子径に対して直径が±１０％の範囲にある粒子を選択した。選択した粒子について、８００〜２０００倍の倍率で観察した粒子１個の断面積とその粒子の断面における空孔部の面積とを画像解析装置により測定した。次に、測定した粒子の断面積に対する空孔部の面積の割合を計算した。その一連の操作を１００個の触媒の粒子について行い、算術平均（相加平均）したものを粒子の断面における空孔面積の割合とした。
やや楕円の粒子や形が歪な粒子については、その長径（重心を通る径のうち最も長い径）と短径（重心を通る径のうち最も短い径）の算術平均を粒子直径とした。また、破裂したような粒子形状であり、その断面が円周の一部が切れたような形状（Ｃ字形状）で観察された粒子については、円周の一部が切れた部分（開口部）の両端を開口部を塞ぐようにして直線で結び、その直線が粒子の外周の一部であると仮定して、粒子断面積と空孔部の面積を求めた。
（３）ゼオライトの構造タイプ
粉末回折Ｘ線装置（Ｒｉｇａｋｕ製、商品名「ＲＩＮＴ」）を用いて、ゼオライトのＸ線回折パターンを測定し、公知のゼオライトの回折パターンを参照することで構造タイプを同定した。測定条件は、Ｃｕ陰極、管球電圧：４０ｋＶ、管球電流：３０ｍＡ、スキャンスピード：１ｄｅｇ／ｍｉｎに設定した。
（４）ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比（モル比）
ゼオライトを水酸化ナトリウム溶液に完全に溶解した溶解液を準備した。その溶解液中に含まれるＳｉ及びＡｌの量をＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分析装置（Ｒｉｇａｋｕ製、商品名「ＪＹ１３８」）を用いて常法により測定し、その結果からＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比（モル比）を導出した。測定条件は、高周波パワー：１ｋｗ、プラズマガス：１３Ｌ／ｍｉｎ、シースガス：０．１５Ｌ／ｍｉｎ、ネブライザーガス：０．２５Ｌ／ｍｉｎ、Ｓｉ測定波長：２５１．６０ｎｍ、Ａｌ測定波長：３９６．１５２ｎｍに設定した。
（５）ゼオライト含有触媒の粒子の機械的強度
ゼオライト含有触媒の粒子の機械的強度の指標である摩耗損失を、噴流式流動装置を用いて測定した。噴流式流動装置として、ガス導入口に０．４ｍｍ孔三個を有するオリフィスを設置した、内径３５ｍｍ、長さ７００ｍｍの粉体上昇部と、内径１１０ｍｍ、長さ６００ｍｍの粉体分離部と、微粉末捕集部とを備えるものを用いた。室温で水分２．５ｇを含むゼオライト含有触媒５２．５ｇを噴流式流動装置内に投入後、蒸気圧相当量の水分を含む空気を５．８ＮＬ／分でガス導入口から流通し、測定開始後０〜５時間及び５〜２０時間に微粉末捕集部に回収されたゼオライト含有触媒の微粉末の質量を測定した。そして、下式に従って、摩耗損失を求めた。
摩耗損失（質量％）＝Ａ／（Ｂ−Ｃ）×１００
ここで、上記式中、Ａは測定開始後５〜２０時間に回収されたゼオライト含有触媒の微粉末の質量（ｇ）を示し、Ｃは測定開始後０〜５時間に回収されたゼオライト含有触媒の微粉末の質量（ｇ）を示し、Ｂは試験に供したゼオライト含有触媒の全質量（ｇ）を示す。
（６）ゼオライト含有触媒の流動性
ゼオライト含有触媒の流動性の指標である安息角は、円筒回転法安息角測定器（筒井理化学器械社製）を用いて測定した。５００ｃｃのガラス製試料容器（円筒形測定瓶）にゼオライト含有触媒を２５０ｃｃ充填し、それを測定器のローラー部上に円筒形測定瓶の側面とローラーとが接するように、かつ円筒形測定瓶の中心軸が水平になるように置いた。次いで、ローラー部を２．４ｒｐｍで回転させて円筒形測定瓶の中心軸を中心に回転させながら、円筒形測定瓶内部の粉体層の表面が水平面となす角度を測定した。
（７）ゼオライト含有触媒のＮａ含有量
焼成後及びイオン交換後のゼオライト含有触媒中のＮａの含有量は、下記のようにして測定した。まず、マイクロウエーブ（マイルストーン社製、型式：ＥＴＯＳ ＰＬＵＳ）を用いて、２１０℃で王水に触媒を溶解させ、微量の残分をろ過した。次いで、そのろ液中のＮａ量をＩＣＰ発光分析法を用いて常法により測定し、その結果からゼオライト含有触媒中のＮａ含有量を導出した。測定条件は、高周波パワー：１ｋｗ、プラズマガス：１３Ｌ／ｍｉｎ、シースガス：０．１５Ｌ／ｍｉｎ、ネブライザーガス：０．２５Ｌ／ｍｉｎ、Ｎａ測定波長：５８９．５９２ｎｍに設定した。
（８）エチレン転化率、並びに、プロピレン収率の算出
エチレン転化率、並びに、プロピレン収率は下記式によって導出した。
（ａ）エチレン転化率＝（反応器入口の供給流中のエチレン濃度−反応器出口の供給流中のエチレン濃度）／反応器入口の供給流中のエチレン濃度×１００
（ｂ）プロピレン収率＝反応により生成したプロピレン質量／反応器に供給したエチレン質量×１００
［ゼオライトの入手方法］
実施例１、５、６、９及び比較例１、４、５に用いたＭＦＩ型ＺＳＭ−５に関しては、まず、ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比がモル比で２８０になるように、Ａ液に含まれる硫酸アルミニウム・ｘ水和物（和光純薬製、特級試薬）の量と、Ｂ液に含まれる水ガラス（富士化学社製、商品名「３号珪酸ソーダ」、ＳｉＯ２２９．０質量％、Ｎａ２Ｏ９．５質量％、残分は水）の量とを決定した。次いで、その量のＡ液とＢ液との混合をホモジナイザーを用いて５０００回転／分で３０分間行い、更に水熱合成を１６０℃で３日間（撹拌速度６００回転／分）行った。それ以外は、特公昭６１−２１９８５号公報（特開昭５０−５３３５号公報）の実施例２と同様にして、ゼオライトを水熱合成した。
得られたゼオライトを十分水洗し、１２０℃で乾燥した後、電気炉中で空気雰囲気下に５５０℃で３時間焼成した。その後、焼成したゼオライトのカチオンタイプをＮＨ４ ＋に変換するために、１モル濃度の塩化アンモニウム水溶液を用いて２５℃で１時間イオン交換し、更に水洗し、１２０℃で乾燥した。
なお、上述の方法により測定した上記ＭＦＩ型ＺＳＭ−５のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比（モル比）は２８０であり、その構造タイプは上述の方法により同定された。構造タイプの同定に際しては、特公昭４６−１００６４号公報の記載を参照した（以下、特に断りがない限り同様。）。
実施例２、１０、１１、１２、１３、１７、２３、２４、２５及び比較例２、６、７、９に用いたＭＦＩ型ＺＳＭ−５に関しては、まず、ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比がモル比で２７になるように均一化合物Ｄの湿ケーキを調製した以外、特公平２−４４７７１号公報（特開昭５９−５４６２０号公報）の実施例３と同様にして、ゼオライトを水熱合成した。
得られたゼオライトを十分水洗し、１２０℃で乾燥した。その後、ゼオライトのカチオンタイプをＨ＋に変換するために、１モル濃度の硝酸水溶液を用いて２５℃で１時間、イオン交換し、更に水洗し、１２０℃で乾燥した。
なお、上述の方法により測定した上記ＭＦＩ型ＺＳＭ−５のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比（モル比）は２７であり、その構造タイプは上述の方法により同定された。
このゼオライトは１次粒子が凝集していたため、ジェットミル（日本ニューマチック工業社製、型式：ＬＪ）を用いて、平均粒子径が３μｍになるよう粉砕処理をした。
実施例４、２１に用いたＭＦＩ型ＺＳＭ−５に関しては、ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比がモル比で４２になるように均一化合物Ｄの湿ケーキを調製した以外、特公平２−４４７７１号公報（特開昭５９−５４６２０号公報）の実施例３と同様にして、ゼオライトを水熱合成した。
得られたゼオライトを十分水洗し、１２０℃で乾燥した。その後、ゼオライトのカチオンタイプをＨ＋に変換するために、１モル濃度の硝酸水溶液を用いて２５℃で１時間、イオン交換し、更に水洗し、１２０℃で乾燥した。
なお、上述の方法により測定した上記ＭＦＩ型ＺＳＭ−５のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比（モル比）は４２であり、その構造タイプは上述の方法により同定された。
実施例７、８、１４、１５、１６、１８、１９に用いたＭＦＩ型ＺＳＭ−５に関しては、まず、ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比がモル比で８０になるようにＡ液に含まれる硫酸アルミニウム・ｘ水和物（和光純薬製、特級試薬）の量と、Ｂ液に含まれる水ガラス（富士化学社製、商品名「３号珪酸ソーダ」、ＳｉＯ２２９．０質量％、Ｎａ２Ｏ９．５質量％、残分は水）の量とを決定した。次いで、その量のＡ液とＢ液との混合をホモジナイザーを用いて５０００回転／分で３０分間行い、更に水熱合成を１６０℃で３日間（撹拌速度６００回転／分）で行った。それ以外は、特公昭６１−２１９８５号公報（特開昭５０−５３３５号公報）の実施例２と同様にして、ゼオライトを水熱合成した。
得られたゼオライトを十分水洗し、１２０℃で乾燥した後、電気炉中で空気雰囲気下に５５０℃で３時間焼成した。その後、焼成したゼオライトのカチオンタイプをＮＨ4+に変換するために、１モル濃度の塩化アンモニウム水溶液を用いて２５℃で１時間イオン交換し、更に水洗し、１２０℃で乾燥した。
なお、上述の方法により測定した上記ＭＦＩ型ＺＳＭ−５のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比（モル比）は８０であり、その構造タイプは上述の方法により同定された。
実施例３及び比較例３に用いたＭＦＩ型ＺＳＭ−５に関しては、ＺＥＯＬＹＳＴ社製、商品名「ＭＦＩ−１０００」を用いた。
なお、上述の方法により測定した上記ＭＦＩ型ＺＳＭ−５のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比（モル比）は１０００であり、その構造タイプは上述の方法により同定された。
実施例２０に用いたＢＥＡ型ベーター（β型ゼオライト）に関しては、ＰＱ社製、商品名「ＢＥＡ−２５」を用いた。
なお、上述の方法により測定した上記β型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比（モル比）は２５であり、その構造タイプは上述の方法により同定された。構造タイプの同定に際しては、米国特許第３３０８０６９号明細書の記載を参照した。
実施例２２に用いたＭＦＩ型ＺＳＭ−５に関しては、特許第３９０５９４８号の実施例４に従って水熱合成した。上述の方法により測定した上記ＭＦＩ型ＺＳＭ−５のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比（モル比）は３９であり、その構造タイプは上述の方法により同定された。
比較例８に用いた超安定型Ｙ（ＵＳＹ）ゼオライトに関しては、東ソー社製を用いた。
［実施例１］
コロイダルシリカ（Ｎａｌｃｏ社製、シリカ平均粒子径：５ｎｍ、シリカ含有率：１５質量％、Ｎａ含有量：１８５ｐｐｍ）２０００ｇに硝酸（和光純薬製、硝酸６０質量％含有試薬、以下同様。）４０ｇを添加しｐＨを１．１に調整した。その後、水溶性化合物である硝酸アンモニウム（和光純薬製、特級試薬、０℃の水に対する溶解度：１１８ｇ／１００ｇ水、以下同様。）１００ｇをそこに添加した。次いで、そこにゼオライトであるＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比がモル比で２８０のＭＦＩ型ＺＳＭ−５を３００ｇ添加して、原料スラリーを調製した（原料混合物の調製工程）。得られた原料スラリーを２５℃で３時間撹拌した。原料スラリーはゾル状を呈しており、粘度は５ｃＰ（東京計器製、Ｂ型粘度計により測定した。）であった。その原料スラリーを噴霧乾燥機で噴霧乾燥し乾燥粉末を得た（乾燥工程）。噴霧乾燥機入口の流体温度を２２０℃、噴霧乾燥機出口の流体温度を１３０℃に設定し、回転円盤方式で原料スラリーの噴霧乾燥を行った。得られた乾燥粉末を電気炉を用いて７００℃で５時間、空気雰囲気下で焼成した（焼成工程）。
得られた焼成粉末を、０．１モル濃度の硝酸水溶液と混合し１０質量％の固形分濃度に調節し、２５℃で１時間のイオン交換処理を行った（イオン交換工程）。その後イオン交換工程を経たイオン交換体粉末を十分に水洗し、１２０℃で乾燥した。
こうして得られたゼオライト含有触媒について、その焼成後の形態（焼成体）における、平均粒子径、安息角、機械的強度（摩耗損失）、触媒粒子断面の空孔面積の割合、並びに、焼成後及びイオン交換後の形態（イオン交換体粉末）におけるＮａ含有量を上述の方法に従って測定した。なお、ゼオライトの含有率、シリカの含有率、その他の成分の含有率については仕込み比から算出した（以下同様。）。その測定値を表１に示す。また、触媒粒子の電子顕微鏡写真を図１に、触媒粒子断面の電子顕微鏡写真を図２に示す。焼成体は、平均粒子径の２倍〜０．２倍の粒子径範囲に全粒子体積の９５％が入る粒度分布を有していた。
［実施例２］
ゼオライトを、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比がモル比で２７であるＭＦＩ型ＺＳＭ−５に代えた他は実施例１と同様にして、ゼオライト含有触媒を調製した。
こうして得られたゼオライト含有触媒について、その焼成後及びイオン交換後の形態における上記各種物性を測定した。その測定値を表１に示す。また、触媒粒子の電子顕微鏡写真を図３に、触媒粒子断面の電子顕微鏡写真を図４に示す。また、触媒粒子表面の電子顕微鏡写真を図７に示す。粒子表面には、薄いひびが観察されるが、凹凸は有していなかった。
［実施例３］
ゼオライトを、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比がモル比で１０００であるＭＦＩ型ＺＳＭ−５に代えた他は実施例１と同様にして、ゼオライト含有触媒を調製した。
こうして得られたゼオライト含有触媒について、その焼成後及びイオン交換後の形態における上記各種物性を測定した。その測定値を表１に示す。触媒粒子の電子顕微鏡写真を図５に、触媒粒子断面の電子顕微鏡写真を図６に示す。
［実施例４］
ゼオライトを、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比がモル比で４２であるＭＦＩ型ＺＳＭ−５に代えた他は実施例１と同様にして、ゼオライト含有触媒を調製した。
こうして得られたゼオライト含有触媒について、その焼成後およびイオン交換後の形態における上記各種物性を測定した。その測定値を表１に示す。
［実施例５］
水溶性化合物を酢酸アンモニウム（和光純薬製、特級試薬、４℃の水に対する溶解度：１４８g／１００ｇ水）に代えた他は実施例１と同様にして、ゼオライト含有触媒を調製した。
こうして得られたゼオライト含有触媒について、その焼成後及びイオン交換後の形態における上記各種物性を測定した。その測定値を表１に示す。
［実施例６］
コロイダルシルカをコロイダルシリカ（Ｎａｌｃｏ社製、広範囲粒子分布タイプ、シリカ平均粒子径：１５ｎｍ、シリカ含有率：３８質量％、Ｎａ含有量：３００ｐｐｍ）７９５ｇに代え、水溶性化合物を硫酸アンモニウム（和光純薬製、特級試薬、０℃の水に対する溶解度：７１ｇ／１００ｇ水）に代えた他は実施例１と同様にして、ゼオライト含有触媒を調製した。なお、噴霧乾燥する直前の原料スラリーの固形分濃度を３０質量％とするように、原料スラリーに適宜純水を加えた。
こうして得られたゼオライト含有触媒について、その焼成後及びイオン交換後の形態における上記各種物性を測定した。その測定値を表１に示す。
［実施例７］
ゼオライトを、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比がモル比で８０であるＭＦＩ型ＺＳＭ−５に代え、水溶性化合物を塩化アンモニウム（和光純薬製、特級試薬、０℃の水に対する溶解度：２９ｇ／１００ｇ水）７２ｇに代えた他は実施例１と同様にして、ゼオライト含有触媒を調製した。
こうして得られたゼオライト含有触媒について、その焼成後及びイオン交換後の形態における上記各種物性を測定した。その測定値を表１に示す。
［実施例８］
水溶性化合物を炭酸アンモニウム（和光純薬製、特級試薬、１５℃の水に対する溶解度：２５g／１００ｇ水）６０ｇに代えた他は実施例７と同様にして、ゼオライト含有触媒を調製した。
こうして得られたゼオライト含有触媒について、その焼成後及びイオン交換後の形態における上記各種物性を測定した。その測定値を表１に示す。
［実施例９］
コロイダルシリカをコロイダルシリカ（Ｎａｌｃｏ社製、シリカ平均粒子径：５ｎｍ、シリカ含有率：１５質量％、Ｎａ含有量：１８５ｐｐｍ）１８００ｇに代え、水溶性化合物を硝酸アルミニウム・９水和物（和光純薬製、特級試薬、２５℃の水に対する溶解度：７７．５ｇ／１００ｇ水）２２１ｇに代えた他は実施例１と同様にして、ゼオライト含有触媒を調製した。
こうして得られたゼオライト含有触媒について、その焼成後及びイオン交換後の形態における上記各種物性を測定した。その測定値を表２に示す。
［実施例１０］
水溶性化合物を硝酸ナトリウム（和光純薬製、特級試薬、０℃の水に対する溶解度：７３ｇ／１００ｇ水）１０６ｇに代えた他は実施例２と同様にして、ゼオライト含有触媒を調製した。
こうして得られたゼオライト含有触媒について、その焼成後及びイオン交換後の形態における上記各種物性を測定した。その測定値を表２に示す。
［実施例１１］
ゼオライト含有触媒の平均粒子径を小さくするために、乾燥工程において原料スラリーを噴霧乾燥する際の回転円盤の回転数を増加させた他は実施例２と同様にして、ゼオライト含有触媒を調製した。
こうして得られたゼオライト含有触媒について、その焼成後及びイオン交換後の形態における上記各種物性を測定した。その測定値を表２に示す。ゼオライト含有触媒の平均粒子径は２１μｍであった。
［実施例１２］
ゼオライト含有触媒の平均粒子径を大きくするために、乾燥工程において原料スラリーを噴霧乾燥する際の回転円盤の回転数を減少させた他は実施例２と同様にして、ゼオライト含有触媒を調製した。
こうして得られたゼオライト含有触媒について、その焼成後及びイオン交換後の形態における上記各種物性を測定した。その測定値を表２に示す。ゼオライト含有触媒の平均粒子径は８７μｍであった。
［実施例１３］
ゼオライト含有触媒の平均粒子径を大きくするために、乾燥工程において原料スラリーを噴霧乾燥する際の回転円盤の回転数及び原料スラリーの供給量を減少させた他は実施例２と同様にして、ゼオライト含有触媒を調製した。
こうして得られたゼオライト含有触媒について、その焼成後及びイオン交換後の形態における上記各種物性を測定した。その測定値を表２に示す。ゼオライト含有触媒の平均粒子径は２９３μｍであった。
［実施例１４］
ゼオライトを、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比がモル比で８０であるＭＦＩ型ＺＳＭ−５に代え、水溶性化合物の量を硝酸アンモニウム１０ｇに代えた他は実施例１と同様にして、ゼオライト含有触媒を調製した。
こうして得られたゼオライト含有触媒について、その焼成後及びイオン交換後の形態における上記各種物性を測定した。その測定値を表２に示す。
［実施例１５］
水溶性化合物の量を硝酸アンモニウム３０ｇに代えた他は実施例１４と同様にして、ゼオライト含有触媒を調製した。
こうして得られたゼオライト含有触媒について、その焼成後及びイオン交換後の形態における上記各種物性を測定した。その測定値を表２に示す。
［実施例１６］
水溶性化合物の量を硝酸アンモニウム１４４０ｇに代えた他は実施例１４と同様にして、ゼオライト含有触媒を調製した。
こうして得られたゼオライト含有触媒について、その焼成後及びイオン交換後の形態における上記各種物性を測定した。その測定値を表２に示す。
［実施例１７］
コロイダルシリカを、コロイダルシリカ（Ｎａｌｃｏ社製、シリカ平均粒子径：１２ｎｍ、シリカ含有率：３４質量％、Ｎａ含有量：１２ｐｐｍ）１２３５ｇに代え、水溶性化合物の量を硝酸アンモニウム１４０ｇに代え、ゼオライトであるＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比がモル比で２７のＭＦＩ型ＺＳＭ−５の量を１８０ｇに代えた他は実施例２と同様にして、ゼオライト含有触媒を調製した。
こうして得られたゼオライト含有触媒について、その焼成後及びイオン交換後の形態における上記各種物性を測定した。その測定値を表３に示す。
［実施例１８］
コロイダルシリカ（Ｎａｌｃｏ社製、シリカ平均粒子径：５ｎｍ、シリカ含有率：１５質量％、Ｎａ含有量：１８５ｐｐｍ）３８００ｇに硝酸６０ｇを添加しｐＨを１．５に調整した。その後、水溶性化合物である硝酸アンモニウム１８８ｇをそこに添加した。次いで、そこにゼオライトであるＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比がモル比で８０のＭＦＩ型ＺＳＭ−５を３０ｇ添加して、原料スラリーを調製した。この工程の他は実施例１と同様にして、ゼオライト含有触媒を調製した。
こうして得られたゼオライト含有触媒について、その焼成後及びイオン交換後の形態における上記各種物性を測定した。その測定値を表３に示す。
［実施例１９］
コロイダルシリカを、コロイダルシリカ（Ｎａｌｃｏ社製、シリカ平均粒子径：５ｎｍ、シリカ含有率：１５質量％、Ｎａ含有量：１８５ｐｐｍ）１２００ｇに代え、硝酸の添加量を２４ｇに代え、水溶性化合物の量を硝酸アンモニウム６０ｇに代え、ゼオライトであるＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比がモル比で８０のＭＦＩ型ＺＳＭ−５の量を４２０ｇに代えた他は、実施例１８と同様にして、ゼオライト含有触媒を調製した。
こうして得られたゼオライト含有触媒について、その焼成後及びイオン交換後の形態における上記各種物性を測定した。その測定値を表３に示す。
［実施例２０］
原料混合物の調製工程において、コロイダルシリカ（Ｎａｌｃｏ社製、シリカ平均粒子径：５ｎｍ、シリカ含有率：１５質量％、Ｎａ含有量：１８５ｐｐｍ）２８００ｇに硝酸５６ｇを添加しｐＨを０．９に調整した。その後、水溶性化合物としての硝酸アンモニウム１４０ｇをそこに添加し、次いで、ゼオライトであるＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比がモル比で２５のβ型ゼオライトを１８０ｇ添加して原料スラリーを調製した。この工程の他は実施例１と同様にして、ゼオライト含有触媒を調製した。
こうして得られたゼオライト含有触媒について、その焼成後及びイオン交換後の形態における上記各種物性を測定した。その測定値を表３に示す。
［実施例２１］
コロイダルシリカ（Ｎａｌｃｏ社製、シリカ平均粒子径：５ｎｍ、シリカ含有率：１５質量％、Ｎａ含有量：１８５ｐｐｍ）２０００ｇに、ゼオライトであるＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比がモル比で４２であるＭＦＩ型ＺＳＭ−５を３００ｇ添加し、そこに硝酸４０ｇを添加しｐＨを１．２に調整した。その後、水溶性化合物である硝酸アンモニウム１００ｇをそこに添加して、原料スラリーを得た（原料混合物の調製工程）。これ以降は実施例１と同様にしてゼオライト含有触媒を調製した。
こうして得られたゼオライト含有触媒について、その焼成後及びイオン交換後の形態における上記各種物性を測定した。その測定値を表３に示す。
［実施例２２］
特許第３９０５９４８号の実施例４に従ってＭＦＩ型ＺＳＭ−５ゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比がモル比で３９）を水熱合成した。このゼオライトスラリーをロータリーフィルターを用いてスラリー状態のままｐＨが９になるまで水洗した。更に、１モル濃度の硫酸水溶液により２５℃で１時間イオン交換し、ｐＨが４になるまで水洗し、２９質量％Ｈ＋タイプＭＦＩ型ＺＳＭ−５ゼオライト含有スラリーを得た。このスラリー１０３４ｇ（ゼオライトとして３００ｇ含有する。）を原料のゼオライトとして用い、水溶性化合物である硝酸アンモニウムを６０ｇに代えた他は、実施例１と同様にして、ゼオライト含有触媒を調製した。
こうして得られたゼオライト含有触媒について、その焼成後及びイオン交換後の形態における上記各種物性を測定した。その測定値を表３に示す。
［実施例２３］
コロイダルシリカ（Ｎａｌｃｏ社製、シリカ平均粒子径：５ｎｍ、シリカ含有率：１５質量％、Ｎａ含有量：１８５ｐｐｍ）１５００ｇに硝酸９８ｇを添加し、ｐＨを０．３に調整した後、水溶性化合物である硝酸アンモニウム７５ｇをそこに添加した。次いで、水ガラス（富士化学社製、商品名「特３号珪酸ソーダ」、ＳｉＯ２２５．０質量％、Ｎａ２Ｏ９．０質量％、残分は水。以下同様。）３００ｇを純水２００ｇで希釈した水溶液をそこに添加した。なお、このシリカゾルは、シリカ成分の７５質量％がコロイダルシリカを原料とし、２５質量％が水ガラスを原料とするものであった。ここにゼオライトであるＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比がモル比で２７のＭＦＩ型ＺＳＭ−５を３００ｇ添加して、原料スラリーを調製した。原料スラリーのｐＨは１．１であった。
この原料スラリーを実施例１と同様にして噴霧乾燥した。得られた乾燥粉末を６０〜８５℃、１時間、１０Ｌの純水で攪拌しながら水洗した。これを２回繰り返した。次に１モル濃度の硝酸水溶液で固形分濃度１０質量％に調節し、６０〜８５℃で１時間イオン交換処理を行った。これを２回繰り返した。その後十分に水洗し、１２０℃で乾燥した。
得られた乾燥粉末を電気炉を用いて７００℃で１時間、空気雰囲気下で焼成した。
こうして得られたゼオライト含有触媒について、そのイオン交換後焼成した形態における上記各種物性を測定した。その測定値を表３に示す。
なお、参考のために、乾燥粉末の一部を採取し、イオン交換前のナトリウム含有量を測定したところ、３．２７質量％であった。
［実施例２４］
実施例２で用いたＭＦＩ型ＺＳＭ−５（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比がモル比で２７）にリン酸アンモニウムを担持させたＭＦＩ型ＺＳＭ−５を次のように調製した。まず、リン酸アンモニウム７２．２ｇ（和光純薬製、特級試薬）を純水１Ｌに溶解し、上記ゼオライト５００ｇをその溶液に添加した。得られたスラリーからエバポレーターによって減圧下に６０℃で約１時間かけて水分を留去させ、残った固形分を回収し、乾燥後、５００℃で１時間焼成した。ゼオライトを、このリン成分を担持させたＭＦＩ型ＺＳＭ−５ ３００ｇに代え、水溶性化合物である硝酸アンモニウムを１５０ｇに代えた他は、実施例２と同様にして、ゼオライト含有触媒を調製した。
こうして得られたゼオライト含有触媒について、その焼成後及びイオン交換後の形態における上記各種物性を測定した。その測定値を表３に示す。
［実施例２５］
コロイダルシリカ（Ｎａｌｃｏ社製、シリカ平均粒子径：５ｎｍ、シリカ含有率：１５質量％、Ｎａ含有量：１８５ｐｐｍ）１２００ｇに硝酸１６０ｇを添加し、ｐＨを０．１に調整した後、水溶性化合物である硝酸アンモニウム５９ｇを添加した。次いで、水ガラス（富士化学社製、商品名「特３号珪酸ソーダ」）４８０ｇを純水４００ｇで希釈した水溶液をそこに添加した。なお、このシリカゾルは、シリカ成分の６０質量％がコロイダルシリカを原料とし、４０質量％が水ガラスを原料とするものであった。ここにゼオライトであるＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比がモル比で２７のＭＦＩ型ＺＳＭ−５を３００ｇ添加して、原料スラリーを調製した。原料スラリーのｐＨは０．５であった。
この原料スラリーについて、噴霧乾燥以降、実施例２３と同様にして、ゼオライト含有触媒を得た。
こうして得られたゼオライト含有触媒について、そのイオン交換後焼成した形態における上記各種物性を測定した。その測定値を表３に示す。
なお、参考のために、乾燥粉末の一部を採取し、イオン交換前のナトリウム含有量を測定したところ、５．１１質量％であった。
また、触媒粒子表面の電子顕微鏡写真を図８に示す。
［実施例２６］
実施例２と同様にしてゼオライト含有触媒を５００ｋｇ製造した。この触媒を、サイクロン部を付設した透明塩化ビニール製流動層反応器コールドモデル装置（内径６０ｃｍ、高さ５ｍ）に充填した。次いで、ブロワーにより装置下部から空気７００ｍ３／ｈｒを供給し、工業的な流動層反応操作条件レベルであるガス線速７０ｃｍ／ｓｅｃ（空塔基準）の条件で触媒を流動させながら、１０００時間連続運転を行った。１０００時間運転後の触媒の摩耗損失は０．２０質量％、平均粒子径は５８μｍであり、触媒の粉化、割れ、欠けはほとんど認められず、工業的な流動層反応操作条件で安定な運転が継続できた。１０００時間運転後の触媒の電子顕微鏡写真を図９に示す。
［プロピレンの製造］
［実施例２７］
実施例２で得られたゼオライト含有触媒に対して、６５０℃、２４時間、０．８気圧の水蒸気分圧、０．２気圧の窒素ガス分圧の条件でスチーミング処理を施した。その触媒２２．９ｇを内径１インチのステンレス製流動層反応器に充填した。その後、エチレン９．９ｇ／ｈｒ、水素０．７ｇ／ｈｒ、水４．９ｇ／ｈｒ、窒素５．３ｇ／ｈｒを、その流量で反応器に流通させ、反応温度５５０℃、反応圧力０．１４ＭＰａ、ＷＨＳＶ０．４３ｈｒ−１（ゼオライト含有触媒基準）の条件で１００時間流動層反応を行った。反応中、触媒の粉化は全く認められなかった。反応生成物の分析は反応器と直結したガスクロマトグラフィー（島津製作所製、ＧＣ−１７Ａ、ＴＣＤ−ＦＩＤ直列連結型）で行った。各反応時間におけるエチレン転化率の推移を図１８に示す。エチレン転化率７０％におけるプロピレン収率は２４．５質量％であった。
［実施例２８］
実施例２４で得られたゼオライト含有触媒から余剰のリン成分を除くために、その触媒を２５℃で１時間水洗した。水洗後のゼオライト含有触媒に対して、実施例２７と同じ条件でスチーミング処理を施した。その触媒２２．９ｇを用いて実施例２７と同様に流動層反応を行った。各反応時間におけるエチレン転化率の推移を図１８に示す。エチレン転化率７０％におけるプロピレン収率は２５．５質量％であった。
［実施例２９］
イオン交換を行わない他は実施例１７と同様にして得られた焼成後のゼオライト含有触媒に対して、５６０℃、１２時間、０．８気圧の水蒸気分圧、０．２気圧の窒素ガス分圧の条件でスチーミング処理を施した。その触媒２２．９ｇを用いて実施例２７と同様に流動層反応を行った。各反応時間におけるエチレン転化率を図１８に示す。エチレン転化率７０％におけるプロピレン収率は２３．０質量％であった。
［実施例３０］
実施例２５で得られたゼオライト含有触媒に対して、実施例２７と同じ条件でスチーミング処理を施した。その触媒２２．９ｇを用いて実施例２７と同様に流動層反応を行った。各反応時間におけるエチレン転化率を図１８に示す。エチレン転化率７０％におけるプロピレン収率は２４．０質量％であった。
［実施例３１］
実施例１７で得られたゼオライト含有触媒に対して、実施例２７と同じ条件でスチーミングした。その触媒２２．９ｇを用いて実施例２７と同様に流動層反応を行った。各反応時間におけるエチレン転化率を図１９に示す。エチレン転化率７０％におけるプロピレン収率は２４．２質量％であった。
［比較例１］
原料スラリーに硝酸アンモニウムを添加しなかった他は実施例１と同様にして、ゼオライト含有触媒を調製した。
こうして得られたゼオライト含有触媒について、その焼成後及びイオン交換後の形態における上記各種物性を測定した。その測定値を表４に示す。また、触媒粒子の電子顕微鏡写真を図１０に、触媒粒子断面の電子顕微鏡写真を図１１に示す。
［比較例２］
原料スラリーに硝酸アンモニウムを添加しなかった他は実施例２と同様にして、ゼオライト含有触媒を調製した。
こうして得られたゼオライト含有触媒について、その焼成後及びイオン交換後の形態における上記各種物性を測定した。その測定値を表４に示す。また、触媒粒子の電子顕微鏡写真を図１２に、触媒粒子断面の電子顕微鏡写真を図１３に示す。
［比較例３］
原料スラリーに硝酸アンモニウムを添加しなかった他は実施例３と同様にして、ゼオライト含有触媒を調製した。
こうして得られたゼオライト含有触媒について、その焼成後及びイオン交換後の形態における上記各種物性を測定した。その測定値を表４に示す。また、触媒粒子の電子顕微鏡写真を図１４に、触媒粒子断面の電子顕微鏡写真を図１５に示す。
［比較例４］
原料スラリーの調製工程における硝酸アンモニウムの添加量を１．５ｇに変更した他は実施例１と同様にして、ゼオライト含有触媒を調製した。
こうして得られたゼオライト含有触媒について、その焼成後及びイオン交換後の形態における上記各種物性を測定した。その測定値を表４に示す。
［比較例５］
原料スラリーの調製工程における硝酸アンモニウムの添加量を１８００ｇに変更した他は実施例１と同様にして、ゼオライト含有触媒を調製した。
こうして得られたゼオライト含有触媒について、その焼成後及びイオン交換後の形態における上記各種物性を測定した。その測定値を表４に示す。
［比較例６］
ゼオライト含有触媒の平均粒子径を小さくするために、乾燥工程において原料スラリーを噴霧乾燥する際の回転円盤の回転数を増加させた他は実施例２と同様にして、ゼオライト含有触媒を調製した。
こうして得られたゼオライト含有触媒について、その焼成後及びイオン交換後の形態における上記各種物性を測定した。その測定値を表４に示す。ゼオライト含有触媒の平均粒子径は１２μｍであった。
［比較例７］
ゼオライト含有触媒の平均粒子径を大きくするために、乾燥工程において原料スラリーを噴霧乾燥する際の回転円盤の回転数及び原料スラリーの供給量を減少させた他は実施例２と同様にして、ゼオライト含有触媒を調製した。
こうして得られたゼオライト含有触媒について、その焼成後及びイオン交換後の形態における上記各種物性を測定した。その測定値を表４に示す。ゼオライト含有触媒の平均粒子径は３８６μｍであった。
［比較例８］
特開平１０−１４６５２９号公報の実施例１に従い触媒調製を行った。初めに、その実施例１に記載の量の超安定型Ｙゼオライト（東ソー社製）と、粒子径１〜２μｍのギブサイト（水酸化アルミニウム、Ａｌｃｏａ）と、ジョージアカオリンと、ＬＵＤＯＸシリカゾル（ＤｕＰｏｎｔ社製、ＨＳ−４０、ＳｉＯ２含有率：４０質量％）と、純水との混合物スラリーを調合した。次に、その実施例１に記載の量の硫酸（和光純薬製、特級試薬）と硫酸アルミニウム・１５水和物（和光純薬製、特級試薬、以下同じ。）との水溶液を調合した。これに、別に調合した、その実施例１に記載の量のケイ酸ナトリウム（ＰＱＣｏｒｐ製、「Ｎ」ｂｒａｎｄ、ＳｉＯ２含有率：２８．８質量％、Ｎａ２Ｏ含有率：８．９質量％）水溶液を添加した。更に、その実施例１に記載の量の硫酸アルミニウム・１５水和物の水溶液をそこに添加した。最後に、初めに調合した混合物スラリーをそこに添加して原料スラリーを得た。
この原料スラリーを噴霧乾燥し、得られた乾燥粉末を８５℃で熱水洗浄し、８５℃の１２質量％硫酸アンモニウム水溶液でイオン交換処理し、更に水洗し、最後に５５０℃で２時間焼成した。
こうして得られた触媒について、上記各種物性を測定した。その測定値を表４に示す。また、触媒粒子の電子顕微鏡写真を図１６に、触媒粒子断面の電子顕微鏡写真を図１７に示す。
なお、参考のために、乾燥粉末の一部を採取し、イオン交換前のナトリウム含有量を測定したところ、５．３６質量％であった。
［比較例９］
実施例１７で得られたゼオライト含有触媒の反応性能（実施例３１）と比較するために、活性成分であるゼオライトを、実施例１７で用いたＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比がモル比で２７のＭＦＩ型ＺＳＭ−５に変更した他は、比較例８と同様にしてゼオライト含有触媒を調製した。
こうして得られたゼオライト含有触媒に対して、実施例２７と同様にスチーミング処理を施した。その触媒２２．９ｇを用いて実施例２７と同様に流動層反応を行った。各反応時間におけるエチレン転化率の推移を図１９に示す。
なお、参考のために、乾燥粉末の一部を採取し、イオン交換前のナトリウム含有量を測定したところ、５．３６質量％であった。
表１〜３に示す結果から明らかなように、本発明のゼオライト含有触媒（実施例１〜２５）は、粒子断面の空孔面積の小さい緻密な構造を有しており、機械的強度に優れていた。また、その粒子形状は表面が滑らかな球形であり、上述の方法により測定した流動性の指標である安息角も２５〜３０°の範囲であった。これは流動層ハンドブック（日本粉体工業技術協会編、培風館、１９９９年３月２５日発行）第４２頁に記載されているように、最も良好な流動性を示すことを意味する。これらのことから、本発明のゼオライト含有触媒は、流動層反応触媒として、優れた形状、流動性および強度を有するものであった。
更に、図１８、図１９に示す結果から明らかなように、本発明のゼオライト含有触媒を、エチレンを含有する反応原料からプロピレンを製造する流動層反応の触媒として用いた場合（実施例２７〜３１）、プロピレンを収率良くかつ安定に製造することが可能であった。
特に、リン修飾したゼオライトを含有する触媒を用いた場合（実施例２８）には、Ｈ＋型ゼオライトを含有する触媒（実施例２７）と比較して、同一のスチーミング処理を施しても高活性を示し、かつ、コーキングによる経時的な劣化も抑制された。
また、実施例１７のようなコロイダルシリカを用いて調製したゼオライト含有触媒は、触媒組成物中のＮａが極めて少ないため、イオン交換をしなくても、焼成するだけで十分に高活性を示した（実施例２９）。これは触媒製造工程の簡略化に繋がり、工業実用上極めて有益である。
これに対して、表４に示す結果から明らかなように、公知のものを含む比較例のゼオライト含有触媒（比較例１〜９）は、粒子内部に空孔部が多いことに起因して機械的強度に劣り、また、比較例６のように安息角が極めて大きく流動性の悪いものであった。
また、水ガラスを多く含むシリカゾルを用いて調製したゼオライト含有触媒は、イオン交換によってもナトリウムの除去が不十分であり、高活性な触媒を得ることが困難であった（比較例９）。
本出願は、２００８年８月６日出願の日本特許出願（特願２００８−２０２８０６）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
本発明のゼオライト含有触媒は、流動層反応用の触媒としての好適な物性を有しているため、流動層反応によりエチレン等を含有する炭化水素反応原料からプロピレンを製造する際の触媒として好適に用いることができる。

Claims (7)

  1. ゼオライトとシリカとを含有する粒子である触媒であって、
    ２０〜３００μｍの平均粒子径を有し、前記粒子の断面における空孔面積の割合が前記粒子の断面積に対して３０％以下である、炭化水素及び／又はアルコールを転化してプロピレンを製造するのに用いられるゼオライト含有触媒。
  2. 前記ゼオライトがＭＦＩ型ゼオライトである、請求項１に記載のゼオライト含有触媒。
  3. 前記ゼオライトの含有率が１０〜９０質量％であり、前記シリカの含有率が１０〜９０質量％であり、かつ前記ゼオライトと前記シリカとの合計の含有率が５０質量％以上である、請求項１又は２に記載のゼオライト含有触媒。
  4. ゼオライトとコロイダルシリカとを含有する原料混合物を噴霧乾燥して乾燥粉体を得る工程と、前記乾燥粉体を焼成する工程とを有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載のゼオライト含有触媒を製造する方法であって、
    噴霧乾燥に供する前記原料混合物が、硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩、硫酸塩及び塩化物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の水溶性化合物を、前記コロイダルシリカに含まれるシリカに対して０．０１〜５．０の質量比で含有し、
    前記原料混合物に含まれるシリカ（前記ゼオライトを構成するシリカを除く。）の全量に対して、コロイダルシリカに含まれるシリカの割合が５０質量％以上であり、
    前記原料混合物を、酸性で、かつ、ゾル状に保ったまま噴霧乾燥するゼオライト含有触媒の製造方法。
  5. 前記原料混合物が酸性である、請求項４に記載のゼオライト含有触媒の製造方法。
  6. 前記水溶性化合物が硝酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、硫酸アンモニウム及び塩化アンモニウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項４又は５に記載のゼオライト含有触媒の製造方法。
  7. 請求項１〜３のいずれか１項に記載のゼオライト含有触媒を流動層反応器内で炭化水素及び／又はアルコールと接触させる工程を含む、プロピレンの製造方法。
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