JP2008512236A - 軽質オレフィン製造用固体酸触媒及びこれを用いた方法 - Google Patents
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Abstract
軽質オレフィン製造用多孔性固体酸触媒を開示する。この触媒は、原料物質混合物の架橋及び固相反応によって製造され、前記原料物質混合物とは異なる結晶構造を有する多孔性物質からなる。前記触媒は、フルレンジナフサのような炭化水素供給原料から軽質オレフィンを製造するにおいて優れた接触分解活性（すなわち、転換及び選択度）を示す。
Description
本発明は、固体酸触媒及びこれを用いて炭化水素供給原料から軽質オレフィンを製造するための方法に関する。より詳しくは、本発明は、スチームクラッキング工程を含む任意の従来の技術に比べて低温で、軽質オレフィンに対する優れた選択性を示す固体酸触媒、及びこれを用いて炭化水素供給原料（典型的には、フルレンジナフサ）から軽質オレフィンを選択的に製造する方法に関する。
オレフィン、特にエチレン又はプロピレンなどの軽質オレフィンは、石油化学産業において広く使用されている。そして、一般に、このような軽質オレフィンは、蒸気の存在下でナフサの熱分解を行うこと（すなわち、スチームクラッキング）により製造される。前記スチームクラッキング技術は、高温及び滞留時間の短縮などといった反応条件に対処しかつエネルギー効率を最適化するために様々な改善が試みられている。しかし、単純な工学的技術改善のみではエネルギー効率を改善することは容易ではない。現在、スチームクラッキング工程は石油化学産業全体に費やされるエネルギーの約４０％程度を占めている。したがって、経済効率及び環境汚染の低減を考慮すると、エネルギーを最適化し、原料を節減し、かつ二酸化炭素放出を最小化する工程技術の改善が要求される。一般的に、軽質ナフサが供給原料として使用されるが、このような軽質ナフサは、後述するフルレンジナフサ(full range naphtha)に比べて高価なので、経済効率の面では限界がある。従来のスチームクラッキング技術では、生成するオレフィンの組成を調節することが容易でないうえ、要求される反応温度が８００〜９００℃の水準であるため多くの熱エネルギーを必要とし、改善の必要性がある。
また、軽質オレフィン化合物は、ＦＣＣ(fluid catalytic cracking：流動接触分解)工程によって製造することもできる。ＦＣＣ工程は、蒸気を供給したときに流体のような挙動を示す微細粒子状の触媒を使用する触媒分解技術であって、当業界では広く知られている。特に、ガソリンの代わりにオレフィン（主に、プロピレン）の収率を増大させるＦＣＣ工程の修正工程として、ＤＣＣ(deep catalytic cracking：深度接触分解)技術が知られている。一般に、ＦＣＣ工程では、供給原料として、本発明で好ましいとされるフルレンジナフサに比べるとより重質の、減圧残渣油、常圧残渣油、又はガスオイルなどのような油分が使用されている。
オレフィンの製造に関し、上述したスチームクラッキング及びＦＣＣ工程の他に、接触分解を含むオレフィン転換工程が提案されている。提案された工程はほとんど、固体酸触媒として主にＨＺＳＭ−５触媒を使用している。これに関連した先行技術は、下記の通りである。
日本特開平６−１９２１３５号公報は、１５０〜３００のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比を有するＨＺＳＭ−５又はＨＺＳＭ−１１の存在下、Ｃ2〜12のパラフィンを含有する軽質ナフサ（密度は０．６８３ｇ／ｃｃであり、組成はｎ−パラフィン４２．７質量％、ｉ−パラフィン３６．１質量％、オレフィン０．１質量％、ナフテン１４．０質量％及び芳香族化合物７．１質量％であり、パラフィン成分の分布はＣ３ ０．１質量％、Ｃ４ ５．２質量％、Ｃ５ １８．７質量％、Ｃ６ １９．０質量％、Ｃ７ １５．２質量％、Ｃ８ １３．５質量％、Ｃ９６．１質量％、Ｃ１０ ０．１質量％、及びＣ１１ ０．１質量％である）から、エチレン、プロピレンを製造する接触分解工程（反応条件：６２０〜７５０℃の反応温度及び１−２００ｈ-1のＷＨＳＶ）を開示している。特に、上記工程によれば、６８０℃及び２５ｈ-1のＷＨＳＶの反応条件下で、転換効率は９３．６質量％であり、生成したエチレン＋プロピレンの総量は４４．９質量％である。しかし、接触分解反応において、ＨＺＳＭ−５又はＨＺＳＭ−１１をペレット化せずに使用し、反応中に蒸気や不活性気体などを導入しないため、初期活性には優れるものの触媒が容易に不活性化する可能性がある。この点において、触媒を成形するための追加的な技術が必要である。
一方、日本特開平６−１９９７０７号公報は、Ｃ2〜12のパラフィンを持つ軽質ナフサから主生成物としてエチレン及びプロピレンを製造する接触分解工程を報告している。この先行技術によれば、鉄（Ｆｅ）が１００ｐｐｍ質量％で担持された水素型ゼオライト（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝２０〜５００）触媒が軽質オレフィンに対し優れた選択性を示すと記載されている。しかし、ゼオライトはペレット化せずに接触分解反応に使用され、反応中、蒸気又は不活性気体は使用されないため、初期活性には優れるものの、触媒が容易に不活性化される可能性がある。
米国特許第６，６５６，３４５号は、プロピレンを５０％以上の選択性で、かつ２〜４のプロピレン／ブチレンの比で製造する、オレフィンを含有する炭化水素供給原料（１０〜２２０℃の沸点を有し、１０〜７０質量％のオレフィン及び５〜３５質量％のパラフィンを含有する）の接触分解（反応条件：４００〜７００℃、ＷＨＳＶ＝１〜１０００ｈ-1、かつＰ＝０．１〜３０ａｔｍ）を開示している。この際、使用される触媒は、気孔が約７Åであり、シリカ／アルミナの比が２００以上であるゼオライト（ＭＦＩ、ＭＥＬ、ＭＴＷ、ＴＯＮ、ＭＴＴ、ＦＥＲ、又はＭＦＳなどの構造を持つゼオライトであって、例えばＺＳＭ−２１、ＺＳＭ−３８、又はＺＳＭ−４８など）である。
米国特許第６，５６６，２９３号は、軽質オレフィン製造のために有用な触媒を開示している。本特許によれば、Ｐ2Ｏ5が少なくとも１０質量％含まれるＨＺＳＭ−５ゼオライト、及びＹゼオライトを主成分（１０〜４０質量％）として、シリカ（０〜２５質量％）、無晶形アルミナ（約１０質量％）と混合し、噴霧乾燥(spray drying)によってペレット化し、３００〜１０００℃で焼結することによって、触媒を製造する。また、米国特許第６，５２１，５６３号は、４〜２０モル％のＳｉ、４０〜５５モル％のＡｌ、３０〜５０モル％のＰを含有し、かつＡＥＬ構造を持つＳＡＰＯ分子篩の製造方法、及び該分子篩のナフサ接触分解用触媒への適用を開示している。
ＷＯ０２／１０３１３ Ａ２は、ｎ−へキサン又はｎ−オクタンなどの炭化水素をスチームクラッキングして軽質オレフィンを選択的に製造するために用いられる単一成分及び混成触媒組成物に関するものであって、Ａｌ、Ｓｉ及びＣｒの酸化物、任意にアルカリ金属（Ｎａ、Ｋ、又はＬｉなど）の酸化物、及びバインダー（ベントナイト）を含有する押し出し型触媒、及びその製造方法を開示している。この際、前記触媒組成物は、５０〜９５質量％のＳｉＯ2、３〜３０質量％のＡｌ2Ｏ3、２〜１０質量％のＣｒ2Ｏ3、０〜１８質量％のアルカリ金属酸化物及び１０〜３０質量％のバインダーを含む。
一方、米国特許第４，２４８，７３９号及び第４，１７６，０９０号では、層状化合物（例えば、化学式（Ｓｉ8）iv（Ａｌ4）viＯ20（ＯＨ）4で表されるベントナイト）が開示され、この化合物が、化学的な柱（pillaring）の形成のために、化学式［Ａｌ26（Ｏ）8（ＯＨ）52（Ｈ2Ｏ）20］10+で表されるアルミニウムクロロヒドロール(aluminum chlorohydrol)などの多重陽イオン性水酸化金属錯体(polymeric cationic hydroxyl inorganic metal oxide)と反応し、その後脱水して層状化合物の層の間にアルミニウム酸化物架橋(pillars)が形成されることによりゼオライトと類似の多孔性化合物構造が形成されることが開示されている。上記方法で架橋した層状化合物は熱水的性質において典型的な層状化合物に比べて安定であると報告されている。しかし、多重陽イオン性水酸化金属錯体を製造するためには、少なくとも２４時間還流を行う必要があり、反応中に水素イオン濃度（ｐＨ）を精密に調節しなければならないという困難性がある。
米国特許第６，３４２，１５３号及び韓国特許公開第２００３−００５５１７２号は、重質油の熱分解に有用な、架橋された粘度触媒の製造方法及びその使用を開示している。この技術は層状化合物を使用して架橋反応(pillaring)によって多孔性物質を製造することを含む。この技術による触媒製造方法は、下記の通りである。（i）カオリン及びＨＺＳＭ−５を希土類金属イオン及びアルカリ土類金属イオンでそれぞれ修飾し、噴霧乾燥器を用いてペレット化触媒を製造する。（ii）別に、多重陽イオン性水酸化アルミニウム錯体を製造する。（iii）前記（ii）工程の錯体を用いて、（i）工程で製造されたペレット化触媒を適切なｐＨで架橋させて触媒を製造する。この際、触媒の組成は、３０〜７５質量％の層状化合物、０〜３０質量％の、ペンタシル(pentasil)構造を有するＨＡＳＭ−５、又はＹ型ゼオライト、１０〜４０質量％の無機バインダー（ポリエチレングリコールで修飾されたＡｌ、Ｓｉ及び／又はＺｒの酸化物）、及び１〜１０質量％の修飾成分（ポリエチレングリコール、及びＭｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｐ又はＳｎ）を含む。この技術において、上述の方法で製造された触媒の存在下、沸点３００〜５００℃の大慶（Daqing）パラフィンは触媒的に熱分解され（反応温度：７００℃、触媒／オイル＝１０、ＷＨＳＶ＝１０ｈ-1、及びＨ2Ｏ／供給原料＝８０質量％）、最大５３質量％の収率でＣ２〜Ｃ４オレフィンが製造される。
米国特許第６，２１１，１０４号は、軽質オレフィンを製造するための熱分解工程に適用可能な触媒製造方法を開示しており、この方法においては、１０〜７０質量％の層状化合物（カオリン）、５〜８５質量％の無機金属酸化物（無晶形シリカ−アルミナ、アルミナ、シリカ又は擬似ベーマイト）、１〜５０質量％のゼオライト（０〜２５質量％ＹゼオライトならびにＰ及びＡｌ、Ｐ及びＭｇ又はＰ及びＣａを含有する７５〜１００質量％のペンタシル構造の高シリカゼオライト）を含むスラリーのｐＨを２〜４に調節して、２０〜８０℃で攪拌し、噴霧乾燥を用いてペレット化を行い、４５０〜６５０℃で焼結する。この際、前記高シリカゼオライトは、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比１５〜６０のＺＳＭ−５、ＺＳＭ−８、ＺＳＭ−１１からなる群から選択されるゼオライトの質量を基準として２〜８質量％のＰ及び０．３〜３質量％のＡｌ、Ｍｇ又はＣａを含む。Ｙゼオライトは、希土類金属酸化物が１４質量％以下で含まれる高シリカＹゼオライトを意味する。
ＷＯ０１／０４７８５は、ＺＳＭ−５及び／又はＺＳＭ−１１ゼオライトを含有する触媒をＣ４＋ナフサ（沸点２７〜２２１℃）と接触させて軽質オレフィン及び芳香族化合物を製造することを開示している。前記触媒は、５〜７５質量％の、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比が７０未満であるＺＳＭ−５及び／又はＺＳＭ−１１ゼオライト、２０質量％以下の無機酸化物（シリカ又は粘土）、ならびに０．５〜１０質量％のＰを含有する原料から製造される。該触媒の存在下、Ｃ４＋ナフサを接触分解させる場合（反応温度：５１０〜７０４℃、触媒／供給原料の質量比：０．０１〜３０、蒸気／供給原料：５〜３０質量％、及びＷＨＳＶ：１〜２０ｈ-1）、エチレン／プロピレン（質量比）の比が少なくとも０．３９であり、生成するエチレンとプロピレンとの総量が生成物全体の約２５質量％水準である。
ＷＯ０３／０６４０３９ Ａｌは、ｎ−へキサン、ｎ−オクタン、軽質ナフサなどのＤＣＣ(深度接触分解)工程用混合触媒に関し、エチレン、プロピレン、及びＢＴＸのような軽質オレフィンの選択的製造に有用な触媒に関するものである。この先行技術において、混合触媒は、結晶性マイクロ細孔シリケート（例えば、ペンタシル型シリケート）及びメソ細孔シリカ−アルミナ又はＺｒＯ2を含有しており、ここにＡｌ2Ｏ3、ＭｏＯx、ＬａＯx、ＣｅＯx、これらの混合物、又はベントナイトなどの無機質バインダーが組み合わされている。マイクロ細孔／メソ細孔触媒成分の質量比は０．２５〜４．０である。特に、ＭｏＯx／Ａｌ2Ｏ3質量比は０．５〜１．５であり、ベントナイトは混合触媒全体の９〜２５質量％を占める。しかし、マイクロ／メソ細孔分布の調節は容易ではなく、メソ細孔物質が熱的に不安定であるため、ペレット化触媒の耐久性に問題があると考えられる。
ＷＯ０１／８１２８０ Ａｌは、エチレンとプロピレンを製造する方法を開示している。この方法においては、細孔径インデックス(pore size index)が２３〜２５であり、互いに交差する１次元的な通路(channel)を持っておらず、かつ直径４．４〜４．５Åであるゼオライト（ＴＯＮ、ＭＴＴ）触媒を、１つ以上のＣ４〜９オレフィン（例えば、ブタンとブテンの混合物）と接触させ、加熱する。この方法によれば、固定層反応は４５０〜７５０℃の温度、０．５〜１０気圧の圧力、及び０．５〜１０００ｈ-1のＷＨＳＶの条件下で行われる。この先行技術によれば、ブテンを供給原料として使用して５２５℃及び２．５ｈ-1のＷＨＳＶで２０２時間反応を行ったとき、エチレン及びプロピレンの総量は９１．７質量％であり、プロピレン／エチレン比は４．８である。
ＷＯ０１／０４２３７ Ａ２は、Ｃ４〜７の脂肪族炭化水素を少なくとも５０質量％で含有する炭化水素を供給原料として用いて、３００より大きいＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比を有し、かつＰを含有するＺＳＭ−５及び／又はＺＳＭ−１１と接触させる、軽質オレフィンの製造を開示している。詳しくは、この先行技術で使用される触媒は、５〜７５質量％のゼオライト、シリカ、アルミナ、及び粘土などのマトリックスを２５〜９５質量％、ならびに０．５〜１０質量％のＰを含む。反応条件は、５１０〜７０４℃の温度、０．１〜８ｂａｒの圧力、０．１〜１０の触媒／供給原料の比（質量比）及び１〜２０ｈ-1の空間速度を含む。この時、生成したエチレン及びプロピレンの総質量は総生成物の２０質量％であり、プロピレン／エチレンの比が少なくとも３である。
米国特許第５，１７１，９２１号は、Ｃ２〜５のオレフィンを選択的に製造する方法を開示している。この方法によれば、Ｐを１〜３質量％含有し、かつ２０〜６０のＳｉ／Ａｌ比を有するＺＳＭ−５を１０〜２５質量％と、シリカ、カオリン、及びベントナイトなどのバインダーとを含有するペレット化触媒の存在下、パラフィン及びオレフィンの混合物であるＣ３〜２０の炭化水素を接触分解する（反応温度５５０〜６００℃及びＷＨＳＶ１０〜１０００ｈ-1）。特に、５００〜７００℃での蒸気−活性化(steam-activation)によってＺＳＭ−５の性能が向上し、２−ブテンを接触分解する場合（反応温度６００℃及びＷＨＳＶ３６６ｈ-1）、転換率及びエチレンとプロピレンとの総量はそれぞれ６０％及び６０質量％であると報告されている。
米国特許第５，２３２，６７５号及び韓国特許出願第１９９６−７０００２０７号は、ＲＥ2Ｏ3が０．０１〜０．３０、Ｎａ2Ｏが０．４〜１．０であり、かつＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3の比が２０〜６０であるペンタシル型高シリカゼオライト触媒の製造方法を開示している。この特許によれば、開示された触媒はＨＺＳＭ−５に比べて熱水安定性に優れている。
ＷＯ２００４／０３７９５１ Ａｌは、マンガン（ゼオライト中のアルミニウムに対するマンガンの原子比は０．１〜２０である）、ジルコニウム（ゼオライト中のアルミニウムに対するジルコニウムの原子比は４〜２０である）、及び／又はリン（０．１〜５質量％）が含まれるペンタシル構造の希土類元素含有ゼオライト（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝２５〜８００）触媒（Ｌａ−Ｍｎ／ＨＺＳＭ−５、Ｌａ−Ｍｎ／ＨＺＳＭ−５、及びＰ−Ｌａ−Ｍｎ／ＨＺＳＭ−５など）の製造方法を開示している。前記触媒は、比較的低い温度、蒸気存在下で、優れた接触分解性能を示すことがこの特許に記載されており、ｎ−ブタンを６５０℃及び５０ｈ-1のＷＨＳＶで接触分解した場合、転換率は９０．２％であり、及び生成するエチレン＋プロピレンの総量は５１．３質量％であり、及びエチレン／プロピレン比は２.３５である。前記特許によれば、エチレンが相対的に多い量で生成する。
技術的課題
上記の観点から、従来の接触分解技術で知られている触媒の製造方法は、大きく２つの種類に分類することができる。
上記の観点から、従来の接触分解技術で知られている触媒の製造方法は、大きく２つの種類に分類することができる。
第１の方法としては、ＭＦＩ構造を有するＨＺＳＭ−５又はＰで修飾したＨＺＳＭ−５を主成分とし、無機酸化物バインダーと物理的に混合してペレット化触媒を製造する。しかし、ＺＳＭ−５のみが接触分解に関わっており、物理的に混合されたバインダーは触媒活性を示さない。また、接触分解性能を向上させるために、ナフサの組成特性に応じて（例えば、ナフサが重質になる場合）、触媒の主成分の相対的な量を調節し、あるいはマイクロ細孔又はメソ細孔の役割を担う成分を人工的に導入する必要がある。従って、考慮されるペレット化触媒の製造条件を最適化することは容易ではない。
第２の方法は、ペレット化触媒の製造のために、架橋した層状化合物にＨＺＳＭ−５及びＹゼオライトを添加し、無機酸化物バインダー及び添加剤をそこに導入する。触媒の主成分は、細孔サイズ５〜６Åの３次元構造を持つゼオライト、代表的にはＨＺＳＭ−５である。
しかし、このような触媒は合成手順が複雑であるため多くの時間がかかるうえ、商業的に製造するには、再現性に乏しい。
上述した先行技術においては、重質油分（減圧残渣油、常圧残渣油、ガスオイルなど）、あるいはオレフィンを一定の含量含む軽質油分が一般的に供給原料として使用される。重質油分を供給原料として使用する場合、望ましくないことに、軽質オレフィンの収率が低い。一方で、軽質油分を供給原料として使用する場合には、オレフィンを一定の含量以上含む場合にしか望ましい収率で軽質オレフィンを得ることができないようである。
技術的解決方法
従来の技術で直面する問題点を解決するために、本発明者らは、従来から知られているＨＺＳＭ−５ゼオライト系触媒に比べて様々な利点を示し、炭化水素成分（フルレンジナフサ、特にＣ2〜12の炭化水素を含有するフルレンジナフサが代表例として示される）の軽質オレフィン（例えば、エチレン及びプロピレン）への転換性能に優れ、かつ簡便な手順で製造できる新規な多孔性固体酸触媒を開発した。さらに、スチームクラッキングを含む従来の技術に比べて低温においても、このような新規触媒を用いて軽質オレフィンを優れた効率と選択性で製造する改善方法を開発した。より具体的には、本発明は、特定の成分及び組成比を持つ原料混合物をi）架橋反応及びii）固相反応させて製造される多孔性物質が原料物質とは明らかに異なる特性（特に、結晶構造など）を有し、これを炭化水素成分から軽質オレフィンを製造するための触媒として使用すると、高収率及び高選択性が得られるという予期できない発見に基づくものである。
従来の技術で直面する問題点を解決するために、本発明者らは、従来から知られているＨＺＳＭ−５ゼオライト系触媒に比べて様々な利点を示し、炭化水素成分（フルレンジナフサ、特にＣ2〜12の炭化水素を含有するフルレンジナフサが代表例として示される）の軽質オレフィン（例えば、エチレン及びプロピレン）への転換性能に優れ、かつ簡便な手順で製造できる新規な多孔性固体酸触媒を開発した。さらに、スチームクラッキングを含む従来の技術に比べて低温においても、このような新規触媒を用いて軽質オレフィンを優れた効率と選択性で製造する改善方法を開発した。より具体的には、本発明は、特定の成分及び組成比を持つ原料混合物をi）架橋反応及びii）固相反応させて製造される多孔性物質が原料物質とは明らかに異なる特性（特に、結晶構造など）を有し、これを炭化水素成分から軽質オレフィンを製造するための触媒として使用すると、高収率及び高選択性が得られるという予期できない発見に基づくものである。
したがって、本発明の目的は、炭化水素成分の軽質オレフィンへの選択的転換性能を示す固体酸触媒を提供することである。
本発明の別の目的は、簡便な合成手順であるため商業的製造が容易に達成できる点において有利である軽質オレフィン製造用固体酸触媒の製造方法を提供することである。
本発明のさらに別の目的は、前記固体酸触媒の存在下で炭化水素成分から軽質オレフィンを製造する方法を提供することである。
本発明の第一の観点によれば、原料物質混合物のi）架橋反応及びii）熱処理による固相反応の生成物を含み、下記表１のＸＲＤパターンによって示される結晶構造を有する、軽質オレフィン製造用多孔性固体酸触媒が提供される。この原料混合物は、酸化物の形態を基準として、１５〜３００のＳｉ／Ａｌモル比のＨＺＳＭ−５を４２．０〜６０．０質量％、１２．０〜３８．０質量％の層状化合物、１．０〜２０．０質量％のＡｌ2Ｏ3、１．０〜４．０質量％のＰ2Ｏ5、１０．０〜１５．０質量％のＳｉＯ2、及び０．５〜２．５質量％のＢ2Ｏ3を含む。
本発明の第二の観点によれば、
ａ）酸化物の形態を基準として、１５〜３００のＳｉ／Ａｌモル比を有するＨＺＳＭ−５を４２．０〜６０．０質量％、１２．０〜３８．０質量％の層状化合物、架橋剤としてのＡｌ2Ｏ3を１．０〜２０．０質量％、１．０〜４．０質量％のＰ2Ｏ5、１０．０〜１５．０質量％のＳｉＯ2、及び０．５〜２．５質量％のＢ2Ｏ3を含む原料混合物の架橋反応を水中で行い、架橋化された生成物を含有する水性スラリーを製造すること、
ｂ）前記水性スラリーをペレット化してペレット化触媒を形成すること、
ｃ）前記ペレット化触媒に表１のＸＲＤパターンを有する結晶構造を与えるのに十分な熱処理条件下で前記ペレット化触媒の固相反応を行うことを含む、軽質オレフィン製造用多孔性固体酸触媒の製造方法が提供される。
ａ）酸化物の形態を基準として、１５〜３００のＳｉ／Ａｌモル比を有するＨＺＳＭ−５を４２．０〜６０．０質量％、１２．０〜３８．０質量％の層状化合物、架橋剤としてのＡｌ2Ｏ3を１．０〜２０．０質量％、１．０〜４．０質量％のＰ2Ｏ5、１０．０〜１５．０質量％のＳｉＯ2、及び０．５〜２．５質量％のＢ2Ｏ3を含む原料混合物の架橋反応を水中で行い、架橋化された生成物を含有する水性スラリーを製造すること、
ｂ）前記水性スラリーをペレット化してペレット化触媒を形成すること、
ｃ）前記ペレット化触媒に表１のＸＲＤパターンを有する結晶構造を与えるのに十分な熱処理条件下で前記ペレット化触媒の固相反応を行うことを含む、軽質オレフィン製造用多孔性固体酸触媒の製造方法が提供される。
本発明の第三の観点によれば、
ａ）供給原料として炭化水素成分を提供すること、
ｂ）前記供給原料を少なくとも一つの反応器を含む反応領域内に移して前記供給原料を前記触媒の存在下で反応させること、
ｃ）前記反応領域の流出物から軽質オレフィンを分離し軽質オレフィンを回収することを含む、軽質オレフィンの製造方法が提供される。
ａ）供給原料として炭化水素成分を提供すること、
ｂ）前記供給原料を少なくとも一つの反応器を含む反応領域内に移して前記供給原料を前記触媒の存在下で反応させること、
ｃ）前記反応領域の流出物から軽質オレフィンを分離し軽質オレフィンを回収することを含む、軽質オレフィンの製造方法が提供される。
有利な効果
本発明に従った多孔性固体酸触媒は、架橋及び固相反応によって変化し、原料物質を構成する成分、特にＨＺＳＭ−５及び層状化合物、とは異なる結晶構造を有する。その結果、炭化水素成分、特にＣ2〜12の炭化水素を含有するフルレンジナフサから軽質オレフィンを選択的に製造するのに優れた触媒性能を保証することが可能である。さらに、触媒の製造に含まれる反応は簡単であり、触媒製造原料の費用は比較的低く、かつ、従来のスチームクラッキング工程で要求される反応温度より低い温度でも、軽質オレフィンの製造に要求される十分な触媒活性を保証することが可能である。しかも、本発明は、軽質オレフィン製造用供給原料として比較的安価のフルレンジナフサを使用することを可能とする。
本発明に従った多孔性固体酸触媒は、架橋及び固相反応によって変化し、原料物質を構成する成分、特にＨＺＳＭ−５及び層状化合物、とは異なる結晶構造を有する。その結果、炭化水素成分、特にＣ2〜12の炭化水素を含有するフルレンジナフサから軽質オレフィンを選択的に製造するのに優れた触媒性能を保証することが可能である。さらに、触媒の製造に含まれる反応は簡単であり、触媒製造原料の費用は比較的低く、かつ、従来のスチームクラッキング工程で要求される反応温度より低い温度でも、軽質オレフィンの製造に要求される十分な触媒活性を保証することが可能である。しかも、本発明は、軽質オレフィン製造用供給原料として比較的安価のフルレンジナフサを使用することを可能とする。
発明を実施するための最良の形態
以下に添付図面を参照しながら、本発明についてより詳細に説明する。
前述したように、軽質オレフィン製造用多孔性固体酸触媒につき、酸化物の形態を基準として、Ｓｉ／Ａｌモル比１５〜３００のＨＺＳＭ−５ ４２．０〜６０．０質量％、層状化合物１２．０〜３８．０質量％、Ａｌ2Ｏ3１．０〜２０．０質量％、Ｐ2Ｏ5１．０〜４．０質量％、ＳｉＯ2１０．０〜１５．０質量％及びＢ2Ｏ3０．５〜２．５質量％を含む原料混合物の触媒的活性成分（すなわち、ＨＺＳＭ−５）が、架橋された層状化合物と固相反応し、もとの形態と全く異なる特性（結晶構造）を有する多孔性物質に変化する。このような物質を軽質オレフィン製造のための触媒として使用する場合、収率及び選択性においてさまざまな利点が保証される。本発明によれば、酸性度、触媒の組成的及び構造的な特徴が下記の技術を用いて適切に選択され、調節される：
以下に添付図面を参照しながら、本発明についてより詳細に説明する。
前述したように、軽質オレフィン製造用多孔性固体酸触媒につき、酸化物の形態を基準として、Ｓｉ／Ａｌモル比１５〜３００のＨＺＳＭ−５ ４２．０〜６０．０質量％、層状化合物１２．０〜３８．０質量％、Ａｌ2Ｏ3１．０〜２０．０質量％、Ｐ2Ｏ5１．０〜４．０質量％、ＳｉＯ2１０．０〜１５．０質量％及びＢ2Ｏ3０．５〜２．５質量％を含む原料混合物の触媒的活性成分（すなわち、ＨＺＳＭ−５）が、架橋された層状化合物と固相反応し、もとの形態と全く異なる特性（結晶構造）を有する多孔性物質に変化する。このような物質を軽質オレフィン製造のための触媒として使用する場合、収率及び選択性においてさまざまな利点が保証される。本発明によれば、酸性度、触媒の組成的及び構造的な特徴が下記の技術を用いて適切に選択され、調節される：
（１）触媒の原料中の層状化合物（例えば、カオリン、ベントナイト、サポナイトなど）を、架橋−結合剤を用いて架橋反応させ、これを主成分であるＨＺＳＭ−５ゼオライトと共にペレット化した後、固相反応を行う技術；及び、
（３）バインダーとして無機金属酸化物を特定の量で用いてペレット化触媒を製造するとともに、優れた活性を保証し、高温蒸気雰囲気下での炭化水素成分の変換（例えば、接触分解）の間であっても触媒が物理的に破壊されることを防ぐ技術。
（３）バインダーとして無機金属酸化物を特定の量で用いてペレット化触媒を製造するとともに、優れた活性を保証し、高温蒸気雰囲気下での炭化水素成分の変換（例えば、接触分解）の間であっても触媒が物理的に破壊されることを防ぐ技術。
本発明の触媒に関する説明は特定の理論に限定されるものではない。しかし、ＨＺＳＭ−５及び架橋化された層状化合物を含む原料混合物をペレット化し、特定の条件下で熱処理する場合、前記層状化合物の層の間に金属酸化物の架橋が堅固に形成されて多孔性が確保され、粒子間に固相反応が起こることにより、前記触媒は、原料内の構成成分、特に主成分（すなわち、ＨＺＳＭ−５）とははっきりと異なる特性（特に、Ｘ線回折構造）を示すと推測される。
前述したように、固相反応後の本発明の多孔性固体酸触媒は、下記表１のＸＲＤパターンを示し、原料で用いられたＨＺＳＭ−５、層状化合物、又はこれらの物理的混合物とは結晶構造において異なる。また、得られる触媒の比表面積は好ましくは２００〜４００ｍ2／ｇ、より好ましくは２００〜３００ｍ2／ｇである。
好ましい態様によれば、前記触媒は以下のように製造される：
特定の組成を有する原料混合物中の層状化合物の架橋；架橋を行った前記原料混合物の成形；及び、前述したＸＲＤパターンを有する結晶構造を達成するために十分な熱処理条件下での前記ペレット化触媒の固相反応。例示の方法は、以下に詳しく説明される。
特定の組成を有する原料混合物中の層状化合物の架橋；架橋を行った前記原料混合物の成形；及び、前述したＸＲＤパターンを有する結晶構造を達成するために十分な熱処理条件下での前記ペレット化触媒の固相反応。例示の方法は、以下に詳しく説明される。
（１）アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）の原料であるアルミニウム化合物及び五酸化リン（Ｐ2Ｏ5）の原料であるリン化合物が所定の比で調節された水性の架橋−結合溶液を製造する。これと関連し、アルミニウム化合物は、後述するように、原料物質の一つである層状化合物の層の間に架橋構造を形成するための架橋剤として作用する。結合剤として、リン化合物は、（主成分としての）ＨＺＳＭ−５と（補助成分としての）層状化合物とが円滑に結合するように作用する。この際、Ａｌ2Ｏ3／Ｐ2Ｏ5のモル比は、ペレット化される触媒の強度に影響を及ぼす因子として、好ましくは約０．７〜１．４、より好ましくは約１．０で調整される。水（好ましくは蒸留水）中で攪拌しながら、上記の化合物を互いに混合し均一な水溶液を得ることが好ましい。任意で、架橋−結合水溶液を熟成(aging)させるために、室温で約１０〜１５時間放置することが好ましい。Ａｌ2Ｏ3の原料であるアルミニウム化合物は、典型的にはアルミニウム塩の形態であって、例えばＡｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ、Ａｌ2（ＳＯ4）3・１８Ｈ2Ｏ、ＡｌＣｌ3・６Ｈ2Ｏ、及びこれらの混合物である。Ａｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏが最も好ましい。一方、Ｐ2Ｏ5の原料であるリン化合物は、典型的にはリン酸又はその塩であって、例えばＨ3ＰＯ4、（ＮＨ4）2ＨＰＯ4、及びこれらの混合物が例示される。Ｈ3ＰＯ4が最も好ましい。
（２）別に、ＨＺＳＭ−５、層状化合物、及びシリコン化合物を水（好ましくは蒸留水）中で互いに混合してスラリーを得る。均一な混合物の製造のために、混合は約５〜１０時間の範囲内で行われることが好ましい。スラリー内の固形分含量は約２０．０〜６０．０質量％の範囲で調節することが好ましい。
ＨＺＳＭ−５の場合、固体酸の分布及び濃度を考慮して、Ｓｉ／Ａｌのモル比が約１５〜３００、好ましくは約２５〜８０のものから選択する。この一般的な特性は当業界でよく知られている。好ましくは、比表面積は約３５０〜４３０ｍ2／ｇ、細孔径は約５〜６Åである。
層状化合物は、天然層状化合物であっても、化学的に合成された層状化合物であっても使用することができる。この中で、カオリン、ベントナイト、サポナイト、又はこれらの混合物を好ましく使用することができる。本発明において、最も好ましくはカオリンを使用する。
また、補助バインダーとして使用されるシリカの原料は特に限定されないが、公知のシリコン化合物（例えば、ＬｕｄｏｘシリカゾルＡＳ−４０、ＬｕｄｏｘシリカゾルＨＳ−４０、ＬｕｄｏｘシリカゾルＨＳ−３０、又はこれらの混合物）を使用することができる。ＬｕｄｏｘシリカゾルＡＳ−４０が最も好ましい。
（３）前記工程（１）及び（２）においてそれぞれ得られた溶液及びスラリーを互いに混合し、ここに酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）の原料であるホウ素化合物、好ましくはホウ酸水溶液（例えば、約５．０〜１０．０質量％の濃度）を順に添加して均一なスラリーを製造する。この点において、酸化ホウ素は、続いての固相反応でＨＺＳＭ−５及び層状化合物の欠陥位置に挿入され、最終触媒の酸性位置を適切に調節する。混合は架橋反応のために十分な時間、行われることが好ましい。より好ましくは、混合は、攪拌（特に、激烈な攪拌）しながら、約１０〜１５時間行われる。前記ホウ酸溶液の添加時点は特に限定されないが、前記溶液をスラリーに混合する間に添加を行うことが好ましい。前記工程（３）では、架橋−結合水溶液中に含まれるアルミニウム化合物によって層状化合物の層の間に架橋反応が起こるが、上述したように架橋反応が十分に起こるように攪拌することが好ましい。架橋反応の概略的な説明は、米国特許第６，３４２，１５３号及び米国特許第５，６１４，４５３号に開示されており、これらの開示は参照により本明細書の開示に含める。
（４）前記工程（３）で製造された水性スラリーは、所定の形状を有する触媒を形成するためペレット化される。好ましくは、噴霧乾燥によって均一な大きさ（例えば、約５０〜８０μｍ）を有する微細球状にペレット化する。後述するように、この際、前記ペレット化体においては、ＨＺＳＭ−５及び層状化合物のようなそれぞれの原料構成成分の特性が物理的に混合された状態であると考えられる。
（５）本発明によれば、前記ペレット化触媒につき、前述したＸＲＤパターンを持つように熱処理条件の下で固相反応を行い、原料物質を構成する成分とは異なる構造となる。また、前記熱処理工程の間にアルミナ、シリカ、五酸化リン、及び酸化ホウ素のそれぞれの原料がそれらの酸化物の形態に変換され、不純物が除去され、触媒の性能を最適化させるために多孔性が増加し、かつペレット化触媒の物理的強度が向上すると考えられている。前記熱処理の好適な態様は２工程を含み、２工程は下記の通りである。
第１熱処理工程は、不活性雰囲気（例えば、窒素雰囲気）の下で約４５０〜６００℃、好ましくは約５００℃程度の温度で行われ、好ましい熱処理時間は約３〜５時間である。第１熱処理工程では、多孔性分子篩の気孔に含まれる不純物が除去され気孔が成長し、粒子の間の距離は近いので後続の第２熱処理工程において架橋された層状化合物の層の間の金属酸化物の架橋の形成及びＨＺＳＭ−５と層状化合物との間の結合反応が効率よく行われる。
第２熱処理工程は、酸素の存在下で（好ましくは空気雰囲気で）、約５５０〜７００℃、好ましくは約６５０℃の温度で行われ、好ましい熱処理時間は約３〜５時間である。前記熱処理工程によって最終ペレット化触媒が形成される。本発明によれば、第２熱処理の温度は第１熱処理の温度より、好ましくは約５０〜２００℃、さらに好ましくは約１００〜１５０℃高いことが望ましい。前記第２熱処理工程では、第１熱処理工程を経たペレット化触媒の中で層状化合物の架橋反応が完成し、層の間に酸化物の架橋が堅固に形成されて多孔性化合物に転換される。さらに、添加剤として用いられるホウ素成分が主成分のＨＺＳＭ−５及び層状化合物の欠陥位置に挿入されることによりペレット化触媒の酸性部位が適切に調節され、無機バインダーとその他の成分が焼結されることにより物理的に強い強度が保証される。高温雰囲気下では、ＨＺＳＭ−５がシードとして作用して、架橋された層状化合物の構造をゼオライトのような結晶構造に変えると考えられる。固相状態反応が完了したあと、得られる生成物は特性（例えば、ＸＲＤパターン）が、原料物質であるＨＺＳＭ−５と同一でない多孔性物質である。
上記の説明は、図１に示すＸＲＤパターンで確認できる。図において、（１）及び（２）はそれぞれ原料として使用した層状化合物（カオリン）及びＨＺＳＭ−５ゼオライトを示す。（３）は特定の組成の原料物質を混合し、得られた混合物を噴霧乾燥によって成形することにより製造した試料を示しており、（１）及び（２）の特性が物理的に混合されている。
一方、（４）は、前述したように、２工程の熱処理を経たペレット化試料を示しており、（１）の層状化合物によるピーク（特に、２θ＝１２．５°）が無くなり、全体的なＸ線回折パターンがＺＳＭ−５（５）の典型的なものとは異なっている。この理由は、ペレット化試料の高温熱処理の間にＺＳＭ−５結晶構造を有する物質が変化し、ＺＳＭ−５とは異なる結晶構造となったためのようである。Ｘ線回折構造を注意深く調べると、熱処理前のペレット化試料の場合、２３．０°及び２３．８°の２θを中心とするピークが熱処理後の試料のＸ線回折構造と異なって、２つに分割されていることが確認できる（３）。
同様に、熱処理前及び後に得られたＸ線回折構造からは、熱処理前に得られる試料（２）及び（３）において、１０°以下の２θの２つのピーク（２θ＝７．９°及び８．８°）の強度が、熱処理の後には（２３．０°の２θのピーク強度を１００としたとき）いずれも約２０％程度増加することが観察される（４）。これは、熱処理前の触媒の骨格構造はＺＳＭ−５に対応するが、熱処理の後に他の形態の構造に変換することを示す。
本発明によれば、前記触媒製造用原料は、熱処理工程によって転換される酸化物の形態を基準として、Ｓｉ／Ａｌモル比１５〜３００のＨＺＳＭ−５を４２．０〜６０．０質量％、１２．０〜３８．０質量％の層状化合物、１．０〜２０．０質量％のＡｌ2Ｏ3、１．０〜４．０質量％のＰ2Ｏ5、１０．０〜１５．０質量％のＳｉＯ2及び０．５〜２．５質量％のＢ2Ｏ3を含む組成を有するように製造すべきである。もし組成が上記の範囲から外れると、実施例及び比較例によって確認できるように、ＨＺＳＭ−５の構造に対応する結晶相(crystalline phase)又は層状化合物の構造が崩れることにより生じる無晶形相(amorphous phase)が物理的に混合されているか、あるいは固相反応工程で生成する第３成分が混在しているＸ線回折構造が形成する。米国特許第６，２１１，１０４号では、１０〜７０質量％の層状化合物、５〜８５質量％の無機酸化物、１〜５０質量％のゼオライト（ＨＺＳＭ−５）を含むペレット化触媒の製造方法を開示しているが、この製造方法は、本発明と異なって、新しい結晶構造の創造に関連するものとは考えられない。
本発明によれば、前記多孔性物質は、炭化水素成分、好ましくはフルレンジナフサ、さらに好ましくはＣ2〜12の炭化水素を有するフルレンジナフサから軽質オレフィンを選択的に製造するための触媒として有用である。この際、これに関連した実現可能な反応の種類は接触分解反応である。供給原料として用いられる炭化水素の中で、フルレンジナフサは、軽質オレフィンを製造するためのスチームクラッキング工程で使用される軽質ナフサ、従来の接触分解工程で使用されるオレフィン含有原料、及び一般的にＦＣＣ工程で使用されてきたＣ20〜30の重質油分とは、価格的に異なる。他の炭化水素成分の使用が可能であっても、本工程において、フルレンジナフサは、経済的な理由により供給原料として好ましく使用される。フルレンジナフサを使用して得られる多様な利点は、本発明によって提供される触媒の優れた接触性能によるものである。
典型的には、フルレンジナフサとは、原油精製工程で直接得られるＣ2〜12の炭化水素を含有する炭化水素画分を意味し、パラフィン（ｎ−パラフィン及びｉ−パラフィン）、ナフテン、芳香族化合物などを含んでいる。場合によってはそこにある程度の量のオレフィンが含まれていてもよい。一般に、フルレンジナフサ中のパラフィン含量が高いときフルレンジナフサは軽質特性を持ち、パラフィン含量が低いときフルレンジナフサは重質特性を持つ。供給原料を選択する際、収率、経済効率などに従って、好ましくは６０〜９０質量％、より好ましくは６０〜８０質量％、最も好ましくは６０〜７０質量％のパラフィン成分（ｎ−パラフィン及びｉ−パラフィン）の総含量を有するフルレンジナフサを使用することができる。また、オレフィンは２０質量％以下、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下の量で含まれていればよい。本発明で使用可能な供給原料の組成を下記表２に例示する（単位は質量％）。
また、使用される供給原料は、フルレンジナフサと反応領域の流出物から軽質オレフィン及び重質製品を分離した後で回収されたＣ4〜5の炭化水素との混合物であってもよい。
本発明において、反応領域は少なくとも一つの反応器を含むことができる。前記反応器の種類は、特に限定されないが、固定層反応器又は流動層反応器を好ましく使用することができる。供給原料は、前記反応器内で本発明の触媒の存在下で行われる転換反応（特に、接触分解）に供せられ、軽質オレフィンに変化する。
通常、反応性能は、反応温度、空間速度、炭化水素（例えば、ナフサ）／蒸気の質量比などに大きく依存する。この際、エネルギー消費を最小化するために、できる限り温度を低くし、生成するオレフィンの転換率及び量を最適化し、かつコークス生成による触媒の不活性化が最小化するように反応条件を設定することが求められる。本発明の好ましい観点から、反応温度は約５００〜７５０℃、好ましくは約６００〜７００℃、より好ましくは約６１０〜６８０℃である。また、炭化水素／蒸気の質量比は約０．０１〜１０、好ましくは約０．１〜２．０、より好ましくは約０．３〜１．０である。
固定層反応器が使用される場合、空間速度は、約０．１〜２０ｈ-1、好ましくは約０．３〜１０ｈ-1、より好ましくは約０．５〜４ｈ-1である。一方、流動層反応器が使用される場合、触媒／炭化水素の質量比は約１〜５０、好ましくは約５〜３０、より好ましくは約１０〜２０であり、炭化水素の滞留時間は約０．１〜６００秒、好ましくは約０．５〜１２０秒、より好ましくは約１〜２０秒である。
本発明によれば、反応領域の流出物中の軽質オレフィン（すなわち、エチレン及びプロピレンの合計）の量は、好ましくは約４０質量％以上、より好ましくは約４５質量％以上、最も好ましくは約４７質量％以上である。この際、エチレン／プロピレンの質量比は約０．５〜１．５の範囲である。
発明の態様
本発明を具体的に説明するために提示されるが本発明を限定する意味に解釈されるべきではない以下の実施例及び比較例によって、本発明につき、よりよく理解することができる。
本発明を具体的に説明するために提示されるが本発明を限定する意味に解釈されるべきではない以下の実施例及び比較例によって、本発明につき、よりよく理解することができる。
実施例１
（１）６０．２質量％のＡｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ溶液１２５．６３ｇに、８５．０質量％リン酸２３．３０３ｇを均一に混合して室温で１２時間熟成した。
（２）１２０ｇの蒸留水に、Ｓｉ／Ａｌモル比２５、比表面積４００ｍ2／ｇのＨＺＳＭ−５（Ｚｅｏｌｙｓｔ社）７５．２ｇ及びカオリン（Ａｌｄｒｉｃｈ社）６９．６ｇを加え、１２，０００ｒｐｍで１０時間攪拌した。攪拌中にスラリーの粘度を調節しながら、５６．４ｇのＬｕｄｏｘシリカゾルＡＳ−４０（Ａｌｄｒｉｃｈ社）を投入した。攪拌を止めた後、混合した溶液（１）５０．０ｇ及び９．１質量％ホウ酸溶液５５．０ｇを加え、１１時間再び攪拌して均一なスラリーを得た。噴霧乾燥器（ミヒョンエンジニアリング社製のＭＨ−８）を用いてスラリーからペレット化触媒を製造した（粒子サイズは約５０〜８０μｍ）。続いて、前記ペレット化触媒につき、窒素雰囲気下５００℃で３時間第１熱処理を行い、その後、空気雰囲気下６５０℃で３時間第２熱処理を行って触媒を製造した。得られた触媒のＢＥＴ比表面積を測定したところ、約２００ｍ2／ｇであった。使用した原料物質の組成を下記表３に示す。
（１）６０．２質量％のＡｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ溶液１２５．６３ｇに、８５．０質量％リン酸２３．３０３ｇを均一に混合して室温で１２時間熟成した。
（２）１２０ｇの蒸留水に、Ｓｉ／Ａｌモル比２５、比表面積４００ｍ2／ｇのＨＺＳＭ−５（Ｚｅｏｌｙｓｔ社）７５．２ｇ及びカオリン（Ａｌｄｒｉｃｈ社）６９．６ｇを加え、１２，０００ｒｐｍで１０時間攪拌した。攪拌中にスラリーの粘度を調節しながら、５６．４ｇのＬｕｄｏｘシリカゾルＡＳ−４０（Ａｌｄｒｉｃｈ社）を投入した。攪拌を止めた後、混合した溶液（１）５０．０ｇ及び９．１質量％ホウ酸溶液５５．０ｇを加え、１１時間再び攪拌して均一なスラリーを得た。噴霧乾燥器（ミヒョンエンジニアリング社製のＭＨ−８）を用いてスラリーからペレット化触媒を製造した（粒子サイズは約５０〜８０μｍ）。続いて、前記ペレット化触媒につき、窒素雰囲気下５００℃で３時間第１熱処理を行い、その後、空気雰囲気下６５０℃で３時間第２熱処理を行って触媒を製造した。得られた触媒のＢＥＴ比表面積を測定したところ、約２００ｍ2／ｇであった。使用した原料物質の組成を下記表３に示す。
実施例２
原料物質の組成を下記表３に示すように変化させた以外は、前記実施例１と同様の手順を繰り返して触媒を製造した。粒子サイズは約５０〜８０μｍ、ＢＥＴ比表面積は約２７０ｍ2／ｇであった。
原料物質の組成を下記表３に示すように変化させた以外は、前記実施例１と同様の手順を繰り返して触媒を製造した。粒子サイズは約５０〜８０μｍ、ＢＥＴ比表面積は約２７０ｍ2／ｇであった。
実施例３
実施例２と同様に触媒を製造し、本実施例はフルレンジナフサの種類による影響を評価するために行われた。
実施例２と同様に触媒を製造し、本実施例はフルレンジナフサの種類による影響を評価するために行われた。
比較例１
カオリン（Ａｌｄｒｉｃｈ社）につき、５００℃の窒素雰囲気下で３時間、第１処理を行い、その後、６５０℃の空気雰囲気で３時間、第２熱処理を行って、触媒を製造した。ＢＥＴ比表面積は約２０ｍ2／ｇであった。
カオリン（Ａｌｄｒｉｃｈ社）につき、５００℃の窒素雰囲気下で３時間、第１処理を行い、その後、６５０℃の空気雰囲気で３時間、第２熱処理を行って、触媒を製造した。ＢＥＴ比表面積は約２０ｍ2／ｇであった。
比較例２
３０．０ｇの蒸留水にカオリン（Ａｌｄｒｉｃｈ社）４２．０ｇを加え、１２，０００ｒｐｍで１０時間攪拌した。攪拌中にスラリーの粘度を調節しながら、３３．８ｇのＬｕｄｏｘシリカゾルＡＳ−４０を投入した。攪拌を止めた後、実施例１で製造した溶液（１）３０ｇ及び９．１質量％のホウ酸溶液２２ｇを加え、５時間再び攪拌して均一なスラリーを得た。噴霧乾燥器（ミヒョンエンジニアリング社製のＭＨ−８）を用いてスラリーからペレット化触媒を製造した（粒子サイズは約５０〜８０μｍ）。続いて、前記ペレット化触媒につき、５００℃の窒素雰囲気下で３時間第１熱処理を行い、その後、６５０℃の空気雰囲気で３時間第２熱処理を行って、触媒を製造した。得られた触媒のＢＥＴ比表面積を測定したところ、約５０ｍ2／ｇであった。使用した原料物質の組成を下記表３に示す。
３０．０ｇの蒸留水にカオリン（Ａｌｄｒｉｃｈ社）４２．０ｇを加え、１２，０００ｒｐｍで１０時間攪拌した。攪拌中にスラリーの粘度を調節しながら、３３．８ｇのＬｕｄｏｘシリカゾルＡＳ−４０を投入した。攪拌を止めた後、実施例１で製造した溶液（１）３０ｇ及び９．１質量％のホウ酸溶液２２ｇを加え、５時間再び攪拌して均一なスラリーを得た。噴霧乾燥器（ミヒョンエンジニアリング社製のＭＨ−８）を用いてスラリーからペレット化触媒を製造した（粒子サイズは約５０〜８０μｍ）。続いて、前記ペレット化触媒につき、５００℃の窒素雰囲気下で３時間第１熱処理を行い、その後、６５０℃の空気雰囲気で３時間第２熱処理を行って、触媒を製造した。得られた触媒のＢＥＴ比表面積を測定したところ、約５０ｍ2／ｇであった。使用した原料物質の組成を下記表３に示す。
比較例３
４５．０ｇの蒸留水に、Ｓｉ／Ａｌモル比２５、比表面積４００ｍ2／ｇのＨＺＳＭ−５（Ｚｅｏｌｙｓｔ社）２７．０ｇ及びカオリン（Ａｌｄｒｉｃｈ社）３５．０ｇを入れて１２，０００ｒｐｍで１０時間攪拌した。攪拌中にスラリーの粘度を調節しながら、１７．０ｇのＬｕｄｏｘシリカゾルＡＳ−４０を加えた。攪拌を止めた後、６０．２質量％のＡｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ溶液２５．２ｇを加え、５時間再び攪拌して均一なスラリーを得た。噴霧乾燥器（ミヒョンエンジニアリング社製のＭＨ−８）を用いてスラリーからペレット化触媒を製造した（粒子サイズは約５０〜８０μｍ）。続いて、前記ペレット化触媒を５００℃の窒素雰囲気下で３時間第１熱処理を行い、その後、６５０℃の空気雰囲気で３時間第２熱処理を行って、触媒を製造した。得られた触媒のＢＥＴ比表面積を測定したところ、約１５０ｍ2／ｇであった。使用した原料物質の組成を下記表３に示す。
４５．０ｇの蒸留水に、Ｓｉ／Ａｌモル比２５、比表面積４００ｍ2／ｇのＨＺＳＭ−５（Ｚｅｏｌｙｓｔ社）２７．０ｇ及びカオリン（Ａｌｄｒｉｃｈ社）３５．０ｇを入れて１２，０００ｒｐｍで１０時間攪拌した。攪拌中にスラリーの粘度を調節しながら、１７．０ｇのＬｕｄｏｘシリカゾルＡＳ−４０を加えた。攪拌を止めた後、６０．２質量％のＡｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ溶液２５．２ｇを加え、５時間再び攪拌して均一なスラリーを得た。噴霧乾燥器（ミヒョンエンジニアリング社製のＭＨ−８）を用いてスラリーからペレット化触媒を製造した（粒子サイズは約５０〜８０μｍ）。続いて、前記ペレット化触媒を５００℃の窒素雰囲気下で３時間第１熱処理を行い、その後、６５０℃の空気雰囲気で３時間第２熱処理を行って、触媒を製造した。得られた触媒のＢＥＴ比表面積を測定したところ、約１５０ｍ2／ｇであった。使用した原料物質の組成を下記表３に示す。
比較例４
４０．０ｇの蒸留水に、Ｓｉ／Ａｌモル比２５、比表面積４００ｍ2／ｇのＨＺＳＭ−５（Ｚｅｏｌｙｓｔ社）１７．０ｇ及びカオリン（Ａｌｄｒｉｃｈ社）２７．８ｇを加え、１２，０００ｒｐｍで１０時間攪拌した。攪拌中にスラリーの粘度を調節しながら、２２．６ｇのＬｕｄｏｘシリカゾルＡＳ−４０を加えた。攪拌を止めた後、実施例１で製造した溶液（１）２０ｇ及び９．１質量％ホウ酸溶液１６．５ｇを加え、５時間再び攪拌して均一なスラリーを得た。噴霧乾燥器（ミヒョンエンジニアリング社製のＭＨ−８）を用いてスラリーからペレット化触媒を製造した（粒子サイズは約５０〜８０μｍ）。続いて、前記ペレット化触媒につき、５００℃の窒素雰囲気下で３時間第１熱処理を行い、その後、６５０℃の空気雰囲気で３時間第２熱処理を行って触媒を製造した。得られた触媒のＢＥＴ比表面積を測定したところ、約１５０ｍ2／ｇであった。使用した原料物質の組成を下記表３に示す。
４０．０ｇの蒸留水に、Ｓｉ／Ａｌモル比２５、比表面積４００ｍ2／ｇのＨＺＳＭ−５（Ｚｅｏｌｙｓｔ社）１７．０ｇ及びカオリン（Ａｌｄｒｉｃｈ社）２７．８ｇを加え、１２，０００ｒｐｍで１０時間攪拌した。攪拌中にスラリーの粘度を調節しながら、２２．６ｇのＬｕｄｏｘシリカゾルＡＳ−４０を加えた。攪拌を止めた後、実施例１で製造した溶液（１）２０ｇ及び９．１質量％ホウ酸溶液１６．５ｇを加え、５時間再び攪拌して均一なスラリーを得た。噴霧乾燥器（ミヒョンエンジニアリング社製のＭＨ−８）を用いてスラリーからペレット化触媒を製造した（粒子サイズは約５０〜８０μｍ）。続いて、前記ペレット化触媒につき、５００℃の窒素雰囲気下で３時間第１熱処理を行い、その後、６５０℃の空気雰囲気で３時間第２熱処理を行って触媒を製造した。得られた触媒のＢＥＴ比表面積を測定したところ、約１５０ｍ2／ｇであった。使用した原料物質の組成を下記表３に示す。
比較例５
８０．０ｇの蒸留水に、Ｓｉ／Ａｌモル比２５、比表面積４００ｍ2／ｇのＨＺＳＭ−５（Ｚｅｏｌｙｓｔ社）５８．０ｇ及びカオリン（Ａｌｄｒｉｃｈ社）５２．６ｇを加え、１２，０００ｒｐｍで１０時間攪拌して均一なスラリーを得た。噴霧乾燥器（ミヒョンエンジニアリング社製のＭＨ−８）を用いてスラリーからペレット化触媒を製造した（粒子サイズは約５０〜８０μｍ）。続いて、前記ペレット化触媒を５００℃の窒素雰囲気下で３時間第１熱処理を行い、その後、６５０℃の空気雰囲気で３時間第２熱処理を行って、触媒を製造した。得られた触媒のＢＥＴ比表面積を測定したところ、約２４０ｍ2／ｇであった。使用した原料物質の組成を下記表３に示す。
８０．０ｇの蒸留水に、Ｓｉ／Ａｌモル比２５、比表面積４００ｍ2／ｇのＨＺＳＭ−５（Ｚｅｏｌｙｓｔ社）５８．０ｇ及びカオリン（Ａｌｄｒｉｃｈ社）５２．６ｇを加え、１２，０００ｒｐｍで１０時間攪拌して均一なスラリーを得た。噴霧乾燥器（ミヒョンエンジニアリング社製のＭＨ−８）を用いてスラリーからペレット化触媒を製造した（粒子サイズは約５０〜８０μｍ）。続いて、前記ペレット化触媒を５００℃の窒素雰囲気下で３時間第１熱処理を行い、その後、６５０℃の空気雰囲気で３時間第２熱処理を行って、触媒を製造した。得られた触媒のＢＥＴ比表面積を測定したところ、約２４０ｍ2／ｇであった。使用した原料物質の組成を下記表３に示す。
比較例６
２５．０ｇの蒸留水に、Ｓｉ／Ａｌモル比２５、比表面積４００ｍ2／ｇのＨＺＳＭ−５（Ｚｅｏｌｙｓｔ社）１３．２ｇ及びカオリン（Ａｌｄｒｉｃｈ社）２９．０ｇを加え、１２，０００ｒｐｍで１０時間攪拌した。攪拌中にスラリーの粘度を調節しながら、１２．５ｇのＬｕｄｏｘシリカゾルＡＳ−４０を加えた。攪拌を止めた後、実施例１で製造した溶液（１）１０２ｇ及び９．１質量％ホウ酸溶液２７．５ｇを加え、５時間再び攪拌して均一なスラリーを得た。噴霧乾燥器（ミヒョンエンジニアリング社製のＭＨ−８）を用いてスラリーからペレット化触媒を製造した（粒子サイズは約５０〜８０μｍ）。続いて、前記ペレット化触媒につき、５００℃の窒素雰囲気下で３時間第１熱処理を行い、その後、６５０℃の空気雰囲気で３時間第２熱処理を行って、触媒を製造した。得られた触媒のＢＥＴ比表面積を測定したところ、約８０ｍ2／ｇであった。使用した原料物質の組成を下記表３に示す。
２５．０ｇの蒸留水に、Ｓｉ／Ａｌモル比２５、比表面積４００ｍ2／ｇのＨＺＳＭ−５（Ｚｅｏｌｙｓｔ社）１３．２ｇ及びカオリン（Ａｌｄｒｉｃｈ社）２９．０ｇを加え、１２，０００ｒｐｍで１０時間攪拌した。攪拌中にスラリーの粘度を調節しながら、１２．５ｇのＬｕｄｏｘシリカゾルＡＳ−４０を加えた。攪拌を止めた後、実施例１で製造した溶液（１）１０２ｇ及び９．１質量％ホウ酸溶液２７．５ｇを加え、５時間再び攪拌して均一なスラリーを得た。噴霧乾燥器（ミヒョンエンジニアリング社製のＭＨ−８）を用いてスラリーからペレット化触媒を製造した（粒子サイズは約５０〜８０μｍ）。続いて、前記ペレット化触媒につき、５００℃の窒素雰囲気下で３時間第１熱処理を行い、その後、６５０℃の空気雰囲気で３時間第２熱処理を行って、触媒を製造した。得られた触媒のＢＥＴ比表面積を測定したところ、約８０ｍ2／ｇであった。使用した原料物質の組成を下記表３に示す。
比較例７
９０ｇの蒸留水に、Ｓｉ／Ａｌモル比２５、比表面積４００ｍ2／ｇのＨＺＳＭ−５（Ｚｅｏｌｙｓｔ社）２６．４ｇ及びカオリン（Ａｌｄｒｉｃｈ社）９７．５ｇを加え、１２，０００ｒｐｍで１０時間攪拌した。攪拌中にスラリーの粘度を調節しながら、７８．９４ｇのＬｕｄｏｘシリカゾルＡＳ−４０を加えた。攪拌を止めた後、実施例１で製造した溶液（１）７０ｇ及び９．１質量％ホウ酸溶液３３．０ｇを加え、５時間再び攪拌して均一なスラリーを得た。噴霧乾燥器（ミヒョンエンジニアリング社製のＭＨ−８）を用いてスラリーからペレット化触媒を製造した（粒子サイズは約５０〜８０μｍ）。続いて、前記ペレット化触媒につき、５００℃の窒素雰囲気下で３時間第１熱処理を行い、その後、６５０℃の空気雰囲気で３時間第２熱処理を行って、触媒を製造した。得られた触媒のＢＥＴ比表面積を測定したところ、約８０ｍ2／ｇであった。使用した原料物質の組成を、下記表３に示す。
９０ｇの蒸留水に、Ｓｉ／Ａｌモル比２５、比表面積４００ｍ2／ｇのＨＺＳＭ−５（Ｚｅｏｌｙｓｔ社）２６．４ｇ及びカオリン（Ａｌｄｒｉｃｈ社）９７．５ｇを加え、１２，０００ｒｐｍで１０時間攪拌した。攪拌中にスラリーの粘度を調節しながら、７８．９４ｇのＬｕｄｏｘシリカゾルＡＳ−４０を加えた。攪拌を止めた後、実施例１で製造した溶液（１）７０ｇ及び９．１質量％ホウ酸溶液３３．０ｇを加え、５時間再び攪拌して均一なスラリーを得た。噴霧乾燥器（ミヒョンエンジニアリング社製のＭＨ−８）を用いてスラリーからペレット化触媒を製造した（粒子サイズは約５０〜８０μｍ）。続いて、前記ペレット化触媒につき、５００℃の窒素雰囲気下で３時間第１熱処理を行い、その後、６５０℃の空気雰囲気で３時間第２熱処理を行って、触媒を製造した。得られた触媒のＢＥＴ比表面積を測定したところ、約８０ｍ2／ｇであった。使用した原料物質の組成を、下記表３に示す。
比較例８
Ｓｉ／Ａｌモル比２５、比表面積４００ｍ2／ｇのＨＺＳＭ−５（Ｚｅｏｌｙｓｔ社）につき、５００℃の窒素雰囲気下で３時間第１熱処理を行い、その後６５０℃の空気雰囲気で３時間第２熱処理を行って、触媒を製造した。熱処理後のＢＥＴ比表面積は約４００ｍ2／ｇであった。
Ｓｉ／Ａｌモル比２５、比表面積４００ｍ2／ｇのＨＺＳＭ−５（Ｚｅｏｌｙｓｔ社）につき、５００℃の窒素雰囲気下で３時間第１熱処理を行い、その後６５０℃の空気雰囲気で３時間第２熱処理を行って、触媒を製造した。熱処理後のＢＥＴ比表面積は約４００ｍ2／ｇであった。
図３は（１）層状化合物（カオリン）、（２）比較例８で製造されたペレット化触媒、（３）比較例３によって製造された触媒、（４）比較例１によって製造された触媒、（５）比較例６によって製造された触媒、及び（６）比較例４によって製造された触媒のＸＲＤパターンを示す。
前記図面によれば、層状化合物（１）は、ＨＺＳＭ−５（２）とは異なり、熱処理工程の間にその構造が熱的に不安定であることから無定形（４）に変化する。比較例３（３）のように、本発明と比較して特定の成分を除いた原料物質から製造されたペレット化触媒は、ＺＳＭ−５と類似のＸＲＤパターンを示す。比較例４（６）及び比較例６（５）に示すように、原料物質の組成の範囲において本発明を外れるペレット化触媒は、ＺＳＭ−５と構造の崩れた無定形の層状化合物とが互いに混合されたＸＲＤパターン（６）を有し、触媒の結晶性が欠如するパターン、又は第３成分の含有を示す。例えば、原料物質が、Ａｌ2Ｏ3などの特定の成分を過剰量含む場合（５）には、主成分以外の成分が高温で固相反応して生成した第３成分が得られた触媒に共存する。
触媒性能の測定方法
触媒活性度の測定システムは、図２に示すように、ナフサ供給装置４、水供給装置３、固定層反応器５、５’及び活性度評価装置を含み、これらが互いに有機的に連結されている。この際、表２で特定されたナフサを供給原料として使用した。液体注射ポンプを用いて供給されたナフサ及び水は、３００℃の予熱器（図示せず）を通過しながら混合され、ヘリウム供給装置２、２’及び窒素供給装置１、１’を介してそれぞれ６ｍＬ／ｍｉｎ及び３ｍＬ／ｍｉｎで供給されるＨｅ及びＮ2と混合され、固定層反応器５、５’に供給された。気体の量及び速度は流量調節器（図示せず）を用いて調節した。前記固定層反応器は、それぞれ内部反応器と外部反応器を含んでいた。前記外部反応器は、インコネル（Ｉｎｃｏｎｅｌ）反応器であって、長さ３８ｃｍ、外径４．６ｃｍのサイズであり、一方、内部反応器は、ステンレススチール材質であって、長さ２０ｃｍ、外径０．５インチのサイズであった。反応器の内部温度は温度出力装置７、７’によって表示され、反応条件はＰＩＤ制御器８、８’（ハンヨン電子社のＮＰ２００）を用いて調節された。
触媒活性度の測定システムは、図２に示すように、ナフサ供給装置４、水供給装置３、固定層反応器５、５’及び活性度評価装置を含み、これらが互いに有機的に連結されている。この際、表２で特定されたナフサを供給原料として使用した。液体注射ポンプを用いて供給されたナフサ及び水は、３００℃の予熱器（図示せず）を通過しながら混合され、ヘリウム供給装置２、２’及び窒素供給装置１、１’を介してそれぞれ６ｍＬ／ｍｉｎ及び３ｍＬ／ｍｉｎで供給されるＨｅ及びＮ2と混合され、固定層反応器５、５’に供給された。気体の量及び速度は流量調節器（図示せず）を用いて調節した。前記固定層反応器は、それぞれ内部反応器と外部反応器を含んでいた。前記外部反応器は、インコネル（Ｉｎｃｏｎｅｌ）反応器であって、長さ３８ｃｍ、外径４．６ｃｍのサイズであり、一方、内部反応器は、ステンレススチール材質であって、長さ２０ｃｍ、外径０．５インチのサイズであった。反応器の内部温度は温度出力装置７、７’によって表示され、反応条件はＰＩＤ制御器８、８’（ハンヨン電子社のＮＰ２００）を用いて調節された。
前記反応器に流入された気体は、続いて内部反応器、４０ｍＬ／ｍｉｎのＨｅが流れる外部反応器を通過し、触媒は前記内部固定層反応器の下端部に充填された。混合気体につき、触媒層６、６’を通過しながら反応が行われ、反応の後、ガス状生成物１２は、オンラインでガスクロマトグラフ１１（モデル名：ＨＰ６８９０Ｎ）によって定量した。凝縮器９、９’を通過する液状生成物１３を、貯蔵タンク１０、１０’に回収し、その後、ガスクロマトグラフ（モデル名：ＤＳ６２００、図示せず）によって定量した。前記反応に使用した触媒の量は０．５ｇ、ナフサ及び水の供給量はそれぞれ０．５ｇ／ｈであり、反応は６７５℃で行われた。
実施例１〜３及び比較例１〜８で製造された触媒につき、転換率、反応生成物内の軽質オレフィン（エチレン＋プロピレン）の選択性及びエチレン／プロピレンの質量比を評価した。結果を下記表４に示す。
表４より、実施例の触媒は比較例の触媒と接触分解活性において異なることが確認された。すなわち、実施例１及び２の触媒は、約６４〜７２質量％の高い転換率と同時に、約４１〜４７質量％のエチレン及びプロピレン総量を有し、高い選択性（エチレン／プロピレンの質量比は約１．１〜１．５）を示している。
これに対し、実施例１及び２と同一の供給原料を用いた比較例１〜３及び比較例５の触媒は、約４６〜６０質量％の転換率、及び２５〜３７質量％のエチレン及びプロピレン総量を有する。特に、比較例４、６及び７の触媒は、触媒製造の際に本発明の触媒製造用原料混合物の構成成分を全て含んでいるが、その組成比が本発明の範囲を外れており、約４９〜５４質量％の転換率及び約３１〜３５質量％のエチレン及びプロピレン総量を有する。
また、より軽質のフルレンジナフサを供給原料として使用する実施例３が、実施例２より優れた転換率及び軽質オレフィンに対する選択性を有する。しかし、実施例２及び３の両者とも要求水準以上の結果を示している。特に、本触媒が従来のスチームクラッキング工程で用いられている軽質ナフサより重いフルレンジナフサの使用を可能としたことを考えると、商業的工程における経済性の面で、この軽質オレフィン製造法は十分有利である。
一方、ＨＺＳＭ−５のみからなる触媒を使用する場合（比較例８）には、転換率は約６７質量％であり、エチレン及びプロピレン総量は４３質量％である。この結果は実施例１〜２と類似の結果と考えることができるが、ＨＺＳＭ−５のみを用いてペレット化触媒を製造することはできないため、実際に適用することは困難である。
また、本発明においては、実施例１〜２に示すように約５０質量％程度のＨＺＳＭ−５を使用しても、ＨＺＳＭ−５のみを含む触媒（比較例８）におけるような高い触媒性能を保証することが可能であり、安価な原料物質を使用することに基づく経済面で利点を有する。しかし、比較例５に示すように、単にＨＺＳＭ−５及び層状化合物をそれぞれ５０質量％で組み合わせたペレット化触媒は、転換率及び軽質オレフィンに対する選択性が低い。この理由は、主成分であるＨＺＳＭ−５が全体組成で５０％以上含まれているにも拘らず、本発明の触媒の構造を持っていないためであると考えられる。
本発明の好適な実施例を例示の目的で開示したが、当業者であれば、添付した特許請求範囲に開示されたような本発明の精神及び範囲から逸脱しないで多様な変形、付加及び代替ができることが理解可能であろう。
本発明の前記及び他の目的、特徴及び利点は、添付図面と以降の詳細な説明とから、より明らかに理解される。
本発明の触媒の製造に使用される原料物質である（１）層状化合物（カオリン）と（２）ＨＺＳＭ−５、（３）熱処理前のペレット化触媒、（４）熱処理後のペレット化触媒（実施例２）、及び（５）ＪＣＰＤＳカード番号４５−０１３３で引用したＺＳＭ−５のＸＲＤパターンをそれぞれ示す図である。
実施例及び比較例に従って製造された触媒の性能を測定するためのシステムを概略的に示す図である。
（１）層状化合物（カオリン）、（２）比較例８によってＨＺＳＭ−５を熱処理して製造されたペレット化触媒、（３）比較例３によって製造されたペレット化触媒、（４）比較例１によって製造されたペレット化触媒、（５）比較例６によって製造されたペレット化触媒、及び（６）比較例４によって製造されたペレット化触媒のＸＲＤパターンをそれぞれ示す図である。
Claims (24)
- 原料物質混合物のｉ）架橋反応及びii）熱処理による固相反応の生成物を含み、下記表１のＸＲＤパターンによって示される結晶構造を有し、かつ
前記原料物質混合物は、酸化物の形態を基準として、１５〜３００のＳｉ／Ａｌモル比のＨＺＳＭ−５を４２．０〜６０．０質量％、１２．０〜３８．０質量％の層状化合物、１．０〜２０．０質量％のＡｌ2Ｏ3、１．０〜４．０質量％のＰ2Ｏ5、１０．０〜１５．０質量％のＳｉＯ2、及び０．５〜２．５質量％のＢ2Ｏ3を含む、軽質オレフィン製造用多孔性固体酸触媒。
- 前記触媒が２００〜４００ｍ2／ｇの比表面積を有する、請求項１に記載の触媒。
- 前記触媒がペレット化触媒である、請求項１に記載の触媒。
- ａ）酸化物の形態を基準として、１５〜３００のＳｉ／Ａｌモル比のＨＺＳＭ−５を４２．０〜６０．０質量％、層状化合物を１２．０〜３８．０質量％、架橋剤としてのＡｌ2Ｏ3を１．０〜２０．０質量％、Ｐ2Ｏ5を１．０〜４．０質量％、ＳｉＯ2を１０．０〜１５．０質量％、及びＢ2Ｏ3を０．５〜２．５質量％を含む原料物質混合物の架橋反応を水中で行い、架橋化された生成物を含有する水性スラリーを製造すること、
ｂ）前記水性スラリーをペレット化してペレット化触媒を形成すること、及び
ｃ）前記ペレット化触媒に下記表１のＸＲＤパターンを有する結晶構造を与えるのに十分な熱処理条件下で前記ペレット化触媒の固相反応を行うこと
を含む、軽質オレフィン製造用多孔性固体酸触媒の製造方法。
- 前記工程ｂ）が、噴霧乾燥を用いて行われる、請求項４に記載の方法。
- 前記工程ｃ）が、
ｃ１）不活性雰囲気下、４５０〜６００℃で、３〜５時間第１熱処理を行うこと；及び
ｃ２）酸素存在下、５５０〜７００℃で、３〜５時間第２熱処理を行うことを含む、請求項４に記載の方法。 - 前記工程ｃ１）が窒素雰囲気中で行われ、前記工程ｃ２）が空気雰囲気中で行われる、請求項６に記載の方法。
- 前記工程ａ）が、
（ａ１）酸化物の形態を基準としてＡｌ2Ｏ3／Ｐ2Ｏ5のモル比が０．７〜１．４の範囲内にあるアルミニウム化合物及びリン化合物の混合物を水中に含む架橋−結合水溶液を提供すること；
（ａ２）ＨＺＳＭ−５、層状化合物、及びシリコン化合物を水中に含むスラリーを提供すること；及び
（ａ３）前記工程（ａ１）の溶液、前記工程（ａ２）のスラリー、及びホウ素化合物を、前記層状化合物の層の間に架橋反応を起こすために十分な時間、混合して前記工程ａ）のスラリーを製造することを含む、請求項４に記載の方法。 - 前記アルミニウム化合物が、Ａｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ、Ａｌ2（ＳＯ4）3・１８Ｈ2Ｏ、ＡｌＣｌ3・６Ｈ2Ｏ、及びこれらの混合物よりなる群から選択される請求項８に記載の方法。
- 前記リン化合物が、Ｈ3ＰＯ4、（ＮＨ4）2ＨＰＯ4、（ＮＨ4）（Ｈ2ＰＯ4）、及びこれらの混合物よりなる群から選択される、請求項８に記載の方法。
- 前記層状化合物が、カオリン、ベントナイト、サポナイト、又はこれらの混合物である、請求項８に記載の方法。
- 前記ホウ素化合物が、ホウ酸水溶液の形態である、請求項８に記載の方法。
- 前記シリコン化合物が、ＬｕｄｏｘシリカゾルＡＳ−４０、ＬｕｄｏｘシリカゾルＨＳ−４０、ＬｕｄｏｘシリカゾルＨＳ−３０、又はこれらの混合物である、請求項８に記載の方法。
- 前記工程（ａ２）のスラリー中の固形分含量が４８．０〜６０．０質量％の範囲である、請求項８に記載の方法。
- 前記工程（ａ３）が１０〜１５時間の攪拌とともに行われる、請求項８に記載の方法。
- ａ）供給原料として炭化水素画分を提供すること、
ｂ）前記供給原料を少なくとも一つの反応器を含む反応領域内に移して請求項１に記載の触媒の存在下で前記供給原料を反応させること、
ｃ）前記反応領域の流出物から軽質オレフィンを分離し、軽質オレフィンを回収すること
を含む、軽質オレフィンの製造方法。 - 前記供給原料がフルレンジナフサを含む、請求項１６に記載の方法。
- 前記供給原料が、Ｃ2〜12の炭化水素を有するフルレンジナフサを含む、請求項１６に記載の方法。
- 前記フルレンジナフサにおいて、パラフィン成分総含量が６０〜９０質量％であり、オレフィンの含量が２０質量％以下である、請求項１７に記載の方法。
- 前記工程ｃ）において軽質オレフィンが分離、回収された後で残るＣ4〜5の炭化水素をフルレンジナフサと混合することをさらに含み、Ｃ4〜5の炭化水素とフルレンジナフサとの混合物を供給原料として供給する、請求項１８に記載の方法。
- 前記反応器が固定層反応器又は流動層反応器である、請求項１６に記載の方法。
- 前記反応器が固定層反応器の場合、前記反応が５００〜７５０℃の反応温度、０．０１〜１０の炭化水素／蒸気の質量比、及び０．１〜２０ｈ-1の空間速度の条件下で行われる、請求項２１に記載の方法。
- 前記反応器が流動層反応器の場合、前記反応が５００〜７５０℃の反応温度、０．０１〜１０の炭化水素／蒸気の質量比、１〜５０の触媒／炭化水素の質量比、及び０．１〜６００秒の炭化水素滞留時間の条件下で行われる、請求項２１に記載の方法。
- 前記反応領域の流出物における、エチレン及びプロピレンの総含量が４０質量％以上であり、エチレン／プロピレンの質量比が０．５〜１．５である、請求項１６に記載の方法。
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